一种正丁烷氧化生产顺酐的催化剂级配方法与流程

本发明涉及一种正丁烷氧化生产顺酐的方法，具体的说是一种正丁烷氧化生产顺酐的催化剂级配方法。
背景技术：
：顺丁烯二酸酐简称顺酐，又名马来酸酐，是一种重要的有机化工原料，是仅次于苯酐和醋酐的世界第三大有机酸酐，广泛用于石油化工、食品加工、医药、建材等行业。其具体应用包括制造不饱和聚酯树脂、醇酸树脂、马来酸（顺丁烯二酸）、富马酸（反丁烯二酸），以及农药、涂料、玻璃钢、润滑油添加剂、造纸化学品添加剂、表面活性剂等。新法顺酐酯化低压加氢生产1,4-丁二醇工艺的问世，使之成为具有高附加值的精细化工中间体1,4-丁二醇、四氢呋喃、γ-丁内脂的重要原料，应用领域迅速拓展。苯氧化法、正丁烷氧化法是顺酐生产的2种主要生产方法，其中苯氧化法是最早应用的工艺，其反应器及催化剂技术成熟，但由于原料苯价格相对昂贵，产生的环境污染也相对严重，因此已日渐显出其不足之处。自1974年Monsanto公司正丁烷氧化法制顺酐工艺首次实现工业化，由于该工艺具有原料价廉，环境污染小，顺酐制造成本低的优点，目前已经成为全球顺酐生产的主要路线。正丁烷选择氧化制顺酐可以分为固定床、流化床、以及移动床等生产工艺。目前在正丁烷氧化制顺酐的生产中，由于固定床工艺的丁烷原料利用率高，产品质量稳定，操作简便，因此已成为顺酐生产的主要方法，但是在以固定床方式生产过程中，由于氧化反应强放热的特点，主反应生成顺酐的反应热为1236KJ/mol，副反应生成CO2，CO反应热分别为2656KJ/mol和1521KJ/mol，因此工业生产中是采用外界循环在反应器夹套内的融熔盐来移去反应热，但催化剂局部仍存在热点，难以优化控制，而反应热点的存在会对催化剂性能产生不利影响，因此反应过程中热点的平抑成为反应过程控制的关键，进一步讲催化剂床层的热点高低直接影响丁烷的转化率、顺酐的选择性、产品顺酐的收率以及催化剂的稳定性。另一方面，由于丁烷在空气中的爆炸下限为1.5%（v），因此工业生产中通常采用1.65%（v）的丁烷进料浓度进行反应，最高不超过1.8%（v），马首骥等在兰州石化公司2万吨/年正丁烷氧化制顺丁烯二酸酐装置工业流程及特点[J]石化技术与应用，2008年7月，第二十六卷第四期中指出，顺酐生产中正丁烷的体积分数由最初的1.0%，最终达到1.65%，并在该浓度下维持正常生产。USP4,632,915提出了一种钒磷氧催化剂制备及活化方法，在带有回流冷却器的搅拌反应釜中，冷却下加入异丁醇、磷酸（100%）、五氧化二钒、氯化锂及铁粉，再通入氯化氢气体，然后在102℃的条件下回流大于2.5小时，得到催化剂前躯体，然后经过干燥，焙烧，成型后，活化过程是首先以3℃/min的升温速率，在含水1.8%的空气氛围下，将催化剂的活化温度从230℃升至280℃，然后向上述空气氛围中加入摩尔含量为0.6%的正丁烷，并以1℃/min的升温速率继续将活化温度升至400℃并保持1h，然后改为在氮气氛围下保持5小时，活化结束。对活化后的催化剂进行性能评价，反应结果是：丁烷转化率＞78.1%，顺酐摩尔收率为54.5%。USP4,855,459提出了一种正丁烷氧化制顺酐的制备方法，是采用惰性的硅铝球与催化剂稀释装填的方法进行，通过在反应管的热点产生部位进行稀释装填，来达到降低反应热点温度，提高顺酐选择性，提高顺酐收率的目的，同时催化剂的稳定期得到了延长，但其不利因素是惰性物资的加入，降低了反应器的有效体积，同时也降低了生产效率。技术实现要素：本发明要解决的技术问题是提供一种正丁烷氧化生产顺酐的催化剂级配方法，以提高反应气中的正丁烷浓度，降低甚至消除催化剂床层的热点问题，延长催化剂的使用寿命。本发明的一种正丁烷氧化生产顺酐的催化剂级配方法，包括以下内容：正丁烷与空气进行混合，所得到混合反应气并流通过三个以上串联的钒磷氧催化剂床层，在氧化反应条件下，与钒磷氧催化剂接触进行反应；按照与混合反应气的接触顺序，所述三个以上串联的催化剂床层中钒的平均价态（Vox）依次呈先高、后低、再升高的趋势。根据本发明的方法，其中在三个以上串联的钒磷氧催化剂床层中，最上游催化剂床层中钒的平均价态最高，中间催化剂床层中钒的平均价态最低，其余催化剂床层中钒的平均价态为由低到高递增。除了最上游的钒磷氧催化剂床层外，在钒的平均价依次升高的催化剂床层中，相邻的两个催化剂床层中钒的平均价态依次升高0.01～0.3个单位，优选0.02～0.2个单位，最优选0.05～0.15个单位。本发明的方法中，其中在每个任选的钒磷氧催化剂床层中，钒的平均价态一般为4.0～4.5，优选为4.01～4.35。本发明的方法中，正丁烷与空气的混合反应气优选通过3～5个钒磷氧催化剂床层，优选通过5个钒磷氧催化剂床层。当选择5个钒磷氧催化剂床层时，按照与混合反应气接触的顺序，第一段采用Vox为4.30～4.35的催化剂，装填量为5～15%，第二段采用Vox为4.01～4.05的催化剂，装填量为10～30%，第三段采用Vox为4.05～4.10的催化剂，装填量为20～30%，第四段采用Vox为4.10～4.15的催化剂，装填量为20～40%，第五段采用Vox为4.15～4.20的催化剂，装填量为20～40%。本发明的方法中，钒磷氧催化剂中钒的平均价态通常采用硫酸亚铁铵滴定法，如乔光辉（《分析实验室》，第17卷增刊，2008年5月，P222~223）等采用硫酸亚铁铵滴定法，测定了VPO催化剂钒离子的平均价态。曾翎（《平顶山师专学报》，第14卷第2期，1999年5月，P34~38）也是采用硫酸亚铁铵滴定法在丁烷氧化制顺酐VPO催化剂的研究中测定了钒的平均价态。所述钒磷氧催化剂的平均价态可以根据本领域的常规技术进行制备。本发明方法中，推荐采用以下方法制备符合要求的具有不同平均价态的钒磷氧催化剂。本发明推荐的钒磷氧催化剂的制备方法包括以下内容：（1）可采用本
技术领域：
常规的技术手段制备VPO催化剂的前驱体，如采用中国专利CN103769181A或美国专利USP4,632,915公开的方法均可获得褐色的催化剂前驱体；（2）将步骤（1）所得催化剂前躯体采用打片方法成型为拉西环状或圆柱状催化剂颗粒；（3）将步骤（2）所得催化剂颗粒浸渍在含有一定浓度有机过氧化物的有机溶剂中，通过控制有机过氧化物的浓度，调控催化剂中钒的平均价态；（4）浸渍结束后，经过滤、干燥，干燥后的催化剂在氮气或惰性气体氛围中进行活化，得到活化好的钒磷氧催化剂。其中，在步骤（1）中，可以采用本领域中的已有技术或常规技术手段来制备钒磷氧催化剂的前躯体——钒磷氧合物。其中步骤（2）中，所述的成型方式可以是挤条、打片或成球等本领域常规的成型方法。其中步骤（3）中，所述的有机过氧化物是选自叔丁基过氧化氢、叔戊基过氧化氢、过氧化氢二异丙苯、过氧化甲乙酮、叔辛基过氧酯、叔戊基过氧酯和过氧化苯甲酰构成的一组物质中的一种或几种。所述的有机溶剂为极性溶剂，通常是指醇类如乙醇、丙醇、丁醇、戊醇等，酮类如丙酮、甲乙酮，戊酮，己酮等，醚类如乙醚、丙醚、丁醚等。所述的有机过氧化物的浓度依据以下的公式计算：；其中Vox为催化剂钒的平均价态，n1为催化剂活化前四价钒的摩尔数，n2为催化剂活化后五价钒的摩尔数，获得一个摩尔的五价钒需0.5摩尔的氧。步骤（3）所述的浸渍时间为1～6小时，最好是2～4小时。步骤（4）所述的干燥一般在密闭烘箱内进行，所述的密闭烘箱可以为蒸汽加热真空干燥烘箱或者蒸汽加热鼓风干燥烘箱。浸渍氧化处理后的湿催化剂过滤后的干燥条件如下：干燥温度一般为80～160℃下，优选为90～110℃；干燥时间为0.1～20小时，优选8～12小时。在干燥过程中回收蒸发出的有机溶剂。所述的活化在在氮气或惰性气体如氦气、氩气等氛围下进行。活化温度一般为350～450℃，优选为395～435℃，最优选为425℃；氮气或惰性气体的体积空速一般为100～2000h-1，优选为500～1000h-1；活化时间一般为1～20小时，优选为6～8小时。本发明提供的催化剂前驱体制备方法仅作为举例说明钒磷氧催化剂的前驱体制备的过程，但不限于采用其他方法制备钒磷氧催化剂前驱体的方法。在本发明钒磷氧催化剂的活化过程中，首先需配制氧化浸渍溶液。根据钒磷氧催化剂前驱体(VO)2P2O7相中V4+的摩尔数，确定有机过氧化物的摩尔数，然后配制成质量浓度范围在0.1wt%～10wt%的氧化浸渍溶液，然后浸渍催化剂，此时浸渍液中的过氧化物与催化剂孔道内以及外表面发生的V4+发生氧化反应，将其转化为适量的V5+相，过滤掉浸渍溶液后，进行的干燥、惰性气体存在下的焙烧过程，使得催化剂前驱体的晶相得到转相和规整，前驱体中VOHPO4·0.5H2O相转化为活性相即(VO)2P2O7晶相，V5+相转化为β-VOPO4相。即可得到预先要求的具有规定的Vox值的钒磷氧催化剂。本发明的方法中，当选择五个级配催化剂床层时，可以按照以下的级配组合方法装填。按照与混合反应气接触的顺序，以全部催化剂的体积为基准，第一段采用Vox为4.30～4.35的催化剂，装填量为5～15%，第二段采用Vox为4.01～4.05的催化剂，装填量为10～30%，第三段采用Vox为4.05～4.10的催化剂，装填量为10～30%，第四段采用Vox为4.10～4.15的催化剂，装填量为15～40%，第五段采用Vox为4.15～4.20的催化剂，装填量为15～40%。本发明的方法中，正丁烷与空气所得混合反应气中，正丁烷的体积分数一般为1.0%～2.0%，优选为1.5%～2.0%，最优选为1.8%～2.0%。所述的氧化反应条件为：反应压力为常压～0.5MPa，反应温度为380～450℃，混合反应气体积空速为1000～3500h-1。与现有技术相比，本发明的方法具有以下有益效果：1、针对正丁烷氧化反应强放热的特点，采用V4+/V5+相含量不同，Vox值高低不同的催化剂，按照沿反应物流方向，催化剂的平均价态（Vox值）按最高、最低，然后由低逐级升高的顺序，进行级配装填，催化剂活性均衡调变的方式进行装填，采用这样的催化剂装填方式进行的正丁烷氧化制顺酐的催化反应，由于入口催化剂的活性很高，可以在反应气体积空速很高的工况下迅速地将正丁烷转化，降低原料中正丁烷的体积分数，而又不会产生大量集中放热现象。因此本发明方法可以提高原料中正丁烷的体积分数，最高可以到1.8%～2.0%。正丁烷体积分数的增加，有效提高了顺酐生产过程的效率。2、本发明方法中，在固定床进料的方向上，在入口端以高转化率迅速的将正丁烷的进料体积分数下降，平衡反应稳定性。然后，反应气再依次与活性（体现在钒的平均价态）逐渐升高的钒磷氧催化剂进行接触，有效的降低氧化过程的集中大量放热，从而降低了催化剂床层的热点温度。并在随后的反应进程中，催化剂的活性按反应需要均衡分配，充分发挥催化剂的活性，降低反应热点，床层温度分布平均，并可以有效地抑制副反应的发生，提高产品选择性，增加产品顺酐收率。3、本发明中提供的可以定量调整催化剂中钒的平均价态的方法，以有机过氧化物的有机溶剂浸渍催化剂前躯体，对其中的四价钒进行缓和的液相氧化，将其转化为五价钒。而通过控制有机过氧化物的浓度，能够定量地调变与优化催化剂中V4+/V5+相对含量，制得具有预期的钒的平均价态的钒磷氧催化剂中，从而可以用于控制催化剂的反应活性。4、在顺酐工业化生产过程中，VPO催化剂的寿命大约为5年，在运转过程中催化剂失活的原因是催化剂中磷的流失。正丁烷的氧化是强放热反应，反应存在热点温度，而热点温度过高会促进催化剂中磷的快速流失，因此，反应中热点温度高是影响催化剂活性稳定的一个关键性因素，本发明中采用方法可有效降低反应热点，可以有效提高催化剂的使用寿命。附图说明图1为本发明所用合成釜的结构示意图。图2为实施例1中得到催化剂前驱体XRD谱图。图3为实施例1中得到催化剂前驱体经浸渍处理后的XRD谱图。图4为实施例1中浸渍后、且经焙烧所得催化剂的XRD谱图。具体实施方式本发明中所述的具有不同平均价态钒的钒磷氧催化剂，可以通过以下推荐方法进行制备。（1）催化剂前躯体——纳米钒磷氧化物的合成在带有搅拌装置和回流冷凝装置的反应釜中，由加料口加入异丁醇、苯甲醇混合液，异丁醇与苯甲醇体积比5:1～100:1，五氧化二钒和助剂，开动搅拌装置，同时升温并保持反应温度在95～120℃，进行回流反应，保持回流反应时间2～4小时，再加入浓磷酸（浓度85%～100%），磷与钒摩尔比为0.95～1.20，继续保持回流反应4～8小时，反应结束由反应物料出口排出。反应液冷却到室温后，进行过滤。滤饼用少量异丁醇淋洗三次后，将滤饼在室温下自然风干12～24小时，然后在烘箱中干燥8～12小时，最后在马弗炉中200～285℃下，焙烧4～8小时，得到黑褐色的催化剂前躯体-纳米钒磷氧化物。（2）钒磷氧催化剂的制备步骤（1）所得钒磷氧化物先进行成型，所制得钒磷氧催化剂的形状可以为压片、球形、挤条等形状，所得催化剂前驱体的物相为（VOHPO4·0.5H2O）。（3）钒磷氧催化剂的氧化处理将步骤（2）所得催化剂颗粒浸渍在含有一定浓度有机过氧化物的有机溶剂中，通过控制有机过氧化物的浓度，调控催化剂中钒的平均价态。有机过氧化物的质量浓度一般控制0.1~10%。（4）钒磷氧催化剂的活化步骤（3）的浸渍结束后，经过滤、干燥，干燥后的催化剂在氮气或惰性气体氛围中进行活化，得到活化好的钒磷氧催化剂。所述的过滤和干燥均采用本领域技术人员熟知的常规操作。经过活化后的钒磷氧催化剂，可以按照如下方法进行性能评价：将上述制备的钒磷氧催化剂装入固定床反应器中，通入正丁烷空气混合气体，利用气相色谱分析反应生成物的组成。评价反应条件如下：反应温度380～450℃，压力为常压～0.5MPa，正丁烷混合气空速为1000～3500h-1，正丁烷浓度为1.0%～2.0%（体积百分比），进行催化剂的活性评价试验。将上述制备的钒磷氧催化剂按以下的级配组合方法装填，催化剂级配方案以全部催化剂的重量为基准，第一段采用Vox为4.30～4.35的催化剂，装填量为5～15%，第二段采用Vox为4.01～4.05的催化剂，装填量为10～30%，第三段采用Vox为4.05～4.10的催化剂，装填量为10～30%，第四段采用Vox为4.10～4.15的催化剂，装填量为15～40%，第五段采用Vox为4.15～4.20的催化剂，装填量为15～40%，催化剂的装填技术为本领域中的常规操作方法。下面结合实施例对本发明做进一步的详细说明，以下实施例并不是对本发明保护范围的限制，本领域的技术人员结合本发明说明书及全文可以做适当的扩展，这些扩展都应是本发明的保护范围。实施例中晶相检测采用日本RIGAKU公司的D/max-2500X射线衍射仪进行，比表面积采用美国Quantachrome公司的AUTOSORB3B型全自动比表面积和孔径分布仪。催化剂中钒的平均价态采用硫酸亚铁铵滴定法测定。实施例1在图1所示的带有搅拌装置和回流冷凝装置的反应釜中，加入异丁醇、苯甲醇混合液649L，异丁醇/苯甲醇体积比10:1，五氧化二钒29.53kg，助剂六水硝酸铁0.3kg，助剂硝酸锆0.5kg，开搅拌，升高反应温度并保持在100±2℃，进行回流反应，保持回流时间4小时，再加入浓度100%的磷酸34.98kg，磷/钒摩尔比为1.1，继续回流4小时，反应结束。反应液冷却到室温后，真空抽滤，滤饼用少量异丁醇淋洗三次后，反应结束。反应液冷却到室温后，真空抽滤，滤饼用少量异丁醇淋洗三次后，将滤饼放入搪瓷盘中室温下自然风干，在100℃烘箱中干燥8小时，最后在马弗炉中250℃下焙烧5小时，得到黑褐色的催化剂前躯体，其XRD谱图见图2。将上面制得催化剂前驱体加入质量分数为4%的石墨粉，充分混合后，采用旋转式压片机，适当调整冲击力度，挤压成拉西环状催化剂成品。取上述的拉西环状催化剂颗粒86g，浸渍到90g浓度为0.5wt%的叔丁基过氧化氢叔丁醇溶液中，浸渍时间保持2小时，浸渍结束后过滤催化剂，将湿催化剂在密闭干燥箱内120℃下进行干燥，回收蒸发出的叔丁醇溶剂，干燥后的催化剂XRD谱图见图3。上述干燥后的催化剂置入管式反应器中，在氮气氛围中，以氮气空速500h-1，升温速率3℃/min，将活化温度从室温升至425℃进行焙烧处理，并在425℃下保持6小时，活化过程结束，即得到由本发明的呈绿色状态的钒磷氧催化剂，其XRD谱图见图4。所得催化剂经XRD检测其晶相为(VO2)2P2O7相与β-VOPO4相的混合物，比表面积45m2/g，孔容为0.27cm3/g。催化剂中钒的平均价态为+4.02。实施例2在图1所示的带有搅拌装置和回流冷凝装置的反应釜中，加入异丁醇、苯甲醇混合液649L，异丁醇/苯甲醇体积比10:1，五氧化二钒29.53kg，助剂六水硝酸铁0.3kg，助剂硝酸锆0.5kg，开搅拌，升高反应温度并保持在100±2℃，进行回流反应，保持回流时间4小时，再加入浓度100%的磷酸34.98kg，磷/钒摩尔比为1.1，继续回流4小时，反应结束。反应液冷却到室温后，真空抽滤，滤饼用少量异丁醇淋洗三次后，反应结束。反应液冷却到室温后，真空抽滤，滤饼用少量异丁醇淋洗三次后，将滤饼放入搪瓷盘中室温下自然风干，在100℃烘箱中干燥8小时，最后在马弗炉中250℃下焙烧5小时，得到黑褐色的催化剂前躯体。将上面制得催化剂前驱体加入质量分数为4%的石墨粉，充分混合后，采用旋转式压片机，适当调整冲击力度，挤压成拉西环状催化剂成品。取上述的拉西环状催化剂颗粒86g，浸渍到112.5g浓度为1wt%的叔丁基过氧化氢叔丁醇溶液中，浸渍时间保持2小时，浸渍结束后过滤催化剂，将湿催化剂在密闭干燥箱内120℃下进行干燥，回收蒸发出的叔丁醇溶剂，干燥后的催化剂置入管式反应器中，在氮气氛围中，以氮气空速500h-1，升温速率1℃/min，将活化温度从室温升至425℃进行焙烧处理，并在425℃下保持6小时，活化过程结束，即得到由本发明的呈绿色状态的钒磷氧催化剂。所得催化剂经XRD检测其晶相为(VO2)2P2O7相与β-VOPO4相的混合物，比表面积30m2/g，孔容为0.33cm3/g。催化剂中钒的平均价态为+4.05。实施例3在图1所示的带有搅拌装置和回流冷凝装置的反应釜中，加入异丁醇、苯甲醇混合液649L，异丁醇/苯甲醇体积比10:1，五氧化二钒29.53kg，助剂六水硝酸铁0.3kg，助剂硝酸锆0.5kg，开搅拌，升高反应温度并保持在100±2℃，进行回流反应，保持回流时间4小时，再加入浓度100%的磷酸34.98kg，磷/钒摩尔比为1.1，继续回流4小时，反应结束。反应液冷却到室温后，真空抽滤，滤饼用少量异丁醇淋洗三次后，反应结束。反应液冷却到室温后，真空抽滤，滤饼用少量异丁醇淋洗三次后，将滤饼放入搪瓷盘中室温下自然风干，在100℃烘箱中干燥8小时，最后在马弗炉中250℃下焙烧5小时，得到黑褐色的催化剂前躯体。将上面制得催化剂前驱体加入质量分数为4%的石墨粉，充分混合后，采用旋转式压片机，适当调整冲击力度，挤压成拉西环状催化剂成品。取上述的拉西环状催化剂颗粒86g，浸渍到135g浓度为2.5wt%的叔丁基过氧化氢叔丁醇溶液中，浸渍时间保持1小时，浸渍结束后过滤催化剂，将湿催化剂在密闭干燥箱内100℃下进行干燥，回收蒸发出的叔丁醇溶剂，干燥后的催化剂置入管式反应器中，在氮气氛围中，以氮气空速500h-1，升温速率3℃/min，将活化温度从室温升至425℃进行焙烧处理，并在425℃下保持10小时，活化过程结束，即得到由本发明的呈绿色状态的钒磷氧催化剂。所得催化剂经XRD检测其晶相为(VO2)2P2O7相与β-VOPO4相的混合物，比表面积45m2/g，孔容为0.40cm3/g。催化剂中钒的平均价态为+4.15。实施例4在图1所示的带有搅拌装置和回流冷凝装置的反应釜中，加入异丁醇、苯甲醇混合液649L，异丁醇/苯甲醇体积比10:1，五氧化二钒29.53kg，助剂六水硝酸铁0.3kg，助剂硝酸锆0.5kg，开搅拌，升高反应温度并保持在100±2℃，进行回流反应，保持回流时间4小时，再加入浓度100%的磷酸34.98kg，磷/钒摩尔比为1.1，继续回流4小时，反应结束。反应液冷却到室温后，真空抽滤，滤饼用少量异丁醇淋洗三次后，反应结束。反应液冷却到室温后，真空抽滤，滤饼用少量异丁醇淋洗三次后，将滤饼放入搪瓷盘中室温下自然风干，在100℃烘箱中干燥8小时，最后在马弗炉中250℃下焙烧5小时，得到黑褐色的催化剂前躯体。将上面制得催化剂前驱体加入质量分数为4%的石墨粉，充分混合后，采用旋转式压片机，适当调整冲击力度，挤压成拉西环状催化剂成品。取上述的拉西环状催化剂颗粒86g，浸渍到90g浓度为5wt%的叔丁基过氧化氢叔丁醇溶液中，浸渍时间保持1.5小时，浸渍结束后过滤催化剂，将湿催化剂在密闭干燥箱内100℃下进行干燥，回收蒸发出的叔丁醇溶剂，干燥后的催化剂置入管式反应器中，在氮气氛围中，以氮气空速500h-1，升温速率3℃/min，将活化温度从室温升至425℃进行焙烧处理，并在425℃下保持8小时，活化过程结束，即得到由本发明的呈绿色状态的钒磷氧催化剂。所得催化剂经XRD检测其晶相为(VO2)2P2O7相与β-VOPO4相的混合物，比表面积35m2/g，孔容为0.28cm3/g。催化剂中钒的平均价态为+4.20。实施例5在图1所示的带有搅拌装置和回流冷凝装置的反应釜中，加入异丁醇、苯甲醇混合液649L，异丁醇/苯甲醇体积比10:1，五氧化二钒29.53kg，助剂六水硝酸铁0.3kg，助剂硝酸锆0.5kg，开搅拌，升高反应温度并保持在100±2℃，进行回流反应，保持回流时间4小时，再加入浓度100%的磷酸34.98kg，磷/钒摩尔比为1.1，继续回流4小时，反应结束。反应液冷却到室温后，真空抽滤，滤饼用少量异丁醇淋洗三次后，反应结束。反应液冷却到室温后，真空抽滤，滤饼用少量异丁醇淋洗三次后，将滤饼放入搪瓷盘中室温下自然风干，在100℃烘箱中干燥8小时，最后在马弗炉中250℃下焙烧5小时，得到黑褐色的催化剂前躯体。将上面制得催化剂前驱体加入质量分数为4%的石墨粉，充分混合后，采用旋转式压片机，适当调整冲击力度，挤压成拉西环状催化剂成品。取上述的拉西环状催化剂颗粒86g，浸渍到96g浓度为7wt%的叔丁基过氧化氢叔丁醇溶液中，浸渍时间保持2小时，浸渍结束后过滤催化剂，将湿催化剂在密闭干燥箱内100℃下进行干燥，回收蒸发出的叔丁醇溶剂，干燥后的催化剂置入管式反应器中，在氮气氛围中，以氮气空速500h-1，升温速率3℃/min，将活化温度从室温升至425℃进行焙烧处理，并在425℃下保持10小时，活化过程结束，即得到由本发明的呈绿色状态的钒磷氧催化剂。所得催化剂经XRD检测其晶相为(VO2)2P2O7相与β-VOPO4相的混合物，比表面积33m2/g，孔容为0.30cm3/g。催化剂中钒的平均价态为+4.30。实施例6在200ml固定床小型正丁烷氧化制顺酐试验装置上，反应管为内径为18mm不锈钢反应管，沿物流方向由下至上分五段级配装填，催化剂级配方案以全部催化剂的重量为基准，第一段采用Vox为4.30的催化剂，装填量为5%，第二段采用Vox为4.05的催化剂，装填量为10%，第三段采用Vox为4.10的催化剂，装填量为30%，第四段采用Vox为4.15的催化剂，装填量为30%，第五段采用Vox为4.20的催化剂，装填量为25%，其余部分装填惰性磁环。在反应器盐浴温度420℃，反应压力0.25MPa，反应气为正丁烷体积浓度2.0%的正丁烷/空气混合气，气体体积空速为1560h-1的反应条件下进行正丁烷制顺酐反应。试验结果为正丁烷转化率为84.1%（摩尔），顺酐收率62.2％（摩尔）。试验结果和催化剂床层热点分别见表1。实施例7在200ml固定床小型正丁烷氧化制顺酐试验装置上，反应管为内径为18mm不锈钢反应管，沿物流方向由下至上分五段级配装填，催化剂级配方案以全部催化剂的重量为基准，第一段采用Vox为4.30的催化剂，装填量为5%，第二段采用Vox为4.02的催化剂，装填量为15%，第三段采用Vox为4.10的催化剂，装填量为25%，第四段采用Vox为4.15的催化剂，装填量为30%，第五段采用Vox为4.25的催化剂，装填量为25%，其余部分装填惰性磁环。在反应器盐浴温度420℃，反应压力0.25MPa，反应气为正丁烷体积浓度2.0%的正丁烷/空气混合气，气体体积空速为1560h-1的反应条件下进行正丁烷制顺酐反应。试验结果为正丁烷转化率为82.3%（摩尔），顺酐收率63.4％（摩尔）。试验结果和催化剂床层热点分别见表1。比较例1在200ml固定床小型正丁烷氧化制顺酐试验装置上，反应管为内径为18mm不锈钢反应管，装填入采用USP4,632,915提供的方法制备的催化剂100ml，其余部分装填惰性磁环。在反应温度430℃，反应压力0.25MPa，反应气为丁烷体积浓度1.8%的正丁烷/空气混合气，气体空速为1560h-1的反应条件下进行正丁烷制顺酐反应。试验结果为丁烷转化率为78.1%，顺酐摩尔收率为54.5%。试验结果和催化剂床层热点分别见表1。比较例2在200ml固定床小型正丁烷氧化制顺酐试验装置上，反应管为内径为18mm不锈钢反应管，装填Vox为4.35的催化剂，装填量为50ml，其余部分装填惰性磁环。在反应器盐浴温度420℃，反应压力0.25MPa，反应气为丁烷体积浓度1.6%的正丁烷/空气混合气，气体空速为1560h-1的反应条件下进行正丁烷制顺酐反应。试验结果为正丁烷转化率为98.2%（摩尔），顺酐收率49.7％（摩尔）。试验结果和催化剂床层热点分别见表1。比较例3在200ml固定床小型正丁烷氧化制顺酐试验装置上，反应管为内径为18mm不锈钢反应管，装填Vox为4.02的催化剂，装填量为50ml，其余部分装填惰性磁环。在反应器盐浴温度420℃，反应压力0.25MPa，反应气为丁烷体积浓度1.6%的正丁烷/空气混合气，气体体积空速为1560h-1的反应条件下进行正丁烷制顺酐反应。试验结果为正丁烷转化率为70.6%（摩尔），顺酐收率50.2％（摩尔）。试验结果和催化剂床层热点分别见表1。表1实施例和比较例的实验结果正丁烷转化率，mol%顺酐收率，mol%床层热点/℃实施例684.162.2441实施例782.363.4438比较例178.154.5457比较例298.249.7470比较例370.650.2431当前第1页1 2 3