光催化涂层及其制备方法与流程

一些实施方案涉及用于制备涂覆有含无机粘合剂的光催化膜的基底的方法。相关技术的描述由可见光活化的光催化剂(visible-lightactivatedphotocatalysts)可被部署用于自清洁、空气和水净化以及很多其它令人感兴趣的应用，并且通常在部署后不需要任何不可再生的能源消耗。这是因为，光催化剂能使用可获得的环境光(例如太阳光辐照或室内及室外照明)来分解污染物(例如染料、挥发性有机化合物和NOx)。随着无UV的室内照明(例如LED和OLED)的预期快速普及，有用的是找到在室内应用(例如，在家庭、公共和商业空间(尤其密闭空间，例如飞机、公共建筑物等)清洁室内空气)中部署由可见光活化的光催化剂的方法。此外，用于抗菌表面和自清洁材料的其它一些应用可在餐饮服务、交通运输、医疗保健和酒店行业中具有广泛的适用性。技术实现要素：在一些实施方案中，描述了一种用于制备光催化元件的方法。一些实施方案包括制备光催化元件的方法，所述方法包括：用无机硅氧化物前体溶液对基底进行涂覆，所述无机硅氧化物前体溶液包含主要具有笼形(cageform)特征的硅倍半氧烷(silsesquioxane)和溶剂；在足以除去溶剂并保持硅倍半氧烷笼形特征的温度下对经涂覆的基底进行第一固化；用包含光催化材料的分散体系对所述经涂覆的基底进行涂覆，以形成经多次涂覆的基底；以及，在足以将所述光催化材料的至少一部分固定在所述经涂覆的基底的表面上的温度下对所述经多次涂覆的基底进行第二固化；其中，作为所述第一固化或所述第二固化的结果，所述硅倍半氧烷中的至少一些被转化以与所述基底产生二氧化硅界面。一些实施方案包括通过该方法制备的光催化元件。一些实施方案包括光催化元件，所述光催化元件包括：基底；中间层，其包含硅倍半氧烷和二氧化硅；和光催化层，其包含光稳定性无机光催化剂；其中所述中间层设置在所述基底层与所述光催化层之间；并且所述中间层粘附于所述基底层和所述光催化层两者。下面对这些及其他实施方案进行更详细的描述。附图简述图1是本文所述的方法的示意图。图2是本文所述的实施方案的示意图。图3是在玻璃基底上的实施方案(实施例1)的扫描电子显微镜(SEM)表面图像。图4是显示在蓝光下本文所述的实施方案(实施例1、2、3、4和5)的挥发性有机化合物分解活性的图。发明详述如图1所示，本公开文本提供了一种用于制备光催化元件的方法(S10)。该方法包括用无机硅氧化物前体溶液对基底进行涂覆。无机硅氧化物前体溶液可包括具有笼形特征的硅倍半氧烷和溶剂(S12)。在足以除去溶剂但仍保持硅倍半氧烷笼形特征的温度下固化经涂覆的基底，同时转化至少一些前体溶液，以在经涂覆的基底的暴露表面上产生二氧化硅界面(S14)。该方法还包括用包含光催化材料的分散体系对所述经涂覆的基底进行涂覆(S16)。该方法还包括在足以将至少一部分光催化材料固定在经涂覆的基底的表面上的温度下对经多次涂覆的基底进行第二固化(S18)。通过本文所述的方法制备的光催化元件可以包括基底、包含硅倍半氧烷和二氧化硅的中间层、和包含光稳定性无机光催化剂的光催化层。中间层可以设置在基底层与光催化层之间。此外，中间层可以粘附于基底层和光催化层两者。本文所述的方法可产生基本上无机或完全无机的光催化元件。在一些实施方案中，光催化元件含有基于存在的不是氢的原子总数而言小于10％、小于5％、小于2％、小于1％、小于0.5％、小于0.1％、或小于0.01％的碳。在一些实施方案中，基底包括玻璃。基底可以是硅酸盐玻璃或通常用于玻璃纤维、窗户和/或显示器的其它玻璃。在一些实施方案中，玻璃基底包括多个玻璃纤维。玻璃基底可以包括本领域已知的其它类型的玻璃。在一些实施方案中，基底不需要能够透射光。例如，基底可以是在其上可以直接应用分散体系的普通工业或家庭表面。基底可包括玻璃(例如窗户、镜子)、墙壁(例如，干式墙)、地板、木作(joinery)、石材(例如，花岗岩台面、地板)、砖石(例如，砖墙)、金属(例如，不锈钢、金属合金[手柄、扶栏、水龙头])、天然纤维(例如，纤维素、棉花)、木材(例如，家具、栅栏、百叶窗)、树脂或塑料材料例如聚碳酸酯类(PC)、聚丙烯类(PP)、聚乙烯类(例如，聚乙烯[PE]、聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)、聚四氟乙烯(PTFE)、聚偏二氟乙烯、聚酰亚胺和聚酰胺酰亚胺、全氟烷氧基聚合物树脂、氟化乙烯丙烯(FEP)、乙烯四氟乙烯(ETFE)(例如，用于花的塑料包裹物、塑料手柄、塑料键盘元件)、其它聚合物表面、陶瓷(例如，瓷质[浴缸、瓷砖、水槽、淋浴间、厕所])等。具有此类基底表面的示例性物品包括但不限于纺织品、过滤器、冰箱、空调(包括HVAC管道)、真空吸尘器、洗碗机、照明设备、加湿器、除湿器、移动电话、等离子显示器、液晶显示器、触摸板、触摸屏、流体存储容器、燃料罐、机动车内表面。可以将此类实施方案中的分散体系配制为胶带上、壁纸上、窗帘上、灯罩上、遮光罩上、桌子、地板或台面覆盖物上的漆、液体粘合剂等等。在一些实施方案中，基底包括陶瓷。陶瓷基底可包含Al2O3、ZrO2、SiO2、莫来石(3Al2O3·2SiO3)、堇青石((Mg,Fe)2Al4Si5O18)或其它陶瓷材料。在一些实施方案中，陶瓷元件包含Al2O3。在一些实施方案中，陶瓷元件包含ZrO2。在一些实施方案中，陶瓷元件包含SiO2。在一些实施方案中，陶瓷元件包含莫来石(3Al2O3·2SiO3)。在一些实施方案中，陶瓷元件包含堇青石。在一些实施方案中，陶瓷包含其它陶瓷材料。任何合适的硅氧化物前体溶液，包括无机硅氧化物前体溶液，均可用于对基底进行涂覆。在一些实施方案中，硅氧化物前体溶液可以是可流动的氧化物溶液。在一些实施方案中，前体溶液可以是包含无机硅倍半氧烷前体和载体溶剂的液体溶液。在一些实施方案中，无机硅倍半氧烷前体可以包含氢硅倍半氧烷(HSQ)。多面体低聚硅倍半氧烷(polyhedraloligomericsilsesquioxanes，POSS)是直径为约0.7nm至约3.0nm的杂化无机-有机笼状分子。POSS笼具有以通式(RSiO3/2)n显示的硅和氧的核，其中R可以是氢、或者有机或无机配体。由n(HSiO3/2)n单元制成的氢化硅倍半氧烷笼由符号“Tn-POSS”表示。因此，八氢硅倍半氧烷，T8-POSS，由八个硅原子的笼构成，所述硅原子每个均与笼外的三个笼氧原子(总共十二个氧原子)和一个氢原子相互连接。类似地，(HSiO3/2)10，T10-POSS，具有十个硅原子和十五个氧原子，每个硅与笼外的一个氢相连。十二面体硅倍半氧烷(HSiO3/2)12，T12-POSS，具有十二个笼-硅原子和十八个笼氧原子以及连接到笼硅原子的十二个氢原子。在一些实施方案中，无机硅倍半氧烷前体可以是HSQ。POSS笼可以在笼之间部分交联以形成POSS的网状形式。硅氧化物前体溶液包括溶剂，例如载体溶剂，包括挥发性有机溶剂。挥发性有机溶剂可以是具有低于120℃的沸腾温度(Tb)和/或具有低于15℃的闪点的挥发性有机溶剂。在一些实施方案中，溶剂可以是甲基异丁基酮(MIBK[Tb为约117℃，闪点为约14℃])；2-戊酮(2-PN)[Tb为约102℃，闪点为约10℃])；甲基异丙基酮(MIPK[Tb为约92℃，闪点为约5℃])。在一些实施方案中，硅前体溶液可选自DowCorning(Midland，MI，USA)销售的和/或可流动氧化物。在一些实施方案中(包括可流动的氧化物(例如，和/或))，载体溶剂可以是甲基异丁基酮。在一些实施方案中(包括可流动的氧化物(例如和/或))，载体溶剂可以是挥发性甲基硅氧烷(VMS)。此外，在一些实施方案中，采用约2000至4000rpm的典型旋转速度，可流动氧化物可以以单一涂层产生不同厚度范围。例如，厚度的范围可以为例如和/或在一些实施方案中，可以在足以除去溶剂的温度下对经涂覆的基底进行第一固化。在一些实施方案中，对经涂覆的基底的第一固化可以在足以保持硅倍半氧烷笼形式特征的温度下进行。例如，对经涂覆的基底的第一固化可以在足以转化至少一些前体以在经涂覆的基底的暴露的表面上产生二氧化硅界面的温度下进行。二氧化硅界面可以在基底和由硅倍半氧烷形成的二氧化硅之间包含共价键。在一些实施方案中，对经涂覆的基底的第一固化在足以施展上述结果中的一种或任意组合的温度下进行。在HSQ膜的固化期间可存在至少四个可能的结构阶段，这取决于温度和固化时间的长度。首先，室温至可高达200℃的范围内的温度可导致溶剂损失、但基本上最小化的笼网重新分布(cage-networkredistribution)。第二，约250℃至约350℃的温度可导致笼网重新分布。第三，约350℃至约435℃的温度可导致Si-H热解离和网状重新分布。第四，在高于约450℃的温度下可导致孔结构的破裂。随着固化时间延长和/或固化温度升高，结构阶段的转化因能量被吸收进结构中而变得更加显著。在一些实施方案中，固化时间可以为约4分钟至约90分钟不等。在一些实施方案中，硅前体层的固化可以以能够除去溶剂、但笼状物至网状形式的重新分布最小化的温度和时间长度的组合来进行。在一些实施方案中，前体溶液的POSS形式可以为约5％至约0.0001％网状形式和约95％至约99.9999％笼状形式。在一些实施方案中，前体溶液的POSS形式可以是为约5％、4％、3％、2.5％、2％、1％、0.5％、0.1％网状形式和约95％、96％、97％、97.5％、98％、99％、99.5％、99.9％笼状形式。在一些实施方案中，温度也可是足以从硅前体溶液中除去基本上全部溶剂的温度。在一些实施方案中，从溶液中除去的溶剂的量可以为至少80％、90％、95％、96％、97％、97.5％、98％、99％、99.5％或99.9％。在一些实施方案中，温度还可以是足以转化至少一些前体以在经涂覆的基底的暴露表面上产生二氧化硅界面的温度。在一些实施方案中，转化为二氧化硅的硅倍半氧烷的量可以为至少1％、5％、10％、20％、50％、80％、95％、96％、97％、97.5％、98％、99.5％、99.9％。在一些实施方案中，足以除去溶剂并保留硅倍半氧烷的笼形特征、同时转化至少一些前体以在经涂覆的基底的暴露表面上产生二氧化硅界面的温度可以为至少100℃或至少120℃，和/或低于约235℃、低于约200℃或低于约175℃。固化可以进行任何合适的时间量，例如约5分钟至约5小时、约10分钟至约1小时或约30分钟。在一些实施方案中，固化可以在约150℃的温度下进行约30分钟。在一些实施方案中，所述方法可以包括用分散体系(例如，包含光催化材料的分散体系)对所述经涂覆的基底表面和/或经第一固化的经涂覆的基底表面进行涂覆。将分散体系应用到基底上的方法可以包括但不限于：将分散体系以狭缝/浸渍/旋涂、刷涂、辊涂、浸泡、熔融、胶合或喷涂的方式应用到基底上。可以使用合适的推进剂将分散体系喷涂到基底上。在一些实施方案中，可以通过旋涂将分散体系应用到经涂覆的基底/经第一固化的经涂覆的基底上。对于包含光催化材料的分散体系，可以使用任何期望的光催化材料，例如钨氧化物和铈氧化物的混合物、负载有铜氧化物的多相氧化钛、负载有铜氧化物的经Sn/C/N掺杂的钛氧化物和未经负载的经掺杂的钛氧化物。典型地，光催化剂是光稳定的，意味着其主要用途是进行并非光催化剂本身分解的光催化过程。在一些实施方案中，光催化剂材料可以是吸收紫外线或可见光的无机固体，例如固体无机半导体。对于一些材料而言，光催化可能是由于通过吸收电磁辐射在光催化剂本体中产生的电子-空穴对在光催化剂的表面上形成的反应性物种(能够进行还原和氧化)而进行的。在一些实施方案中，与正常氢电极相比，光催化剂可具有能量为约1eV至约0eV、约0eV至约-1eV或约-1eV至约-2eV的导带。在一些实施方案中，与正常氢电极相比，光催化剂可具有能量为约3eV至约3.5eV、约2.5eV至约3eV、约2eV至约3.5eV或约3.5eV至约5.0eV的价带。在一些实施方案中，光催化材料包含负载有铜的氧化物。合适的负载有铜的氧化物描述于2013年3月15日提交的美国专利申请No.13/840,859；和2013年6月14日提交的美国临时专利申请No.61/835,399中，其通过引用整体并入本文。负载有铜的氧化物可以表现出抗菌效果。在一些实施方案中，光催化材料可以包含可见光光催化剂。传统上，光催化剂仅可由UV状态的光(即波长小于380nm的光)活化。这是因为大多数半导体的宽带隙(>3eV)而导致的。但是，近年来通过适当地选择材料或对现有的光催化剂加以改性，已经合成了可见光光催化剂(Asahi等，Science，293：269-271，2001和Abe等，JournaloftheAmericanChemicalSociety，130(25)：7780-7781，2008)。可见光光催化剂包括能够被可见光(例如人类肉眼正常地可视、并且波长为至少约380nm的光)活化的光催化剂。在一些实施方案中，可见光光催化剂除了可以被可见波长活化之外，也可以被波长低于380nm的UV光活化。一些可见光光催化剂可以具有对应于可见光范围内的光的带隙，例如大于约1.5eV至小于约3.5eV、约1.5eV至约3.5eV、约1.7eV至约3.3eV、或约1.77eV至约3.27eV的带隙。一些光催化剂可具有约1.2eV至约6.2eV、约1.2eV至约1.5eV或约3.5eV至约6.2eV的带隙。在一些实施方案中，光催化剂可以包括氧化物半导体，例如TiO2、ZnO、WO3、SnO2等及其变化形式。可以考虑的变化形式包括掺杂和/或负载。其他材料，例如复合氧化物(SrTiO3、BiVO4)和一些硫化物(CdS、ZnS)、氮化物(GaN)和一些氧氮化物(ZnO：GaN)也可显示出光催化性能。光催化剂可以由本领域技术人员通过多种方法合成，所述方法包括固态反应、燃烧、溶剂热合成、火焰热解、等离子体合成、化学气相沉积、物理气相沉积、球磨和高能研磨。在一些实施方案中，光催化剂可以是氧化物半导体。在一些实施方案中，光催化剂可以是钛(Ti)的化合物，例如钛的氧化物、氧碳化物、氧氮化物、氧卤化物或卤化物，包括具有+1、+2、+3、+4、+5或+6的形式电荷或氧化状态(或约+1至约+6、约+2至约+4、约+1至约+2或约+4至约+6的形式电荷或平均氧化状态)的钛的化合物或氧化物。在一些实施方案中，光催化剂可以是钨(W)化合物，例如钨的氧化物、氧碳化物、氧氮化物、氧卤化物或卤化物，包括具有+1、+2、+3、+4、+5或+6、+7或+8的形式电荷或氧化状态(或约+1至约+8、约+4至约+8、约+6至约+8或约+1至约+4的形式电荷或平均氧化态)的钨的化合物或氧化物。在一些实施方案中，Ti或W化合物可以是氧化物、氧碳化物、氧氮化物、氧卤化物、卤化物、盐、经掺杂的和/或经负载的化合物。在一些实施方案中，各Ti或W化合物可以是TiO2、WO3或Ti(O,C,N)2:Sn，例如Ti(O,C,N)2:Sn，其中Ti:Sn的摩尔比为约90:10至约80:20、约85:15至约90:10或约87:13。合适的Ti(O,C,N)2:Sn化合物被描述于2013年1月10日提交的美国专利申请No.13/738,243(2013年7月18日公开的美国专利公开No.US2013/0180932)中，其通过引用整体并入本文。在一些实施方案中，各Ti或W化合物可以是纳米粉末、纳米颗粒和/或包含其的层。在一些实施方案中，光催化剂可以包括ZnO、ZrO2、SnO2、CeO2、SrTiO3、BaTiO3、In2O3、BiVO4、Fe2O3、ZnS、Bi2O3和/或CuxO。CuxO描述于美国专利申请No.13/840,859中，其通过引用整体并入本文。在一些实施方案中，光催化剂包含TiO2。在一些实施方案中，光催化剂包含锐钛矿TiO2。在一些实施方案中，光催化剂不包括TiOx。在一些实施方案中，光催化剂不包括TiO2。在一些实施方案中，光催化剂包含WO3。可以使用任何有用量的光催化剂。在一些实施方案中，光催化剂材料为组合物的至少约0.01摩尔％且小于100摩尔％。在一些实施方案中，光催化剂材料为组合物的约20摩尔％至约80摩尔％、约30摩尔％至约70摩尔％、约40摩尔％至约60摩尔％或约50摩尔％。TiO2和WO3化合物(例如，纳米粉末)可以通过许多不同的方法制备，所述方法包括热等离子体(直流电并包括射频感应耦合等离子体(RF-ICP))、溶剂热、固态反应、热解(喷雾和火焰)或燃烧。美国专利No.8,003,563(其通过引用整体并入本文)中描述的射频电感耦合等离子体(例如，热)方法可以是有用的，因其容易应用气体、液体或固体形式的前体、低污染(无电极)且生产率高。因此，优选射频电感耦合等离子体工艺。例如，当制备WO3纳米粉末时，可以使用双流体雾化器将偏钨酸铵在水中的液体分散体系(约5-20重量％固体在水中)喷射到等离子体体积中。优选地，前体可以以约20重量％的固体存在于水中。可以采用氩气、氮气和/或氧气以约25kW动力板来操作等离子体。然后可以在过滤器上收集由来自等离子体的冷凝蒸汽形成的颗粒。在一些实施方案中，使用BET测量的颗粒表面积范围为约1m2/g至约500m2/g、约15m2/g至30m2/g或约20m2/g。在一些实施方案中，所获得的WO3可以被从约200℃加热至约700℃或从约300℃加热至约500℃。在一些实施方案中，光催化剂可以掺杂有至少一种天然存在的元素，例如非惰性气体元素。掺杂的元素可以作为通常在合成期间添加的前体提供。掺杂的元素可以是将要并入(incorporated)光催化剂化合物的晶格中的元素，例如在晶格内规定的位置内取代或以间隙形式包括在晶体内。在一些实施方案中，掺杂剂可以是选自以下中的一种或更多种元素，所述元素包括：碱金属，例如Li、Na、K、Cs；碱土金属，例如Mg、Ca、Sr、Ba；过渡金属，例如Fe、Cu、Zn、V、Ti(对于基于W的化合物)、W(对于基于Ti的化合物)、Mo、Zr、Nb、Cr、Co和Ni；镧系和锕系金属；卤素；第III族元素(来自DmitriMendeleev/LotharMeyer式现代周期表，其中元素按照原子数增序排列)，包括B、Al、Ga、In和TI；第IV族元素，包括Ca、Si、Ge和Sn；第V族元素，例如N、P和Bi；和第VI族元素，例如S和Se。在一些实施方案中，光催化剂可以掺杂有选自C、N、S、F、Sn、Zn、Mn、Al、Se、Nb、Ni、Zr、Ce或Fe中的至少一种元素。在一些实施方案中，光催化剂可以是自掺杂的，例如TiO2基质中Ti3+代替Ti4+。经适当掺杂的光催化材料的细节可见美国临时专利申请No.61/587,889中，该申请通过引用整体并入本文。在一些实施方案中，光催化材料可以包括n型UV光催化材料、n型可见光光催化材料、p型UV光催化材料和/或p型可见光光催化材料中的一种或多种。在一些实施方案中，n型可见带隙半导体可以任选地为WO3、Ti(O,C,N)2:Sn或CeO2。在一些实施方案中，n型UV光催化材料可以任选地为CeO2、TiO2、SnO2、SrTiO3、ATaO3、ANbO3等；其中A是碱金属离子并且可以是Ca、Ba和/或Sr。在一些实施方案中，p型可见带隙半导体可以任选地为SiC和/或CuMO2，其中M可以是Al和/或Cr。在一些实施方案中，p型UV光催化材料可以任选地为ZnIrO2、ZnRhO2、CuO、NiO、Mn2O3、Co3O4和/或Fe2O3。在一些实施方案中，光催化剂可以负载有至少一种金属。负载的元素可以通过合成后手段，例如浸渍(Liu，M.，Qiu，X.，Miyauchi，M.，和Hashimoto，K.，Cu(II)OxideAmorphousNanoclustersGraftedTi3+Self-DopedTiO2：AnEfficientVisibleLightPhotocatalyst.ChemistryofMaterials，在线公开于2011年)、光还原(Abe等，JournaloftheAmericanChemicalSociety，130(25)：7780-7781,2008)和溅射来提供。在光催化剂上负载金属可以如美国专利公开No.US2008/0241542中所述进行，该专利文献通过引用整体并入本文。在一些实施方案中，负载的元素选自贵金属元素。在一些实施方案中，负载的元素可以选自至少一种贵金属元素、其相应的氧化物和/或相应的氢氧化物。在一些实施方案中，贵金属元素可选自Au、Ag、Pt、Pd、Ir、Ru、Rh或它们的氧化物和/或氢氧化物。在一些实施方案中，负载的元素选自过渡金属、它们的氧化物和/或它们的氢氧化物。在一些实施方案中，负载的元素选自Fe、Cu和Ni或它们的氧化物和氢氧化物。在一些实施方案中，负载的元素可选自不同的元素组(包括至少一种过渡金属、至少一种贵金属或它们各自的氧化物和氢氧化物)。在一些实施方案中，合适的负载的金属氧化物被描述于2013年3月15日提交的美国专利申请No.13/840,859；和2013年6月14日提交的美国临时申请No.61/835,399中，这两份申请通过引用整体并入本文。在一些实施方案中，光催化材料可包含助催化剂。助催化剂包括增强光催化剂的光催化性能的材料。在一些实施方案中，助催化剂可以是铈氧化物。在一些实施方案中，助催化剂可以是CeO2。在一些实施方案中，光催化材料可以包含WO3和CeO2。在本文中，助催化剂也可以统称为T-粘合剂。在一些实施方案中，助催化剂可以将催化速率提高至至少约1.2、至少约1.5、至少约1.8、至少约2、至少约3或至少约5倍。一种对催化速率进行定量的方法可以包括对针对有机化合物(例如，乙醛)的分解速率加以测定。例如，如果乙醛的浓度在1小时后被光催化降至其原始值的80％或降低了20％，则催化速率增加至约2倍将使得乙醛的量在1小时后降低至其原始值的60％，或降低了40％。催化速率可以作为在光催化开始后的给定的时间点(例如约0.5小时、1小时、1.5小时、2小时、2.5小时、3小时或5小时)因组合物导致的化合物(例如，乙醛)的减少而被测量。一些助催化剂可以是能够通过来自光催化剂的导带的电子转移而还原的化合物或半导体。例如，助催化剂可以具有比光催化剂的导带低的能量的导带，或者助催化剂可以具有能量低于光催化剂的导带的最低未占分子轨道。当使用诸如“较低能量”和“较高能量”的术语对半导体或分子轨道的带与另一条带或分子轨道进行比较时，表示电子转移到能量较低的带或分子轨道时其失去能量，而电子转移到能量较高的带或分子轨道时其获得能量。虽然不希望受理论束缚，但认为作为助催化剂的一些金属氧化物能够还原O2。例如，认为CeO2可以通过电子转移来还原O2气体。此时，认为Ce3+将电子转移到O2，并且其因此而转化为Ce4+。在光催化剂组合物中，光催化剂可以将电子转移到CeO2，由此将Ce4+转化为Ce3+，然后Ce3+可以对O2加以还原。Ce3+还可以作为涉及CeO2和O2以及超氧自由基离子(O2-)的平衡过程的结果而存在。这样的平衡过程中的O2和超氧自由基离子可以吸附到固体CeO2的表面或存在于大气中。Ce3+也可以作为不同氧化态的铈物质(可以是有意添加的或作为杂质存在的)的氧化和还原反应的结果而存在。一些助催化剂可以能够将大气O2转化成超氧化物自由基离子。例如，CeO2能够将大气氧转化成超氧自由基离子。认为上述一些平衡和/或电子转移过程可能有助于CeO2的这种性质。这种转化可以在多种条件下发生，例如环境条件，包括：例如正常大气氧浓度，例如约10％至约30％、约15％至约25％或约20％氧的摩尔浓度；环境温度，例如约0℃至约1000℃、约0℃至约100℃、约10℃至约50℃或约20℃至约30℃；和例如约0.5至约2atm、约0.8atm至约1.2atm或约1atm的压力。这种转化也可以在升高或降低的温度、压力或氧浓度下发生。可能能够还原O2或将大气O2转化为超氧化物自由基离子的其它材料包括各种其它材料，例如CexZryO2(其中x：y为约0.99-0.01)、BaYMn2O5+δ和镧系元素掺杂的CeO2，包括CexZryLazO2、CexZryPrzO2和CexSmyO2。一些助催化剂可以在比光催化剂的价带高的能量下具有价带或最高已占分子轨道。这可以允许光催化剂的价带中的空穴转移到助催化剂的最高已占分子轨道或价带。于是，助催化剂的价带或最高已占分子轨道中的空穴可以将H2O或OH-氧化为OH。例如，如果选择WO3作为光催化剂，则这种助催化剂的实例可以包括锐钛矿TiO2、SrTiO3、KTaO3、SiC或KNbO3。在一些实施方案中，助催化剂可以是无机的。在一些实施方案中，无机助催化剂可以是粘合剂。在一些实施方案中，助催化剂可以是氧化物，例如金属二氧化物，包括CeO2、TiO2等。合适的助催化剂被描述于2013年1月10日提交的美国专利申请No.13/738,243(2013年7月18日公开的美国专利公开No.US2013/180932)中，其通过引用整体并入本文。在一些实施方案中，助催化剂可包含CuO、MoO3、Mn2O3、Y2O3、Gd2O3、TiO2、SrTiO3、KTaO3、SiC、KNbO3、SiO2、SnO2、Al2O3、ZrO2、Fe2O3、Fe3O、NiO、Nb2O5、In2O5、Ta2O5或CeO2。在一些实施方案中，助催化剂包含In2O5、Ta2O5、锐钛矿TiO2、金红石TiO2、锐钛矿和金红石TiO2的组合、或CeO2。在一些实施方案中，助催化剂包含TiO2。在一些实施方案中，助催化剂包含锐钛矿TiO2。在一些实施方案中，助催化剂不包括Cr2O3、CeO2、Al2O3或SiO2。在一些实施方案中，助催化剂不包括Cr2O3。在一些实施方案中，助催化剂不包括CeO2。在一些实施方案中，助催化剂不包括Al2O3。在一些实施方案中，助催化剂不包括SiO2。在一些实施方案中，助催化剂可以是RerEtOs、RerEtO或RerEtO2，其中Re是稀土元素，E是元素或元素的组合，并且O是氧；并且r为1至2，例如约1至约1.5或约1.5至约2；s为2至3，例如约2或约3；并且t为0至3，例如约0.01至约1、约1至约2或约2至约3。在一些实施方案中，助催化剂可以是RerOs，其中Re可以是稀土金属，r可以大于或等于1且小于或等于2，或可介于1和2之间，s可大于或等于2且小于或等于3，或可介于2和3之间。合适的稀土元素的实例包括钪、钇以及镧系元素和锕系元素。镧系元素包括原子序数为57至71的元素。锕系元素包括原子序数为89至103的元素。在一些实施方案中，助催化剂可以是CexZryO2，其中y/x比率＝0.001至0.999。在一些实施方案中，助催化剂可包括铈，例如铈氧化物，包括具有+1、+2、+3、+4、+5或+6的氧化态或形式电荷、或具有约+1至约+6、约+2至约+4、约+1至约+2或约+4至约+6的平均氧化态或形式电荷为铈氧化物。在一些实施方案中，助催化剂可以是CeOa(a≤2)。在一些实施方案中，助催化剂可以是CeO。在一些实施方案中，助催化剂可以是铈氧化物(CeO2)。在一些实施方案中，助催化剂是掺杂有Sn的CeO2，例如基于助催化剂的总摩尔数为约1摩尔％至约50摩尔％、约5摩尔％至约15摩尔％或约10摩尔％的Sn。在一些实施方案中，光催化剂可以是WO3，助催化剂可以是CeOa(a≤2)。在一些实施方案中，助催化剂可以是Keggin单元，例如磷钼酸铵((NH4)3[PMo12O40])、12-磷钨酸、硅钨酸和/或磷钼酸。Keggin单元的总体稳定性使阴离子中的金属易于被还原。取决于溶剂、溶液的酸性和a-Keggin阴离子上的电荷，其可以在一个或多个电子步骤中可逆地还原。此外，值得注意的是，CeO2的折射率与钨氧化物基本相同，为约90％至约110％。在另一个实施方案中，两者的折射率为约95％至约105％。在一些实施方案中，光催化组合物的高透明度可提供透明度大于约50％、60％、65％和/或70％的组合物/层/元件。折射率相匹配而实现的低散射损失对透明组合物具有直接助益。可以使用任何可用比例的光催化剂与助催化剂。在一些实施方案中，光催化组合物可以具有约1：5至约5：1、约1：3至约3：1、约1：2至约2：1或约1：1的摩尔比(光催化剂：助催化剂)。在一些实施方案中，组合物可包含摩尔比为约0.5:1至约2:1或约1:1(钨氧化物：稀土氧化物)的钨氧化物和稀土氧化物。在一些实施方案中，稀土氧化物是铈氧化物(CeO2)。在一些实施方案中，光催化组合物可包括摩尔比(WO3：CeO2)为约1:5至约5:1、约1:3至约3:1、约1:2至约2：1或约1：1的WO3和CeO2。在一些实施方案中，分散体系还可以包含溶剂载体，以悬浮、溶解和/或分散光催化材料。在一些实施方案中，分散体系溶剂载体可以是有机和/或无机溶剂。在另一个实施方案中，添加的分散介质(例如，水)的量足以获得约2-50wt％、约10-30wt％和/或约15-25wt％固体材料的分散体系。在另一个实施方案中，添加的分散介质(例如，水)的量足以获得约20重量％固体材料的分散体系。在一些实施方案中，有机溶剂可以是C1-C7酮。在一些实施方案中，有机溶剂可以是C1-C7醇。在一些实施方案中，有机溶剂可以是2-戊酮、甲基异丁基酮、甲基异丙基酮和/或二异丙基酮。在一些实施方案中，该方法中可提供第二固化步骤。在一些实施方案中，固化步骤可以是热固化。在一些实施方案中，热固化可以在足以将至少一部分光催化材料固定在涂覆的基底表面上的温度下进行。在一些实施方案中，热固化可以在约100℃至约450℃下进行。在一些实施方案中，热固化温度可以为约200℃、约300℃或约350℃；和高达约400℃、约450℃、约500℃或约600℃。在一些实施方案中，热固化温度可以为约150℃，持续约2小时。在一些实施方案中，第二固化步骤可以通过暴露于氧等离子体来进行。在一些实施方案中，第二固化可以通过暴露于电子束进行。在一些实施方案中，对经固化的经涂覆基底实施的第二固化可以通过非热固化来进行。在一些实施方案中，非热固化步骤可以通过电子束固化和/或氧等离子体固化来进行。在一些实施方案中，第二固化步骤可以通过电子束固化来进行。在一些实施方案中，电子固化可以通过暴露于约100eV至约500eV[电子束功率]来进行。在一些实施方案中，第二固化步骤可以是通过氧等离子体固化来进行的。在一些实施方案中，所述方法还可包括：通过但不限于对表面进行化学处理(例如酸处理、碱处理、溶剂处理)、对基底表面进行臭氧处理、电晕处理和/或热处理，来对表面(例如基底或经固化的经涂覆基底的表面)进行处理，以增加涂层对基底的粘附性。也可以使用硫酸(约10重量％至约60重量％)来施加对基底的表面处理。在一些实施方案中，可以用电晕等离子体对经涂覆的基底表面和/或基底表面加以处理。可以以100W的放电功率和0.5m/秒的扫描速度使用电晕处理装置(TECTM-4AX，KASUGADENKIInc.JAPAN)进行两次扫描。作为一个或两个固化步骤的结果，中间层可以大部分或全部是无机的。例如，硅倍半氧烷可以是无机硅倍半氧烷，例如HSQ。另外，在一个或两个固化步骤期间从中间层除去有机材料可以产生多孔中间层，其中孔可以具有约100nm至约1μm或约1μm至约100μm的平均直径。作为一个或两个固化步骤的结果，中间层可以粘附于基底层和光催化层两者。例如，中间层可以共价键合、融合或以其他方式粘附于这些层。在一些实施方案中，中间层可以共价结合至基底层或光催化层。例如，与基底表面的二氧化硅界面在二氧化硅与基底表面之间包含一个或更多个共价键。在一些实施方案中，中间层共价结合于基底层和光催化层。在一些实施方案中，其中中间层融合于基底层、光催化层或两者。在一些实施方案中，光催化涂层的特征在于粘附性为约至少35％、至少45％、至少55％、至少65％、至少75％、至少80％、至少90％、至少95％、至少97％或至少99％的粘附性。在一些实施方案中，光催化材料中的大于65％(0B)、约35％至约65％(1B)、约15％至约35％(2B)、约5％至约15％(3B)、小于约5％(4B)被从膜涂层(5B)中除去或者基本上没有光催化材料被从膜涂层(5B)中除去。术语粘附性是指：在进行用于测量粘附性的标准胶带移除测试方法之后保留在基底上的涂层的百分比。测定粘附性的一种方法是通过ASTM-D3359中描述的流程。在一些实施方案中，所述层的特征在于至少2H、至少3H或至少4H的硬度试验。测定表面硬度(耐刮擦性)的一种方法是通过ASTM-3363中描述的程序。测定表面硬度(耐刮擦性)的一种方法是通过用各种工具(例如，2H铅笔和/或拇指钉)刮擦表面并且目视确定结果。如图2所示，一些实施方案包括光催化元件1，所述光催化元件1包括基底12、光催化涂层14和居间层(interveninglayer)24。在一些实施方案中，居间层24设置在基底12的第一表面18上、与基底12的第一表面18接触或是基底12的第一表面18的一部分。在一些实施方案中，光催化涂层设置在居间层24的第一表面26上、与居间层24的第一表面26接触或是居间层24的第一表面26的一部分。在一些实施方案中，居间层可包含(comprisedof)二氧化硅/硅倍半氧烷前体。光催化涂层14可包含包括光催化剂、助催化剂、掺杂剂、溶剂和/或负载材料的光催化材料。在一些实施方案中，基底12可包含经处理的基底表面18。在一些实施方案中，经处理的基底表面18可以是多孔表面。在一些实施方案中，光催化涂层14可以包括设置在居间层24中和/或之上的光催化材料20。在一些实施方案中，足够量的光催化材料20暴露在光催化涂层的表面上以提供期望的抗菌效果。图3是在玻璃基底上的光催化元件实施方案的图像的SEM。如图3所示，光催化涂层14可设置在居间层24上，居间层24设置在基底12上。实施例已经发现，本文所述的光催化元件的实施方案改善了光催化材料对基底的粘附性。通过以下实施例进一步显示出这些益处，这些实施例旨在说明本公开的实施方案，但无意于以任何方式限制范围或基本原理。实施例1：对于实施例1(EX-1)，使用市售的载玻片(3×1英寸)作为光催化涂层的基底。用丙酮(SigmaAldrich，St.Louis，MO，USA)和异丙醇(Aldrich)清洁载玻片基底，然后干燥。对清洁的载玻片基底进行电晕放电处理，以增加基底表面的亲水性，从而获得涂层混悬液的良好润湿性。以500W的放电功率和0.5m/秒的扫描速度使用电晕处理装置(ElectroTechnicProducts，Inc.，Chicago，IL，USA)约30秒。将市售可流动的氧化物溶液(氢硅倍半氧烷/甲基异丁基酮[甲基异丁基酮][MIBK][由DowCorning，Midland，MI，USA以商品名出售]连续逐滴添加到基底上，并对经清洁、经电晕处理的基底以约1500rpm旋涂约30秒，再以约2000rpm旋涂约2分钟。然后在150℃下将得到的经涂覆的基底在热板上固化约30分钟，由此在基底上产生干燥涂层。接下来，制备光催化层。将根据美国专利公开No.2013/738243(其通过引用整体并入本文)和美国专利No.8,003,563中描述的方法制备的WO3光催化剂(200mg)加入到水中。然后将所得分散体系加入740mgCeO2溶胶(NissanChemicalAmerica，Houston，TX，USA，CE-20B)中。CeO2和WO3的摩尔比被选定为1:1(50摩尔％：50摩尔％)。然后向所得分散体系中加入足量的RO(经反渗透处理)水(800mg)，以制备涂覆溶液(约20重量％的固体物质，在水中)。使用超声波均化器将所得分散体系均化。通过使用旋涂机(1500rpm/40秒)，使用制得制备的生成物对经涂覆的玻璃基底(50mm×75mm)进行涂覆。在环境气氛下将经涂覆的基底在箱式炉中于约400℃加热约2小时，得到作为光催化元件实施方案的经涂覆的基底。实施例2：以与实施例1中所述类似的方式制备实施例2(EX-2)的涂覆的基底，但其中，经涂覆的基底最终在150℃下在热板上退火约2小时(代替在箱式炉于约400℃进行退火)。比较例1：以与实施例1中所述类似的方式制备比较例1(CE-1)的涂覆的基底，但其中，在以400℃于箱式炉中退火之前，将由WO3/CeO2和硅酮(silicone)材料构成的光催化层直接旋涂于经清洁和电晕处理的载玻片(即，没有居间层)。比较例2：以与比较例1类似的方式制备比较例2(CE-2)，但其中，在以400℃于箱式炉中退火之前，将WO3/CeO2层直接旋涂于经清洁和电晕处理的玻璃基底上。实施例3：将根据实施例1和2以及比较例1和2制备的经旋涂的载玻片通过Xe灯(灯功率输出为约300W)在热板上于全光谱辐照下以约120℃加热约1小时。然后将每个载玻片在真空下密封在单独的5L袋中，随后注入约3L的环境空气和约80mL的3500ppm乙醛。接下来，用手轻轻按摩每个袋约2分钟，然后在黑暗中放置约15分钟。通过气相色谱-火焰离子化检测器(GC-FID)(Shimadzu，ModelGC210+)估计乙醛浓度为约80±2ppm。将含有样品的每个袋放回黑暗中约1小时。然后将载玻片/袋暴露于455nm的阵列蓝色LED，光强度为50mW/cm2。通过GC-FID的自动注射端口每30分钟收集一次样品，并且以随后的30分钟间隔对剩余乙醛加以估计。图4是示出上述性能数据的实施方案的图。图中的顶线代表在400℃下固化的HSQ。从顶部向下的第二条线代表在150℃下固化的HSQ。从顶部向下的第三条线代表硅酮。该图显示，一般尔雅，当按照上述制备经涂覆的基底时，性能与裸硅相比至少为相当的水平。通过在玻璃基底的表面上压下2H铅笔或图钉来评价每个实施例的涂层硬度。结果示于表1中。表1：涂层硬度评价实施例2H铅笔图钉EX-1无擦痕无擦痕EX-2无擦痕擦痕CE-1擦痕擦痕CE-2擦痕擦痕实施方案：具体涵盖以下实施方案：实施方案1：一种用于制备光催化元件的方法，所述方法包括：(a)用无机硅氧化物前体溶液对基底进行涂覆，所述无机硅氧化物前体溶液包含主要具有笼形特征的硅倍半氧烷和溶剂；(b)在足以除去所述溶剂并保持硅倍半氧烷笼形特征的温度下对所述经涂覆的基底进行第一固化；(c)用包含光催化材料的分散体系对所述经涂覆的基底进行涂覆，以形成经多次涂覆的基底；和(d)在足以将所述光催化材料的至少一部分固定在所述经涂覆的基底的表面上的温度下，对所述经多次涂覆的基底进行第二固化；(e)其中，作为所述第一固化或所述第二固化的结果，所述硅倍半氧烷中的至少一些被转化以与所述基底产生二氧化硅界面。实施方案2.如实施方案1所述的方法，其中所述硅氧化物前体溶液是可流动的氧化物溶液。实施方案3.如实施方案1或2所述的方法，其中所述溶剂选自甲基异丁基酮、2-戊酮、甲基异丙基酮和二异丁基酮。实施方案4.如实施方案1、2或3所述的方法，其中所述无机硅前体溶液是FOX-17。实施方案5.日实施方案1、2、3或4所述的方法，其中所述第一固化步骤在低于235℃下进行约4分钟至约90分钟。实施方案6.如实施方案6所述的方法，其中所述第一固化步骤在低于约235℃进行约30分钟。实施方案7.如实施方案1、2、3、4、5或6所述的方法，其中所述第二固化步骤通过热固化、暴露于氧等离子体源或暴露于电子束来进行。实施方案8.如实施方案7所述的方法，其中所述第二固化通过在约100℃至约450℃下热固化来进行。实施方案9.如实施方案1、2、3、4、5、6、7或8所述的方法，其中所述第二固化通过在约200℃至约600℃下热固化来进行。实施方案10.如实施方案1、2、3、4、5、6、7、8或9所述的元件，其中所述光催化材料选自负载有铜氧化物的多相钛氧化物、负载有铜氧化物的经Sn/C/N掺杂的钛氧化物和无负载的经掺杂的钛氧化物。实施例11.如实施方案1、2、3、4、5、6、7、8、9或10所述的方法，其中所述光催化材料包含WO3和CeO2。实施方案12.如实施方案1所述的方法，其中包括对所述基底或经涂覆的基底进行旋涂。实施方案13.如权利要求1所述的方法，其中基于存在的不是氢的原子的总数而言，所述光催化元件含有小于1％的碳。实施方案14.根据实施方案1、2、3、4、5、6、7、8、9、10、11、12或13的方法制备的光催化元件。实施方案15.一种光催化元件，包括：基底；中间层，其包含硅倍半氧烷和二氧化硅；和光催化层，其包含光稳定性无机光催化剂；其中所述中间层设置在所述基底层与所述光催化层之间；并且所述中间层粘附于基底层和光催化层两者。实施方案16.如实施方案15所述的光催化元件，其中所述光催化层包含WO3。实施方案17.如实施方案15或16所述的光催化元件，其中所述光催化层还包含CeO2。实施方案18.如实施方案15、16或17所述的光催化元件，其中所述硅倍半氧烷包括氢硅倍半氧烷。实施方案19.如权利要求15、16、17或18所述的光催化元件，其中所述硅倍半氧烷是无机的。实施方案20.如实施方案15、16、17、18或19所述的光催化元件，其中所述中间层包括与所述基底的表面的二氧化硅界面。实施方案21.如权利要求15、16、17、18、19或20所述的光催化元件，其中所述中间层共价结合至所述基底层或所述光催化层。实施方案22.如权利要求21所述的光催化元件，其中所述中间层共价结合至所述基底层和所述光催化层。实施方案23.如权利要求15、16、17、18、19、20、21或22所述的光催化元件，其中所述中间层融合至所述基底层或所述光催化层。实施方案24.如权利要求15、16、17、18、19、20、21、22或23所述的光催化元件，其中所述中间层是多孔的。实施方案25.如权利要求15、16、17、18、19、20、21、22、23或24所述的光催化元件，其中基于存在的不是氢的原子的总数而言，所述光催化元件含有小于2％的碳。实施方案26.如实施方案1、2、3、4、5、6、7、8、9、10、11、12或13所述的方法，其中，与所述基底的表面的二氧化硅界面在二氧化硅和基底表面之间包含一个或更多个共价键。除非另外指明，本说明书和权利要求书中使用的表示成分的量、性质(例如分子量、反应条件等等)的所有数字均应被理解为在全部情况下均被术语“约”修饰。因此，除非有相反的说明，否则本说明书和所附权利要求书中记载的数值参数均为近似值，其可能取决于想要获得的所期望的性质而有所变化。最起码，并且不试图限制将等同原则应用于权利要求的范围，每个数值参数至少应根据报道的有效数字并应用普通四舍五入法来理解。除非本文另有指明或与上下文明显矛盾，否则描述本发明的范畴中(尤其在权利要求书的范畴中)使用的术语“一个”、“一种”(“a”、“an”)、“所述”(“the”)以及类似记载应当被理解为既包括单数又包括复数。除非本文另有指明或与上下文明显矛盾，本文中所描述的所有方法可以以任意合适的顺序进行。本文中所提供的任何实施例和所有实施例或示例性的语言(例如“例如”)的使用仅用于更好地阐述本发明，而不对任何权利要求的范围加以限制。说明书中的任何语言均不应被解释为表示任何未在权利要求中限定的要素是本发明的实施所必需的。本文公开的替换性要素或实施方案的分组不应被理解为限制。每个组成员可被个别地、或以与该组其它成员或本文中记载的其它要素的任何组合而被提及并被要求保护。应理解，为了方便和/或可专利性的理由，组中的一个或多个成员可被包括进一组或从中删除。当任何此类包括或删除发生时，说明书被视为已记载了修改后的组，并因此满足对所附权利要求书中所采用的全部马库什式组的书面记载的要求。本文中描述了某些实施方案，包括本申请的发明人已知的用于实施本发明的最佳方式。当然，在阅读前述说明书之后，对这些已被描述的实施方案的改变对于本领域普通技术人员来说将是明显的。本申请的发明人预期本领域技术人员能以合适的方式利用此类改变，本申请的发明人预期本发明可以以除了本文中具体描述的方式之外的方式来实现。因此，权利要求在适用的法律允许的范畴内包含权利要求中记载的主题的所有变化形式和等同形式。此外，除非本文另有指明或与上下文明显矛盾，上文描述的要素以其所有可能变化而得到的任何组合均被包括进本发明。最后，应当理解，本文中公开的实施方案仅为阐述权利要求的宗旨。可以采用的其它变化形式也落在权利要求的范围内。因此，举例而言(但并非限制)，可按照本文中的教导来利用各种替代性实施方案。因此，权利要求并不被狭隘地限制为前文中示出的实施方案。当前第1页1 2 3