本发明涉及重金属去除领域，具体涉及一种适用于电镀废水处理、吸附能力强的CuS纳米晶吸附剂及其制备方法与应用。
背景技术：
重金属废水是环境中重金属污染物的主要来源之一。电子电镀、制革、矿业采选业是典型的重金属污染行业，占工业废水排放总量的16％。其中电镀废水的来源有镀件清洗水、镀电镀液以及其它废水等。电镀废水常与电镀生产的工艺条件、生产负荷与操作管理等因素有关，其成分不易控制，重金属形态复杂，背景离子浓度较高，且常与有机物共存。
目前电镀废水采用的废水治理方法有很多，如化学沉淀法、离子交换法、膜分离法、电解法、吸附法、生物法等。吸附法作为重金属废水处理的主流技术之一，在应对复杂多样的电镀废水时，须采用多步分级处理以达到排放标准。特别是在2008年实行新标准《电镀污染物排放标准GB21900-2008》后，常规处理较难达到新的排放标准。同时由于传统吸附材料吸附处理能力有限，存在用料量大，工艺流程长以及运行成本高等问题，且不能保证废水处理稳定进行，难以满足电镀废水处理的需求。发展高效吸附材料是实现电镀废水深度处理的关键。
技术实现要素：
本发明的目的就是为了克服上述现有技术存在的缺陷而提供一种CuS纳米晶吸附剂及其制备方法与应用。
本发明的目的可以通过以下技术方案来实现：一种CuS纳米晶吸附剂，该吸附剂为CuS纳米晶，用于脱除废水中的Cu2+，该吸附剂具有大的比表面积和高反应活性，对电镀铜废水中的Cu2+具有超高亲和性,比表面积为180～400m2/g。
所述的CuS纳米晶吸附剂的形状为海胆状、剑麻状或鲜花状的一种，粒径大 小为50～500nm。
一种如上述的CuS纳米晶吸附剂的制备方法，包括以下几个步骤：
(1)在含铜盐中加入蒸馏水，通过超声进行充分溶解得到铜盐溶液；
(2)将硫源注入步骤(1)所得的铜盐溶液中，低温下反应得到CuS纳米晶；
(3)通过离心得到固体CuS纳米晶，然后对其进行清洗、真空干燥，得到CuS纳米晶吸附剂。
步骤(1)所述的含铜盐包括CuCl2、CuSO4或Cu(NO3)2中的一种或者多种，铜盐溶液采用蒸馏水进行配置。
步骤(2)所述的硫源包括Na2S、CH3CSNH2、CN2H4S或C3H7NO2S中的一种或者多种，硫源的添加量为硫源与含铜盐的化学计量比为(1～3)：1，硫源注入所述铜盐溶液的速度为50～100μl/s。
步骤(2)所述反应的反应温度为50～90℃。
步骤(3)所述真空干燥的温度为30～60℃。
一种如上述的CuS纳米晶吸附剂的应用，该吸附剂应用于含电镀废水中Cu2+的脱除，包括以下几个步骤：
(1)将CuS纳米晶吸附剂与水进行充分混合，制备成CuS纳米晶吸附剂质量百分含量为10～20％的纳米匀浆；
(2)将步骤(1)所得的纳米匀浆加入到预调pH的电镀废水中，慢速搅拌混合，将电镀废水中的重金属离子吸附到CuS纳米晶吸附剂上，进行Cu2+的脱除，达到去除重金属的目的；
步骤(2)所述的电镀废水在处理之前进行pH的预调，将pH调节至6～8。
步骤(2)中Cu2+的脱除时间为≥10min。
与现有技术相比，本发明的有益效果体现在以下几方面：
(1)本发明以CuS纳米晶为吸附剂，充分利用纳米晶的高比表面积和反应活性，及CuS对铜离子较高的选择性和灵敏性，实现对电镀铜废水的高效处理。
(2)本发明制备过程简单，易于控制，制备的吸附材料为不规则的海胆状、剑麻状或鲜花状CuS纳米晶，具有较大的吸附容量，因此用于电镀铜废水的处理其使用量较少。
(3)本发明所制备的吸附剂通过对废水中铜离子的吸附去除，可以在吸附剂与铜离子的接触中直接实现，节省了破络合剂的使用。
(4)本发明所制备的CuS纳米晶吸附剂对电镀铜废水铜离子的吸附时间仅为10min，相对于传统工艺大大缩短了处理时间。
(5)本发明所制备的CuS纳米晶吸附剂处理电镀铜废水能长期稳定运行，废水达标排放。
具体实施方式
下面对本发明的实施例作详细说明，本实施例在以本发明技术方案为前提下进行实施，给出了详细的实施方式和具体的操作过程，但本发明的保护范围不限于下述的实施例。
实施例1
称取10g CuCl2置于装有1000mL蒸馏水的烧杯中，超声混合5min获得CuCl2溶液；同时配置100ml硫源溶液(CN2H4S 8g，聚乙二醇0.50g)。在磁力搅拌的状态下将所配置的硫脲溶液以55μl/s注入CuCl2溶液中，于50℃下反应5h。反应完成后，通过离心将吸附剂从溶液中分离出来，蒸馏水洗涤后，于80℃下真空干燥，制得鲜花状CuS纳米晶作为电镀铜废水吸附剂。经检测，CuS纳米晶的比表面积为180m2/g。
将上述制备好的鲜花状CuS纳米晶吸附剂投入蒸馏水中进行分散，充分混匀30min后配置成15％的纳米匀浆，注入电镀铜废水中(pH值6)，室温25℃下，以100转/分的低速搅拌混合，将废水中的铜吸附到吸附剂上，废水中的铜去除率达99％以上。其中所述吸附剂在废水中的停留时间为10min。
实施例2
一种CuS纳米晶吸附剂在电镀铜废水中的应用，包括以下步骤：
(1)CuS纳米晶的制备：将30g Cu(NO3)2置于装有2000mL蒸馏水的烧杯中，超声波处理30min获得Cu(NO3)2溶液，同时配置200ml硫源溶液(CH3CSNH215g，羧甲基纤维素1g)。在磁力搅拌的状态下将所配置的硫代乙酰胺溶液以100μl/s注入预配的Cu(NO3)2溶液中，于50℃下反应10h。
(2)反应完成后，通过离心将吸附剂从溶液中分离出来，蒸馏水洗涤后，于真空度为-1.0Mpa，60℃的条件下进行真空干燥，制备得到剑麻状CuS纳米晶作为电镀铜废水吸附剂。
(3)所制备的CuS纳米晶用于电镀铜废水的处理：将上述制备好的剑麻状 CuS纳米晶吸附剂加入适当体积的蒸馏水中进行分散，充分搅拌混匀10min后即得20％的CuS纳米晶匀浆。调节电镀铜废水的pH值至7，此时将上述配置的CuS纳米晶匀浆投入，室温下采用机械搅拌混合促进吸附剂与重金属的充分接触，利用纳米晶的高效吸附性能将电镀铜废水中的铜离子吸附去除，经检测，废水中的铜去除率达99.5％。其中所述吸附剂在废水中的停留时间为30min。
实施例3
一种CuS纳米晶吸附剂在电镀铜废水中的应用，包括以下步骤：
(1)CuS纳米晶的制备：将25g CuSO4置于装有2000mL蒸馏水的烧杯中，超声波处理30min获得CuSO4溶液，同时配置200ml硫源溶液(Na2S·9H2O 48g)。在磁力搅拌的状态下将所配置的硫化钠水溶液以50μl/s注入预配的Cu(NO3)2溶液中，并于90℃下反应2h。
(2)反应完成后，通过离心将吸附剂从溶液中分离出来，蒸馏水洗涤后，于50℃的条件下进行真空干燥，制备得到海胆状CuS纳米晶作为电镀铜废水吸附剂。
(3)所制备的CuS纳米晶用于电镀铜废水的处理：将上述制备好的海胆状CuS纳米晶吸附剂加入适当体积的蒸馏水中进行分散，充分搅拌混匀60min后即得10％的CuS纳米晶匀浆。将上述CuS纳米晶匀浆加入经预处理后的电镀铜废水中，使废水的pH值为6-9之间即可，通过搅拌混合使吸附剂与重金属的充分接触，利用纳米晶的高效吸附性能将电镀铜废水中的铜离子吸附去除。其中所述吸附剂在废水中的停留时间为15min，反应温度为25℃。所述的吸附剂加入废水的量为1.5L CuS纳米晶匀浆/吨水。
实施例4
一种CuS纳米晶吸附剂的制备方法及应用，包括以下几个步骤：
(1)在CuCl2中加入蒸馏水，通过超声进行充分溶解得到CuCl2溶液；
(2)将C3H7NO2S按照100μl/s的速度注入步骤(1)所得的CuCl2溶液中，90℃下反应得到CuS纳米晶；C3H7NO2S与CuCl2的化学计量比为3：1；
(3)通过离心得到固体CuS纳米晶，然后对其进行清洗、60℃真空干燥，得到CuS纳米晶吸附剂，比表面积为300m2/g，粒径大小为400～500nm，形状为剑麻状。
(4)将CuS纳米晶吸附剂与水进行充分混合，制备成CuS纳米晶吸附剂质量百分含量为20％的纳米匀浆；所得的纳米匀浆加入到预调pH为6～8的电镀废水 中，慢速搅拌混合，将电镀废水中的重金属离子吸附到CuS纳米晶吸附剂上，进行Cu2+的脱除，脱除时间为10min，达到去除重金属的目的。
实施例4
一种CuS纳米晶吸附剂的制备方法及应用，包括以下几个步骤：
(1)在CuCl2中加入蒸馏水，通过超声进行充分溶解得到CuCl2溶液；
(2)将C3H7NO2S按照50μl/s的速度注入步骤(1)所得的CuCl2溶液中，50℃下反应得到CuS纳米晶；C3H7NO2S与CuCl2的化学计量比为1：1；
(3)通过离心得到固体CuS纳米晶，然后对其进行清洗、30℃真空干燥，得到CuS纳米晶吸附剂，比表面积为400m2/g，粒径大小为50～100nm，形状为海胆状。
(4)将CuS纳米晶吸附剂与水进行充分混合，制备成CuS纳米晶吸附剂质量百分含量为10％的纳米匀浆；所得的纳米匀浆加入到预调pH为6～8的电镀废水中，慢速搅拌混合，将电镀废水中的重金属离子吸附到CuS纳米晶吸附剂上，进行Cu2+的脱除，脱除时间为10min，达到去除重金属的目的。