考虑到使用充裕的生物质生成清洁能源的潜力，将生物质转变成氢已吸引了很大注意。
转变工艺包括两个步骤，即(i)生物质气化生成合成气，和(ii)水煤气变换(WGS)，即水蒸气和合成气转换成氢。
常规的生物质气化需要大的反应器以容纳大体积的空气，这是由于用于反应的空气中的氧的含量低。此外，气化步骤中产生的焦油通常从反应器移除而不是被进一步加工以生成更多合成气。另外，在进行WGS步骤之前，保留在合成气中的一些焦油杂质通常在高温下除去(能量消耗操作)。
需要开发一种使用小型反应器和最小限度能量的用于将生物质转变成氢的高产率方法。
技术实现要素：
本发明涉及催化膜系统，其以意外地成本有效和高产的方式将生物质转变成H2气体。
在一个方面，本发明是将生物质转变成H2以及CO2的工艺。该工艺包括以下步骤：(1)将空气引入中空纤维膜，该中空纤维膜选择性地允许O2而不是N2渗透通过；(2)使水蒸气与渗透通过中空纤维膜的O2混合以与生物质反应产生合成气、焦油和固体灰；(3)在第一催化剂的存在下使焦油重整以产生更多的合成气；(4)使合成气和水蒸气混合以在第二催化剂的存在下反应生成H2和CO2；以及(5)允许H2选择性地渗透通过中空基于金属的膜，从而使由此产生的H2分离于CO2。
该工艺的步骤(1)通常在650℃至900℃下进行以使O2通过中空纤维膜的渗透最大化。
上述工艺可在双反应器催化系统中进行，该双反应器催化系统包括催化膜气化反应器和催化膜WGS反应器，这是本发明的另一方面。本发明中的两个反应器依序将生物质转变成氢气。
气化反应器包括用于接收空气的一个或更多个中空纤维膜、用于气化反应的一个或更多个第一容器、以及限制在一个或更多个第一容器中的第一催化剂，该一个或更多个中空纤维膜选择性地允许O2而不是N2渗透通过，该第一催化剂能够促进焦油和水蒸气之间的反应。
WGS反应器包括一个或更多个第二容器、限制在一个或更多个第二容器中的第二催化剂、以及一个或更多个中空基于金属的膜，该第二催化剂能够促进合成气和水蒸气之间的反应，并且该一个或更多个中空基于金属的膜选择性地允许H2而不是CO2渗透通过。
气化反应器与一个或更多个第二容器以流体连通的方式连接。
在将空气通过一个或更多个中空纤维膜引入以及将水蒸气直接引入到气化反应器后，放置于气化反应器中的生物质与水蒸气和渗透通过一个或更多个中空纤维膜的O2反应产生焦油和包含H2和CO的合成气。由此产生的焦油在第一催化剂的存在下与水蒸气反应产生更多的包含H2和CO的合成气。将由此产生的合成气运送至一个或更多个第二容器以在第二催化剂的存在下与水蒸气反应产生H2和CO2，并且由此产生的H2选择性地渗透通过一个或更多个中空基于金属的膜，而由此产生的CO2保留在一个或更多个第二容器中。
中空纤维膜的一个实施方案包括BaBi0.05Co0.95-xNbxO3-δ，其中0≤x≤0.2(δ表示由Bi和/或Nb置换引起的膜结构的不稳定性导致的氧空位)。优选地，中空纤维膜由BaBi0.05Co0.8Nb0.15O3-δ形成且具有1mm至3mm的厚度。
中空基于金属的膜的一个实施方案包括金属，例如Pd、Pt、Ni、Ag、Ta、V、Y、Nb、Ce、In、Ho、La、Au或Ru。优选地，中空基于金属的膜为钯合金复合膜。
第一催化剂的一个实施方案包含金属Ni、Fe、Co、Cu、La、Ca、Mg、Sr、Al和Si中的一种或更多种或其氧化物，包括金属和金属氧化物的组合。基于镍的催化剂的实例包括Ni/页硅酸盐催化剂、Ni-La/SBA-15催化剂、Ni/Fe2O3-Al2O3催化剂、或Ni/钙钛矿催化剂。优选地，第一催化剂为具有5wt％至10wt％的Ni含量和0.5wt％至2wt％的La含量的Ni-La/SBA-15催化剂
第二催化剂的一个实施方案为双金属基于镍的催化剂，包括Ni-Cu/CeO2催化剂、Ni-Na/CeO2催化剂、Ni-Li/CeO2催化剂、Ni-K/CeO2催化剂、或Ni-Cu/SiO2催化剂。优选地，第二催化剂为Ni-Cu/CeO2催化剂。
本发明的细节在下面的描述中说明。本发明的其他特征、目的和优点将由以下附图和数个实施方案的详细描述以及所附权利要求变得明显。
附图说明
图1为本发明的双反应器催化系统的示意图。
具体实施方式
本发明中为用于将生物质转变成氢气的双反应器催化系统，该系统包括催化膜气化反应器和催化膜水煤气变换反应器。生物质为固体废物，例如空果串、中果皮纤维或棕榈仁壳。
图1示出了双反应器催化系统的一个实施方案。其包括(i)气化反应器100，其中设置有用于接收空气的多个中空纤维膜101、容器102和限制在容器102中的催化剂103；以及(ii)水煤气变换反应器200，其中设置有容器201、限制在容器201中的催化剂202、中空基于金属的H2膜203。气化反应器100经由管线与水煤气变换反应器200中的容器201连接。
如图1中所示，将生物质转变成氢气的工艺始于O2通过中空纤维膜101从空气中分离，该中空纤维膜101以环形安装在气化反应器100内部以接收空气。空气被引入到气化反应器100中并分布到中空纤维膜101。中空纤维膜101选择性地允许O2而不是N2渗透通过。例如Ar气或He气的吹扫气体也被引入到气化反应器100中以产生跨越中空纤维膜101的压力梯度以促进O2连续渗透到容器102中。保留在中空纤维膜101中的N2从气化反应器100中移除。同时将生物质和水蒸气引入到容器102中以与其中的O2反应。
图1还示出了在将生物质和水蒸气引入到气化反应器100中后，渗透通过中空纤维膜101的O2与生物质和水蒸气反应以将生物质转变成灰104、焦油(未示出)和包含H2和CO的合成气。在容器102的底部收集的灰104可进一步用于生产水泥、砖和沥青。限制在容器102中的催化剂103促进焦油与水蒸气的重整以产生更多的合成气。然后，气化反应器100中产生的合成气被运送至设置在WGS反应器200中的容器201。
在与水蒸气一起进入容器201后，合成气中的CO在限制在容器201中的催化剂202的存在下与水蒸气反应产生H2和CO2。将例如N2气、Ar气或He气的载体气体引入到中空基于金属的H2膜203中以在膜203内部产生压力梯度从而促进由此产生的H2连续渗透通过其中并且从其中离开，导致H2分离于由此产生的CO2。保留在容器201中的CO2随后从WGS反应器200移除以进行收集。
中空纤维膜在生物质气化中扮演两个关键角色：(1)将O2从空气中分离以供应最佳气化所需的纯O2；以及(2)控制流入到气化反应器中的O2的量。由于气化反应器接收纯O2，其所需尺寸比不包括或连接至中空纤维膜的那些更小。存在于气化反应器中的氧的量必须被良好地控制以实现高反应效率以及使副产物的形成最小化。过量的氧不仅可能导致更多的水和CO2产生，而且可能导致形成不期望的氮氧化物，例如NO和NO2，这是由于生物质中存在氮化合物。氧量的优化基于空气流动速率和O2渗透效率两者实现。
对于用于焦油重整的催化剂，其可包括金属Ni、Fe、Co、Cu、La、Ca、Mg、Sr、Al和Si中的一种或更多种或其氧化物，包括金属和金属氧化物的组合。具体地，包含Fe、Co、Cu、La、Ca、Mg、Sr、Al或Si的基于镍的催化剂可以催化焦油重整。单独或组合的Li、Na、K、Mg、Ca或Sr极大的改进催化剂性能。基于镍的催化剂的实例包括Ni/页硅酸盐催化剂、Ni-La/SBA-15催化剂、Ni/Fe2O3-Al2O3催化剂、或Ni/钙钛矿催化剂。优选的基于镍的催化剂为具有5wt％至10wt％的Ni含量和0.5wt％至2wt％的La含量的Ni-La/SBA-15催化剂。
相比于仅有镍催化剂，与中空纤维膜组合的Ni-La/SBA-15催化剂意外地将甲苯(焦油的主要组分)转变改进了>20％。该基于镍的催化剂还有效地促进了700℃下的纤维素(生物质)气化以增加由此生成的合成气中H2和CO的含量。此外，该镍催化剂的使用有效地将多种类型的生物质转变成包括H2、CO、CH4和CO2的气态产物。相比于不存在任何催化剂的气化，这些气态产物的形成速率显著提高。
对于WGS反应器中的催化剂和中空基于金属的膜而言，其组合有效地促进了WGS反应，导致更多氢气的更大生产。基于Co的催化剂已常规地用于工业中以促进该反应。然而使用基于Co的催化剂通常形成作为副产物的甲烷(以消耗H2为代价)，导致降低总H2产量。优选地，将例如Ni-Cu/CeO2催化剂的双金属催化剂用于WGS反应中。事实上，在WGS反应期间，Ni-Cu/CeO2催化剂是稳健的、稳定的且能够实现氢气的高产量。
在WGS工艺期间使水蒸气和CO转变以产生更多H2还由反应平衡驱动。因此，通过中空基于金属的膜移除氢可使反应移动以促进CO转变，因此有利地提高H2产量和总WGS工艺的效率。氢气渗透速率部分地取决于膜厚度。超薄层的钯合金复合膜充当具有高H2选择性和高渗透率的选择膜。在一个实施方案中，中空基于金属的膜包含金属，例如Pd、Pt、Ni、Ag、Ta、V、Y、Nb、Ce、In、Ho、La、Au、或Ru。钯合金复合膜是优选的。
在本发明的双反应器系统中产生的CO2可单独收集。事实上，该系统使得能够有效分离H2和CO2以进行单独收集。
在不进行进一步详细阐述的情况下，认为本领域普通技术人员能够基于以上描述将本发明利用至其最大范围。因此，以下特定实施例应当被解释为仅仅是示例性的，并且无论如何不以任何方式限制本公开内容的剩余部分。本文引用的全部出版物通过引用并入。
实施例1
如下进行研究以评价与中空纤维膜组合的Ni-La/SBA-15催化剂在生物质气化中的效率。
各中空纤维膜通过如下制备：在1050℃下煅烧BaBi0.05Co0.8Nb0.15O3-δ(BBCN)钙钛矿粉末以形成纯的钙钛矿结构，其还通过相转化和烧结技术制造。见Wang等,Journal of Membrane Science,465,151-158(2014)；和Wang等,Journal of Membrane Science 431,180-186(2013)。
O2通过BBCN膜的渗透在600℃至900℃(生物质气化所期望的温度范围)下演示。在此温度范围中实现高达10ml cm-2分钟-1的O2渗透流量速率。在950℃下，BBCN膜意外地显示出14ml cm-2分钟-1的氧气流量速率，高于对BaBi0.05Co0.8Sc0.1O3-δ(BBCS)膜的文献中报道的11.4ml cm-2分钟-1的最高氧气流量速率。见Wang等,Journal of Membrane Science,465,151-158(2014)；和Wang等,Journal of Membrane Science431,180-186(2013)。
Ni-La/SBA-15催化剂通过以下制备：将1.32g的六水合硝酸镍和0.141g的六水合硝酸镧在10mL去离子水中混合，随后添加0.64g油酸(摩尔(油酸/Ni)＝0.5)和5g二氧化硅(比表面积＝753m2/g)。所得的样品在60℃下浸渍，在100℃下干燥，并在700℃下煅烧以形成基于镍的催化剂。见Sibudjing等,PCT/SG2014/000108。
如下评估Ni-La/SBA-15催化剂在纤维素(生物质)气化中的效率。将Ni-La/SBA-15催化剂(200mg)压实并放置在图1所示的气化反应器中以在其中形成催化床。在反应之前，Ni-La/SBA-15催化剂在700℃下在纯H2下还原1小时。然后将纤维素(生物质)与水蒸气一起引入到反应器中以与渗透通过反应器内部的BBCN中空纤维膜的O2反应产生合成气、焦油和灰。由此产生的焦油在催化床的存在下与水蒸气反应产生更多的合成气。
发现纤维素的气化(120mg/分钟)产生4000μmol/分钟至4500μmol/分钟的H2形成速率、2500μmol/分钟至3000μmol/分钟的CO形成速率、约1000μmol/分钟的CO2形成速率和约500μmol/分钟的CH4形成速率。
实施例2
以与实施例1中详述的相同方式进行研究以比较使用不同催化剂和多种类型生物质的生物质气化中的总气体形成产率。
以下列出的结果说明Ni-La/SBA-15催化剂优于Ni-PS-Mg催化剂(见Sibudjing等,PCT/SG2014/000108)或无催化剂。
棕榈仁壳(生物质，获得自马来西亚Palm Plantation)的气化意外地产生了使用Ni-La/SBA-15催化剂的约9000μmol/分钟的总气体形成速率和使用Ni-PS-Mg催化剂约7000μmol/分钟的总气体形成速率，相比于不使用任何催化剂的约3000μmol/分钟的总气体形成速率。
木材(生物质)的气化意外地产生了使用Ni-La/SBA-15催化剂的约9000μmol/分钟的总气体形成速率，相比于不使用任何催化剂约4000μmol/分钟的总气体形成速率。
纤维素(生物质)的气化意外地产生了使用Ni-La/SBA-15催化剂的约9000μmol/分钟的总气体形成速率，相比于使用Ni-PS-Mg催化剂的约6000μmol/分钟的总气体形成速率。
实施例3
在以下详述的研究中，使获得自生物质气化的合成气经历WGS反应器以与水蒸气反应。
Ni-Cu/CeO2催化剂通过以下制备：将六水合硝酸镍和三水合硝酸铜混合，随后添加CeO2。将所得催化剂浸渍并煅烧。见Saw等,Journal of Catalysis,314,32-46(2014)；以及Sibudjing等,PCT/SG2014/000108。
钯合金中空膜通过相转化方法制备，随后在该膜的内表面上用钯-银合金膜涂覆。见Sibudjing等,WO 2013/133771A1。
如下进行分析以评价在有或没有钯合金中空膜的情况下使用Ni-Cu/CeO2催化剂的WGS反应期间的CO转变速率。将Ni-Cu/CeO2催化剂在钯合金中空膜周围压实。在反应之前，催化剂在600℃下在纯H2下还原1小时。然后将获得自气化反应器的合成气引入到使用背压调节器保持在2巴下的WGS反应器。将吹扫气体引入到钯合金膜中以负载渗透通过其离开WGS反应器的H2。
发现当使用膜与催化剂时的CO转变速率相比于仅使用催化剂时观察到的CO转变速率高得多，即60％相比于40％。
其他实施方案
本说明书中公开的全部特征能够以任意组合方式组合。本说明书中公开的每个特征能够被用于相同、等效或相似目的的替代特征替代。因此除非另有明文规定，否则公开的每个特征仅为一般的等同或相似特征系列的实例。
此外，从以上描述中，本领域普通技术人员能够容易地确定本发明的实质特征，并且在不背离其精神和范围的情况下，能够对本发明进行多种改变和修改以使其适应多种用途和条件。因此，其他实施方案也在权利要求范围内。