本发明涉及大气污染控制技术领域，具体涉及一种含NOx工艺尾气的处理方法，特别适用于NOx浓度高且含量易波动的工艺尾气处理。
背景技术：
硝酸是一种重要的化工原料，可用于制造化肥、炸药、染料、制药、合成纤维、无机盐等化工产品。在硝酸生产和涉及以硝酸为原料或经过硝基反应制取的化产品生产过程中，一般均会有NOx工艺尾气产生，如氮肥厂、火炸药厂、催化剂制备厂、有机化工厂等某些生产工艺过程。此种尾气的特点是NOx浓度高、且含量易受原料及操作条件影响，波动范围很大，尾气中NOx的浓度一般为1000～50000mg/m3，有的高达80000mg/m3以上，而火力发电厂不同锅炉排放烟气中NOx含量一般仅为400～1500mg/m3。因此，工艺尾气的这些特点对其达标治理造成诸多麻烦，较难进行治理。《大气污染物综合排放标准》（GB16297-1996）要求NOx排放浓度限值为240 mg/m3，《硝酸工业污染物排放标准》（GB26131-2010）要求现有企业自2013年4月1日起、新建企业自2011年3月1日起，大气污染物中氮氧化物排放限值为300 mg/m3，特别地区限值为200 mg/m3，这就对企业的NOx工艺尾气排放提出了更高的要求，必须采取有效的方法处理。
目前常用的NOx尾气处理技术总体上可分为干法和湿法两类。干法包括吸附法、氨选择性催化还原法（SCR）、氨选择性非催化还原法（SNCR）等。湿法包括水吸收法、碱液吸收法、氧化吸收法、还原吸收法及络合吸收法等。尽管NOx的处理技术手段较多，但针对温度低、且NOx浓度高、含量波动范围大的工艺尾气，很多处理方法在一定程度上受到限制。如吸附法吸附剂容量较小、用量大，并且对于高浓度NOx处理时，存在吸附热效应等问题；SCR及SNCR技术需要较高的温度窗口（SCR和SNCR一般分别为200～400℃和800～1250℃左右），且对于高浓度、易波动的NOx硝酸尾气，投氨量难控制，造成能耗高、运行费用大等问题；传统吸收法（采用NaOH、Na2CO3等）则受到液相副产物难处理，易产生二次污染等问题的限制。
尿素吸收法是利用尿素作为吸收剂，NOx 经处理后生成N2和CO2，可直接排放，其主要的反应为：
NO +NO2 +(NH2)2CO =2N2 +CO2 +2H2O
该法的优点是原料和运行费用低，且不产生二次污染。但该技术由于受到反应或传质方面的限制，导致传统吸收工艺很难保证大气量、高浓度NOx工艺尾气经处理后一次达标排放。目前很多研究采用尿素配合添加剂技术进行脱硝处理，来提高NOx的脱除效果，虽然提高了NOx脱除效果，但是由于添加剂的组分复杂，所以必须配合液相副产物加工或废液处理装置，增加了尾气处理装置的复杂程度和投资运行费用。CN1986033A公开了一种用含氯强氧化及增强尿素的湿法联合脱硫脱硝工艺，该工艺NOx脱除率较高，但同时会有废吸收液产生，需要再处理。CN101352647A、CN1986032A等专利同样面临废液处理的问题。CN1830526A中采用了旋转填料床作为吸收设备以提高传质，但在一级吸收中添加其他酸性或碱性物质促进吸收效果，导致副产硝酸或亚硝酸盐产生。
技术实现要素：
针对现有技术处理温度低、NOx浓度高且含量易波动工艺尾气上的不足，本发明提出了一种含NOx工艺尾气处理方法，该方法尿素吸收效果好，经处理后的高浓度NOx工艺尾气满足达标排放要求，高效且无“三废”排放。
本发明含NOx工艺尾气的处理方法，包括如下内容：
（1）将含NOx的工艺尾气引入一级氧化器进行氧化处理；
（2）将一级氧化后的工艺尾气和来自一级循环罐的吸收液分别引入超重力旋转床反应器，在超重力旋转床反应器中，工艺尾气与吸收液混合反应，工艺尾气中部分NOx被吸收，吸收液返回一级循环罐循环使用；
（3）经吸收处理后的剩余尾气引入二级氧化器进行氧化处理，二级氧化后的尾气和来自二级循环罐的吸收液引入高效吸收塔，尾气经吸收液吸收处理，吸收液进入二级循环罐循环使用，处理后的尾气经除雾后达标排放。
本发明方法中，步骤（1）所述的一级氧化器可以是管道形式或独立罐体或塔形式，所用氧化剂为O2或O3，由氧气或臭氧发生器提供；其中氧化剂的加入量根据尾气中NO浓度进行调整，氧化剂以O元素计与NO的摩尔比为0.5：1～5：1，优选1：1～3.5：1。
本发明方法中，步骤（1）所述的氧化处理条件为：温度10～200℃，优选20～100℃，停留氧化时间1～100秒，优选5～30秒。
本发明方法中，步骤（2）所述超重力旋转床反应器可以使用现有技术中各种类型超重力旋转床，可以根据气体工况和操作条件确定超重力旋转床的规模和形式，具体可以包括并流式、逆流式和错流式，优先选用逆流式超重力填料旋转床。
本发明方法中，步骤（2）所述超重力旋转床配备变频调速电机，可对床层转速进行调节，调节范围50～5000rpm，优选200～3000rpm。
本发明方法中，步骤（2）所述的吸收液为质量浓度5%~30%的尿素水溶液。
本发明方法中，步骤（2）所述的工艺尾气与吸收液混合反应条件为：温度5～40℃，优选15～25℃，液气比5～50L/m3，优选10～25L/m3，反应物料在反应器内停留时间为1～500秒，优选5～100秒。
本发明方法中，步骤（3）所述的二级氧化器可以是管道形式或独立罐体或塔形式，所用氧化剂为O2或O3，由氧气或臭氧发生器提供；其中氧化剂的加入量根据尾气中NO浓度进行调整，氧化剂以O元素计与NO的摩尔比为0.5：1～5：1，优选1：1～4：1。
本发明方法中，步骤（3）所述的二级氧化处理条件为：温度10～200℃，优选20～100℃，停留氧化时间1～100秒，优选10～40秒。
本发明方法中，步骤（3）所述的高效吸收塔可以是鼓泡塔、喷淋塔、填料塔和旋流板塔中的一种，优选填料塔。
本发明方法中，步骤（3）所述的吸收液为酸性尿素水溶液，质量浓度为5%～30%，pH值为1～6，优选2～5。
本发明方法中，步骤（3）所述的高效吸收塔吸收处理条件为：吸收温度50～90℃，优选65～80℃，液气比为2～30L/m3，优选5～20L/m3。
本发明方法中，所述一级循环罐和二级循环罐设有尿素加注口，用以补充尿素，保证系统对NOx的脱除效果，一般吸收液质量浓度下降1～10个百分点，优选下降2～5个百分点时，添加尿素至所需浓度；一级循环罐和二级循环罐的吸收液通过补充尿素可以重复循环使用。
本发明方法中，步骤（2）优选按照如下方式进行：一级循环罐内的吸收液经超重力旋转床吸收气体后，吸收液分为支路1和支路2，支路1循环回一级循环罐，支路2进入二级循环罐，与二级循环罐内吸收液混合反应，支路2体积流量为流出旋转床反应器吸收液总流量（支路1与支路2流量总和）的1/10～2/3，优选1/5～1/2；其中所述的二级循环罐内优选设置一块溢流隔板，溢流隔板固定在循环罐底部距罐出口距离为罐长的1/6～1/2处，优选1/5～1/3处，溢流隔板高度为循环罐高度的1/2～5/6，优选2/3～4/5，支路2与二级循环罐内液体充分混合接触，通过溢流隔板溢流至循环罐出口，经循环泵进入高效吸收塔；二级循环罐内的支路2入口一侧的下方优选设有液体分配器，支路2经液体分配器均化分布后与二级循环罐内液体充分接触并反应；其中一级循环罐和二级循环罐之间设置中间罐，中间罐内含有5%~30%的尿素水溶液，通过中间罐来调整一级循环罐和二级循环罐内吸收液的液位，使得液位在罐高度的1/2～5/6，优选2/3～4/5；所述中间罐设有尿素加注口，用以补充尿素，中间罐的吸收液通过补充尿素可以重复循环使用，一级循环罐和二级循环罐的吸收液浓度也可以通过中间罐进行补充。
本发明方法中，所述高效吸收塔气相出口管线设置除雾器，处理后的尾气经除雾处理后排出，所述除雾器为圆柱形筒体，内部设置圆筒状筛网，防止净化气雾沫夹带。
本发明所述含NOx工艺尾气的处理方法适用于NOx含量稳定或波动的各种工艺尾气脱硝处理，所述处理气体优选NOx浓度为1000～50000mg/m3的工艺尾气。
本发明方法与现有技术相比，具有如下优点：
（1）本发明方法首先提高NOx的氧化度，使NOx形成溶解度较大NO2和N2O3，再被低温尿素溶液吸收形成HNO2和HNO3并与尿素反应；同时配合超重力旋转床反应器，极大地提高了传质速率系数，相比于传统的吸收塔，传质系数可以提高1～3个数量级，极大的提高了NOx吸收效果，该过程可以使60%～85%的NOx被尿素溶液吸收。
（2）本发明的二级吸收采用高效吸收塔进行处理，对应的二级循环罐为高温酸性尿素溶液，该过程中经二级氧化处理的尾气与酸性尿素溶液混合，NOx形成的HNO2和HNO3与CO(NH2)2、以及部分尿素初级水解得到的NH2COONH4（氨基甲酸铵）进行反应，生成可排放的CO2和N2，可基本保证经处理后的NOx工艺尾气满足国家排放标准。
（3）本发明在设置两级气-液吸收反应段脱除NOx的同时，还增加了液-液反应区，超重力旋转床反应器低温吸收NOx后的吸收液，支路1返回一级循环罐，支路2去二级循环罐，支路2中的HNO2和HNO3与二级循环罐中的CO(NH2)2和NH2COONH4等反应完全，减少和降低因HNO2分解等副产NO气体的副反应。通过此种方式可以使液相中易分解的HNO2反应充分，从而使被溶液吸收但尚未完全还原的NOx充分被还原为N2，减少或避免了系统吸收液中的NOx解吸外排释放。
（4）本发明极大的增加了NOx脱除效果，缩短了工艺流程，投资少、占地小，运行成本低，NOx 经处理后生成N2和CO2，吸收液通过补充尿素可以循环使用，本发明方法可经济高效的对NOx工艺尾气进行达标处理，对环境没有二次污染，无“三废”排放。
附图说明
图1为本发明的一种含NOx工艺尾气的处理方法工艺流程图。
其中，1-一级氧化器 2-超重力旋转床反应器 3-二级氧化器 4-高效吸收塔 5-一级循环罐 6-中间罐 7-二级循环罐 8-一级循环泵 9-三级循环泵 10-二级循环泵 11-超重力旋转床液体分配器 12-超重力旋转床床层 13-超重力旋转床电机 14-二级循环罐液体分配器 15-二级循环罐溢流隔板 16-除雾器。
具体实施方式
以下结合附图说明和实施例对本发明的含NOx工艺尾气的处理方法做详细说明，但并不因此限制本发明。
本发明方法是通过这样的方式实现的：含NOx工艺尾气首先进入一级氧化器1进行氧化处理，处理后气体进入超重力旋转床反应器2；在超重力旋转床反应器2内，一级循环泵8输送来的吸收液经超重力旋转床液体分配器11均化分布后在超重力旋转床床层12作用下高效吸收NOx气体；超重力旋转床反应器2处理后的尾气进入二级氧化器3，氧化后尾气进入高效吸收塔4；在高效吸收塔4内，尾气中的NOx被二级循环泵10输送来的吸收液吸收处理；超重力反应器2液相出口分别与一级循环罐5和二级循环罐7连接，去二级循环罐7溶液经二级循环罐液体分配器14均化分布后进入罐体，均化分布的液体与罐内溶液充分接触并反应，经二级循环罐溢流隔板15溢流至循环罐出口，由二级循环泵10输送；二级循环泵10入口与二级循环罐7连接，出口分别与高效吸收塔4和中间罐6连接，分别为高效吸收塔4提供吸收液和保证二级循环罐7液位；中间罐6通过三级循环泵9向一级循环罐5补充吸收液；高效吸收塔4的气相出口与除雾器16连接，除雾冷凝下的液相返回二级循环罐7，经除雾处理后的尾气排放。
以下实施例中超重力填料旋转床选用逆流式填料旋转床，二级吸收塔选用填料塔；一级氧化器和二级氧化器均采用管道形式；二级循环罐内在距罐出口距离为罐长的1/4处设高度为罐高4/5的溢流隔板，二级循环罐内支路2入口一侧下方设有液体分配器。
实施例1
气量Ｑ=3000Nm3/h，NOx浓度为10000mg/m3，其中NO浓度为7000mg/m3的工艺尾气首先进入一级氧化器，一级氧化器采用O3为氧化剂，O3加注量为10m3/h，氧化时间8秒。经一级氧化处理后尾气进入超重力旋转床反应器，在超重力旋转床床层作用下，NOx与质量浓度为20%的尿素溶液接触并被吸收处理，处理条件为：温度25℃，旋转床转速700rpm，液气比15 L/ m3，经此级处理后的NOx脱除率可达75%～80%。超重力旋转床反应器的液相出口进入二级循环罐体积流量为出反应器吸收液总流量1/4，吸收液经二级循环罐液体分配器14均化分布后进入罐体并与罐内溶液充分接触并反应。经超重力反应器处理后的尾气引入二级氧化器，二级氧化器采用O3为氧化剂做氧化处理，O3加注量为5m3/h，氧化时间12秒。经二级氧化处理后尾气进入高效吸收塔，所用吸收液为质量浓度20%，pH为3的酸性尿素溶液，处理条件为：温度65℃，液气比为5 L/m3，处理后尾气经除雾后排出。经处理后的工艺尾气NOx总脱除率在92%以上，定期向吸收液中补充尿素（当吸收液质量浓度低于15%时，补充浓度至20%），系统稳定运行450h后，仍能保证经处理后的工艺尾气满足国家排放标准，整个处理过程无“三废”排放。
实施例2
气量Ｑ=2000Nm3/h，NOx浓度为20000mg/m3，其中NO浓度为12000mg/m3的工艺尾气首先进入一级氧化器，一级氧化器采用O2为氧化剂，O2加注量为20m3/h，氧化时间20秒。经一级氧化处理后尾气进入超重力旋转床反应器，在超重力旋转床床层作用下，NOx与质量浓度为20%的尿素溶液接触并被吸收处理，处理条件为：温度15℃，旋转床转速2000rpm，液气比20 L/ m3，经此级处理后的NOx脱除率可达77%～83%。超重力旋转床反应器的液相出口进入二级循环罐体积流量为出反应器吸收液总流量3/10，吸收液经二级循环罐液体分配器均化分布后进入罐体并与罐内溶液充分接触并反应。经超重力反应器处理后的尾气引入二级氧化器，二级氧化器采用O2为氧化剂做氧化处理，O2加注量为8m3/h，氧化时间30秒。经二级氧化处理后尾气进入高效吸收塔，所用吸收液为质量浓度20%，pH为3.5的酸性尿素溶液，处理条件为：温度70℃，液气比为10L/m3，处理后尾气经除雾后排出。经处理后的工艺尾气NOx总脱除率在95%以上，定期向吸收液中补充尿素（当吸收液质量浓度低于16%时，补充浓度至20%），系统稳定运行380h后，仍能保证经处理后的工艺尾气满足国家排放标准，整个处理过程无“三废”排放。
实施例3
气量Ｑ=10000Nm3/h，NOx浓度为5000mg/m3，其中NO浓度为2000mg/m3的工艺尾气首先进入一级氧化器，一级氧化器采用O3为氧化剂，O3加注量为7m3/h，氧化时间10秒。经一级氧化处理后尾气15%的尿素溶液接触并被吸收处理，处理条件为：温度15℃，旋转床转速1000rpm，液气比10 L/ m3，经此级处理后的NOx脱除率可达70%～80%。超重力旋转床反应器的液相出口进入二级循环罐体积流量为出反应器吸收液总流量1/5，吸收液经二级循环罐液体分配器均化分布后进入罐体并与罐内溶液充分接触并反应。经超重力反应器处理后的尾气引入二级氧化器，二级氧化器采用O3为氧化剂做氧化处理，O3加注量为4m3/h，氧化时间15秒。经二级氧化处理后尾气进入高效吸收塔，所用吸收液为质量浓度15%，pH为4的酸性尿素溶液，处理条件为：温度75℃，液气比为7L/m3，处理后尾气经除雾后排出。经处理后的工艺尾气NOx总脱除率在90%以上，定期向吸收液中补充尿素（当吸收液质量浓度低于11%时，补充浓度至15%），系统稳定运行400h后，仍能保证经处理后的工艺尾气满足国家排放标准，整个处理过程无“三废”排放。
比较例1
与实施例1相同，不同之处为一级、二级循环罐间不设吸收液循环管线，反应过程及处理效果对比如下：
处理55 h后，实施例1与比较例1处理后尾气均能够实现达标排放，实施例1中一级储罐尿素浓度由20%降至15%，二级储罐尿素浓度由20%降至17%；比较例1中一级储罐尿素浓度由20%降至16%，二级储罐尿素浓度由20%降至18%。此后，定期补充各个循环罐尿素，使其吸收液尿素质量浓度维持20%左右，处理350 h后，比较例1最终排放尾气中NOx浓度超过330mg/m3，已不能实现达标排放，实施例1中循环液通过补充尿素后，稳定运行450 h后仍能保证经处理后的尾气满足国家排放标准。