本发明涉及可通过利用太阳光进行的水分解反应来制造氢及/或氧的复合光催化剂的制造方法。
背景技术：
：近年来，利用光催化剂和太阳能分解水来制造氢或氧的技术受到注目。现今所研究的光催化剂通常是在氧化物、氮氧化物或氮化物等光学半导体表面担载助催化剂而成。通过担载助催化剂可以提高光催化剂的活性(例如非专利文献1、2)。作为在光学半导体表面担载助催化剂的方法，已知有含浸担载法(例如专利文献1)。除了含浸担载法以外，也提出有其他各种方法(例如非专利文献3、4)。另一方面，使用光学半导体构成光催化剂时，存在事先使用无机酸对光学半导体的表面进行酸处理的情况(专利文献2～4或非专利文献5等)。例如专利文献2中，通过对Aurivillus相化合物使用盐酸等无机酸实施酸处理，以获得H型层状钙钛矿型光催化剂。此外，专利文献3中，通过对通式(I)：ABCO4(A为银，B为选自镧系元素及钇构成的群中的1种以上的元素，C为选自IVa族元素的1种以上的元素)所示的光催化剂，使用低浓度的硝酸进行酸处理，以提高光催化剂活性。此外，专利文献4中，通过对氧化钛实施矿酸处理(无机酸处理)，以提高光催化剂活性。进一步，非专利文献5中，通过使光学半导体的表面接触王水15秒左右，来提高作为光催化剂时的水分解活性。现有技术文献专利文献专利文献1：日本国日本专利特开2012-050913号公报专利文献2：日本国日本专利特开2003-260356号公报专利文献3：日本国日本专利特开平10-244164号公报专利文献4：日本国日本专利特开平7-303835号公报非专利文献非专利文献1：Chem.Asian.J.,2012,7,642-657非专利文献2：J.Chem.Soc.,FaradayTrans.1,1988,84(8),2795-2806非专利文献3：Catal.Lett.,2009,129,404非专利文献4：J.Mat.Chem.,2013,1,8101非专利文献5：Nano.Lett.,2014,14,1038-1041技术实现要素：然而，在专利文献1的含浸担载法中，难以控制光学半导体表面上担载的助催化剂的粒子大小，此外，难以在光学半导体的表面高分散地担载助催化剂。此外，非专利文献3、4中公开的方法存在制造工序或制造装置复杂化的情况。基于这样的背景，需求一种无需复杂的工序或装置即可控制粒子大小以及高分散地担载助催化剂，从而提高水分解活性的光催化剂的制造方法。此外，如同专利文献2～4或非专利文献5中公开的使用无机酸进行光学半导体的酸处理时，存在该无机酸在短时间内渗透到光学半导体内部，腐蚀光学半导体等，反而降低光催化剂活性的情况。此外，还存在该无机酸易于侵入光学半导体内部，造成酸处理不均的担忧。事实上，在非专利文献5中，酸处理的时间超过15秒时，水分解活性即降低。即，使用无机酸时，难以控制酸处理。此外，无机酸挥发性高，即使想在酸处理后再利用该无机酸，其回收也相当困难。另一方面，使用羧酸(尤其是一元羧酸或二元羧酸)时，存在光学半导体的酸处理没有恰当进行的情况，不能必然提高水分解活性。从这样的背景出发，需要一种能通过恰当进行光学半导体表面的酸处理，从而提高水分解活性的光学半导体的制造方法或光催化剂的制造方法。因此，本发明的课题在于，提高一种具有优异的水分解活性的光催化剂的制造方法。例如，本发明提供一种通过高分散地使粒子尺寸小的助催化剂高效地担载于光学半导体的表面，从而提高水分解活性的光催化剂及其制造方法，以及助催化剂在该光催化剂上的担载方法。或者，本发明提供一种通过以简单方法控制酸处理，使光学半导体的表面恰当地进行酸处理，从而提高水分解活性的光学半导体的制造方法及光催化剂的制造方法。为解决上述课题，本发明人通过精心研究发现了以下的见解。(1)通过利用微波加热，在液体中，使多种不同的光学半导体与助催化剂一起复合化，从而可制造水分解活性得到提高的复合光催化剂。(2)通过在封闭体系内的微波加热，可以不经过复杂的工序，使小粒径的助催化剂高分散地担载在光学半导体上。此外，通过这样制造而得的光催化剂相比于现有的光催化剂，水分解活性得到了提高。(3)使聚有机酸溶液与既定的光学半导体的表面接触时，聚有机酸不易侵入光学半导体的内部，使光学半导体的表面宛如磨光一样地慢慢溶解等。即，可以容易地控制酸处理，使光学半导体的表面整体适当均匀地进行酸处理。据此，可以适当地去除光学半导体的表面缺陷及界面缺陷等，恰当地提高水分解活性。(4)使有机磺酸溶液与既定的光学半导体的表面接触时，可以使光学半导体不被过度腐蚀，慢慢溶解光学半导体的表面等。即，可以容易地控制酸处理，使光学半导体的表面整体适当均匀地进行酸处理。据此，可以适当地去除光学半导体的表面缺陷及界面缺陷等，恰当地提高水分解活性。根据基于上述见解(1)的第1发明，可以解决上述课题。即，第1本发明是由多种光学半导体制造复合光催化剂的方法，其特征在于，具有对含有溶剂、助催化剂(或助催化剂源)、多种光学半导体的固液混合物，照射微波加热固液混合物的加热工序。“光学半导体”是指通过吸收光可以产生空穴和电子的半导体。“助催化剂源”是指通过在溶液中与光学半导体一同被加热，能成为助催化剂的物质(成分、元素、离子)。“微波”是指频率300MHz以上30GHz以下的电磁波。第1本发明，优选在照射微波之前，固液混合物中的助催化剂源以溶解于溶剂的状态而存在。或者，第1本发明中，在照射微波之前，可为固液混合物中的助催化剂与光学半导体在溶剂中均作为固体存在，助催化剂呈担载于所述光学半导体的状态。此时，第1本发明中，例如，作为加热工序的前置工序，具备以下工序：将第1光学半导体以与溶解有助催化剂源的溶液接触的状态通过微波加热，由此在第1光学半导体上担载助催化剂的第1担载工序；将第2光学半导体以与溶解有助催化剂源的溶液接触的状态通过微波加热，由此在第2光学半导体上担载助催化剂的第2担载工序；将担载有助催化剂的第1光学半导体与担载有助催化剂的第2光学半导体包含于溶剂中，制成上述固液混合物的混合工序。第1本发明中，优选多种光学半导体之中的至少一种是氧化物、氮化物、氮氧化物、硫族化合物或氧硫族化合物，该氧化物、氮化物、氮氧化物、硫族化合物或氧硫族化合物含有选自Ti、V、Ga、Zn、Bi、Nb及Ta构成的群中的1种以上元素。第1本发明中，优选多种光学半导体之中的至少一种是BaTaO2N、BaNbO2N、TaON、Ta3N5、LaTiO2N、BiVO4、GaN：ZnO或它们的部分取代物。“它们的部分取代物”是指构成化合物的部分元素被掺杂元素取代的化合物。第1本发明中，优选助催化剂或所述助催化剂源含有Co或Co离子。或者，助催化剂或助催化剂源可以是含有Pt单体或含Pt化合物的物质。第1本发明中，优选溶剂是水、醇或其混合溶剂。第1本发明涉及的加热工序中，优选在封闭体系内照射微波加热固液混合物。“封闭体系内”是指体系内溶液的温度超过在体系外的沸点时，随着温度上升压力也相比于体系外上升的体系内。第1本发明涉及的第1担载工序及第2担载工序中，优选在封闭体系内照射微波。优选在封闭体系内进行加热工序、第1担载工序及第2担载工序时，该封闭体系内的压力高于体系外的压力。第1本发明中，优选作为加热工序的前置工序，具备以下工序：使含有聚有机酸的至少一种以上有机酸的溶液，与氧化物、氮氧化物或氮化物的表面进行接触的有机酸接触工序，该氧化物、氮氧化物或氮化物含有选自Ti、V、Ga、Ge、Nb、La及Ta的至少一种以上元素，以及在有机酸接触工序之后，回收作为固体成分残留的氧化物、氮氧化物或氮化物的回收工序；将回收的固体成分作为上述光学半导体使用。“聚有机酸”是指除有机酸聚合物之外，还包括有机酸低聚物的概念。此处，本发明所述的“低聚物”是指聚合度10以上的化合物。第1本发明中，优选作为第1担载工序的前置工序及第2担载工序的前置工序，分别具备以下工序：使含有聚有机酸的至少一种以上有机酸的溶液，与氧化物、氮氧化物或氮化物的表面进行接触的有机酸接触工序，该氧化物、氮氧化物或氮化物含有选自Ti、V、Ga、Ge、Nb、La及Ta的至少一种以上元素，以及在有机酸接触工序之后，回收作为固体成分残留的氧化物、氮氧化物或氮化物的回收工序；将回收的固体成分作为上述第1光学半导体及第2光学半导体使用。第1本发明中，优选有机酸为聚磺酸。第1本发明中，优选有机酸具有芳基。第1本发明中，优选有机酸的重均分子量在1,000以上1,000,000以下。第1本发明还具有作为复合光催化剂的一面。即，是一种担载助催化剂的多种光学半导体构成的复合光催化剂，其特征在于，助催化剂在存在于多种光学半导体的表面的同时，以介于多种光学半导体的接合面之间或覆盖光学半导体的状态存在。“以介于多种光学半导体的接合面之间或覆盖光学半导体的状态存在”是指，换言之，多种光学半导体借由助催化剂相互接合。“接合”不同于单纯的“接触”，是指牢固地附着于光学半导体的表面。此外，“覆盖”是指层状助催化剂沿着光学半导体的表面形状而存在，助催化剂粒子“凝集”于光学半导体的表面不包含在“覆盖”范围内。第1本发明涉及的复合光催化剂中，优选多种光学半导体之中的至少一种是氧化物、氮化物、氮氧化物、硫族化合物或氧硫族化合物，该氧化物、氮化物、氮氧化物、硫族化合物或氧硫族化合物含有选自Ti、V、Ga、Zn、Bi、Nb及Ta构成的群中的1种以上元素。第1本发明涉及的复合光催化剂中，优选多种光学半导体之中的至少一种是BaTaO2N、BaNbO2N、TaON、Ta3N5、LaTiO2N、BiVO4、GaN：ZnO或它们的部分取代物。另一方面，第1本发明涉及的复合光催化剂中，优选助催化剂含有Co。或者，助催化剂是含有Pt单体或含Pt化合物的物质。根据基于上述见解(2)的第2本发明，可以解决上述课题。即，第2本发明是光催化剂的制造方法，其特征在于，具备在封闭体系内，在使溶解有助催化剂源的溶液与光学半导体接触的同时，通过微波加热的工序。第2本发明中，优选通过微波加热，使封闭体系内的压力高于体系外的压力。据此，可以在光学半导体的表面更有效地担载助催化剂。第2本发明中，优选光学半导体是氧化物、氮化物或氮氧化物，或者，硫族化合物或氧硫族化合物，该氧化物、氮化物或氮氧化物，或者，硫族化合物或氧硫族化合物含有选自Ti、V、Ga、Zn、Bi、Nb及Ta构成的群中的1种以上元素。第2本发明中，优选光学半导体为BaNbO2N、TaON、Ta3N5、LaTiO2N、SnNb2O6、BaTaO2N、La5Ti2CuS5O7、BiVO4、GaN：ZnO或它们的部分取代物。第2本发明中，优选含有助催化剂源的溶液是含有Co离子的溶液。或者，助催化剂源可以是含有Pt单体或含Pt化合物的物质。此时，光学半导体的表面可以担载CoOx或Pt作为助催化剂。第2本发明中，优选构成含有助催化剂源的溶液的溶剂是水，乙二醇等醇，或者其混合溶剂。另外，第2本发明还具有作为助催化剂的担载方法的一面。即，在封闭体系内，在使含有助催化剂源的溶液与光学半导体接触的同时，通过微波加热在上述光学半导体的表面担载助催化剂的方法。此外，第2本发明还具有作为光催化剂的一面。即，是一种光学半导体表面担载有助催化剂的光催化剂，其特征在于，助催化剂在光学半导体的单位面积上的覆盖率在30％以上。此时，优选担载于光学半导体表面的助催化剂的粒径在20nm以下。根据基于上述见解(3)及(4)的第3本发明，可以解决上述课题。即，第3本发明是一种光学半导体的制造方法，其具备使含有聚有机酸的至少一种以上有机酸的溶液与氧化物、氮氧化物或氮化物的表面接触的第1工序，该氧化物、氮氧化物或氮化物含有选自Ti、V、Ga、Ge、Nb、La及Ta中的至少一种以上元素，以及在第1工序之后，回收作为固体成分残留的氧化物、氮氧化物或氮化物的第2工序。或者，第3本发明也可以是一种光学半导体的制造方法，其具备使含有磺酸的至少一种以上有机酸的溶液与氧化物、氮氧化物或氮化物的表面接触的第1工序，该氧化物、氮氧化物或氮化物含有选自Ti、V、Ga、Ge、Nb、La及Ta中的至少一种以上元素，以及在第1工序之后，回收作为固体成分残留的氧化物、氮氧化物或氮化物的第2工序。第3本发明中，优选有机酸为聚磺酸。第3本发明中，优选有机酸具有芳基。第3本发明中，优选有机酸的重均分子量为1,000以上1,000,000以下。第3本发明中，优选溶液的pKa为-4以上4以下。第3本发明中，优选氧化物、氮氧化物或氮化物是粒状或片状。“片状”是指厚度1nm以上10μm以下物体，可为由氧化物等构成的可独立地作为片体进行处理的形态，除此之外，还包括在任意构件的表面形成层状氧化物等形态。例如可列举，在基板表面层叠粉体而具有该厚度的层状形态；将粉体压粉成形使之一体化而具有该厚度的层状形态；将粉体烧结使之一体化而具有该厚度的层状形态；在基板表面形成由前体构成的层，将其进行氧化或氮化而在基板表面形成层状的氧化物、氮氧化物或氮化物的形态等。第3本发明中，优选氧化物、氮氧化物或氮化物是选自LaTiO2N、CaNbO2N、BaNbO2N、SrNbO2N、LaNbO2N、Ta3N5、BaTaO2N、BiVO4、GaN：ZnO及ZnGeN2：ZnO中的至少一种以上。另外，第3本发明还有作为光催化剂的制造方法的一面。即，具备以下工序的光催化剂的制造方法：在根据第3本发明涉及的光学半导体的制造方法制造而得的光学半导体的表面担载助催化剂的工序。发明效果根据本发明，可以制造具有优异水分解活性的光催化剂。附图说明[图1]图1是说明第1本发明的第1实施方式的概略图。[图2]图2是说明第1本发明的第2实施方式的概略图。[图3]图3(A)、图3(B)是说明第1本发明的第2实施方式的概略图。图3(A)是获得光催化剂20’a的工序的概略图，图3(B)是获得光催化剂20’b的工序的概略图。[图4]图4(A)、图4(B)是说明第1本发明的第2实施方式的概略图。图4(A)是获得光催化剂20’a的工序的概略图，图4(B)是获得光催化剂20’b的工序的概略图。[图5]图5是说明第1本发明的第3实施方式的概略图。[图6]图6是说明第2本发明的概略图。[图7]图7(A)、图7(B)是说明第3本发明的概略图。图7(A)显示了氧化物等201a，图7(B)显示了氧化物等201b。[图8]图8是说明光水解反应用电极的制作步骤的概略图。[图9]图9(a)～图9(d)是实施例1-1涉及的复合光催化剂的STEM图像。图9(a)是TEM观察图像，图9(b)是对图9(a)的局部进行了放大的放大图像，图9(c)是与图9(a)同一视野的元素EDS面扫描图，图9(d)是与图9(b)同一视野的元素EDS面扫描图。[图10]图10是实施例1-1涉及的复合光催化剂的STEM图像(放大图)。[图11]图11(a)～图11(d)是比较例1-2涉及的复合光催化剂的STEM图像。图11(a)是TEM观察图像，图11(b)是对图11(a)的局部进行了放大的放大图像，图11(c)是与图11(a)同一视野的元素EDS面扫描图，图11(d)是与图11(b)同一视野的元素EDS面扫描图。[图12]图12是实施例2-1-1涉及的光催化剂粒子的TEM观察图像。[图13]图13是比较例2-1-1涉及的光催化剂粒子的TEM观察图像。[图14]图14是比较例2-1-2涉及的光催化剂粒子的TEM观察图像。[图15]图15(A)、图15(B)是实施例2-2-1与比较例2-2-1的PEC评价结果显示图。图15(A)与实施例2-2-1对应，图15(B)与比较例2-2-1对应。[图16]图16是实施例2-2-1涉及的光催化剂粒子的TEM观察图像。[图17]图17(A)、图17(B)是比较例2-2-1涉及的光催化剂粒子的TEM观察图像。[图18]图18(A)、图18(B)是实施例2-3-1与比较例2-3-1的PEC评价结果显示图。图18(A)与实施例2-3-1对应，图18(B)与比较例2-3-1对应。[图19]图19(A)、图19(B)是实施例2-3-1涉及的光催化剂粒子的TEM观察图像。[图20]图20(A)、图20(B)是比较例2-3-1涉及的光催化剂粒子的TEM观察图像。[图21]图21(A)、图21(B)是显示担载有2质量％的Co的光催化剂表面上的助催化剂Cox的覆盖状况的说明图。图21(A)显示的是用微波处理过的光催化剂表面，图21(B)显示的是用现有方法(含浸担载法)处理过的光催化剂表面。[图22]图22是显示酸处理中的放置时间与光学半导体的减少量的关系图。[图23]图23是显示实施例3-1及3-4以及比较例3-1的光学半导体的X射线衍射测定结果图。[图24]图24(A)～图24(D)是比较例3-1涉及的光学半导体的TEM观察照片图。图24(A)是HRTEM观察图像，图24(B)是对图24(A)的局部进行了放大的放大图像，图24(C)是对图24(B)的局部进行了放大的放大图像，图24(D)是由[210]面入射的衍射晶格像。[图25]图25(A)～图25(D)是实施例3-1涉及的光学半导体的TEM观察照片的显示图。图25(A)是HRTEM观察图像，图25(B)是对图25(A)的局部进行了放大的放大图像，图25(C)是对图25(B)的局部进行了放大的放大图像，图25(D)是从[210]面入射的衍射晶格像。[图26]图26(A)～图26(D)是实施例3-4涉及的光学半导体的TEM观察照片的显示图。图26(A)是HRTEM观察图像，图26(B)是对图26(A)的局部进行了放大的放大图像，图26(C)是对图26(B)的局部进行了放大的放大图像，图26(D)是从[210]面入射的衍射晶格像。[图27]图27是显示实施例3-1～3-6中酸处理的放置时间与光电流密度的关系的图。[图28]图28是对实施例3-1与比较例3-1的光水解活性进行比较的结果显示图。[图29]图29是说明实施例4-3涉及的光水解反应用电极的制作步骤的概略图。[图30]图30是实施例4-3与比较例4-3的PEC评价结果显示图。符号说明1a、1b、11a、11b光学半导体2’、12’助催化剂源2、12、22助催化剂3、13溶剂4、14溶液5、15、25固液混合物10、20、30复合光催化剂101光学半导体102助催化剂105溶液110光催化剂201a氧化物、氮氧化物或氮化物201b氧化物、氮氧化物或氮化物202溶液具体实施方式1.第1本发明1.1.光催化剂的制造方法第1本发明涉及的光催化剂的制造方法是由多种光学半导体制作复合光催化剂的方法，其特征在于，具有以下工序：对含有溶剂、助催化剂(或助催化剂源)、多种光学半导体的固液混合物照射微波，加热该固液混合物的加热工序。(光学半导体)第1的本发明中所使用的光学半导体是可以通过吸收光而产生空穴和电子的半导体，只要是能催化光水解反应即可。优选包含能成为d0或d10金属离子的金属元素(包含半金属元素)的化合物，更优选包含d0或d10过渡金属的化合物。能成为d0金属离子的金属元素可列举Ti、Zr、Nb、Ta、V、W、La。此外，能成为d10金属离子的金属元素可列举Zn、Ga、Ge、In、Sn、Sb、Pb、Bi。优选氧化物、氮化物、氮氧化物、硫族化合物或氧硫族化合物，该氧化物、氮化物、氮氧化物、硫族化合物或氧硫族化合物含有选自Ti、V、Ga、Zn、Bi、Nb及Ta构成的群中的1种以上元素。具体地可使用TiO2、CaTiO3、SrTiO3、Sr3Ti2O7、Sr4Ti3O7、K2La2Ti3O10、Rb2La2Ti3O10、Cs2La2Ti3O10、CsLaTi2NbO10、La2TiO5、La2Ti3O9、La2Ti2O7、La2Ti2O7：Ba、KaLaZr0.3Ti0.7O4、La4CaTi5O7、KTiNbO5、Na2Ti6O13、BaTi4O9、Gd2Ti2O7、Y2Ti2O7、Na2Ti3O7、K2Ti2O5、K2Ti4O9、Cs2Ti2O5、H+-Cs2Ti2O5(H+-Cs表示Cs被H+离子交换。以下同义)、Cs2Ti5O11、Cs2Ti6O13、H+-CsTiNbO5、H+-CsTi2NbO7、SiO2-柱撑(pillared)K2Ti4O9、SiO2-柱撑K2Ti2.7Mn0.3O7、BaTiO3、BaTi4O9、AgLi1/3Ti2/3O2等含钛氧化物；LaTiO2N等含钛氮氧化物；La5Ti2CuS5O7、La5Ti2AgS5O7、Sm2Ti2O5S2等含钛(氧基)硫族化合物；GaN：ZnO(含镓氮化物的ZnO固溶体)等含镓氮化物；ZnGeN2：ZnO(含锗氮化物的ZnO固溶体)等含锗氮化物；BiVO4、Ag3VO4等含钒氧化物；K4Nb6O17、Rb4Nb6O17、Ca2Nb2O7、Sr2Nb2O7、Ba5Nb4O15、NaCa2Nb3O10、ZnNb2O6、Cs2Nb4O11、La3NbO7、H+-KLaNb2O7、H+-RbLaNb2O7、H+-CsLaNb2O7、H+-KCa2Nb3O10、SiO2-柱撑KCa2Nb3O10(Chem.Mater.1996,8,2534.)、H+-RbCa2Nb3O10、H+-CsCa2Nb3O10、H+-KSr2Nb3O10、H+-KCa2NaNb4O13、PbBi2Nb2O9等含铌氧化物；CaNbO2N、BaNbO2N、SrNbO2N、LaNbON2等含铌氮氧化物；Ta2O5、K2PrTa5O15、K3Ta3Si2O13、K3Ta3B2O12、LiTaO3、NaTaO3、KTaO3、AgTaO3、KTaO3：Zr、NaTaO3：La、NaTaO3：Sr、Na2Ta2O6、K2Ta2O6(烧绿石)、CaTa2O6、SrTa2O6、BaTa2O6、NiTa2O6、Rb4Ta6O17、H2La2/3Ta2O7、K2Sr1.5Ta3O10、LiCa2Ta3O10、KBa2Ta3O10、Sr5Ta4O15、Ba5Ta4O15、H1.8Sr0.81Bi0.19Ta2O7、Mg-Ta氧化物(Chem.Mater.200416,4304-4310)、LaTaO4、La3TaO7等含钽氧化物；Ta3N5等含钽氮化物；CaTaO2N、SrTaO2N、BaTaO2N、LaTaO2N、Y2Ta2O5N2、TaON等含钽氮氧化物等。进一步上述化合物中可以掺杂不同的金属。从利用太阳光更有效地发生光水解反应的观点来看，优选使用上述各种光学半导体中的可见光响应型光学半导体。具体地，优选BaNbO2N、TaON、Ta3N5、LaTiO2N、SnNb2O6、BaTaO2N、La5Ti2CuS5O7、BiVO4，其中特别优选BaNbO2N、TaON、Ta3N5、LaTiO2N、BaTaO2N、BiVO4、GaN：ZnO。另外，这些化合物可以被掺杂元素进行部分取代。上述各种光学半导体可以容易地通过固相法、溶液法等公知的合成方法合成。由多种光学半导体制造复合光催化剂时，光学半导体种类的选择方法无特别限制，但优选选择吸收域极端不同的2种以上的光学半导体。这是由于光学半导体的吸收域各自不同的话，获得的复合光催化剂的吸收范围宽，可利用于更多的光子。此外，通过吸收域的不同，与助催化剂及/或导电体的势垒变小，电荷移动变得畅通，故而优选。例如选择2种光学半导体时，优选一个光学半导体的吸收限为350nm～550nm，另一个光学半导体的吸收限为500～750nm。选择3种以上的光学半导体时，优选至少其中的2种具有上述的吸收限。此外，优选含有将使用的多种光学半导体中的2种光学半导体的吸收限比较时，吸收限差在25nm以上的光学半导体。更优选吸收限差在50nm以上，优选250nm以下。选择3种以上的光学半导体时，优选至少2种光学半导体为上述关系，更优选全部的光学半导体相互之间为上述关系。作为光学半导体的优选组合的例子，可列举GaN与LaTiO2N、GaN与BaTaO2N、TaON与LaTiO2N、BiVO4与LaTiO2N、TaON与BaTaO2N、TaON与Ta3N5、BiVO4与BaTaO2N等。对于光学半导体的形态(形状)，只要是能担载以下说明的助催化剂作为光催化剂发挥作用的形态，即无特别限定，根据光催化剂的设置形态等，适当选择粒状、块状、板状等即可。通过在电极上使光学半导体结晶生长可以获得薄膜(片)状的光学半导体。但是，光学半导体在与溶液接触时，需要作为固体存在。将根据第1本发明制造的复合光催化剂作为水分解反应用光催化剂使用时，优选在粒状光学半导体的表面担载后述助催化剂。此时，光学半导体的粒径的下限优选50nm以上，上限优选500μm以下。另外，本发明中的“粒径”是指定方向接线径(费雷特径)的平均值(平均粒径)，可以通过XRD、TEM、SEM法等公知的方法进行测定。根据后述的第3本发明，上述光学半导体优选在事前进行酸处理。即，第1的本发明中，作为加热工序的前置工序，优选具备以下工序：使含有聚有机酸的至少一种以上有机酸的溶液，与氧化物、氮氧化物或氮化物的表面进行接触的有机酸接触工序，该氧化物、氮氧化物或氮化物含有选自Ti、V、Ga、Ge、Nb、及Ta的至少一种以上元素，以及在有机酸接触工序之后，回收作为固体成分残留的氧化物、氮氧化物或氮化物的回收工序；将回收的固体成分作为光学半导体使用。详细见后述。(助催化剂或助催化剂源)第1本发明中所使用的助催化剂源是指，在溶液中与光学半导体一同加热而能成为助催化剂的物质(成分、元素、离子)。例如，在光学半导体上担载含有Co的助催化剂(产氧用助催化剂CoOx等)时，可以将含有Co的化合物作为助催化剂源使用。作为含有Co的化合物的例子优选含Co的盐，具体为Co(NO3)2、Co(NH3)6Cl3、Co(OAc)2(Ac表示乙酰基)等。进一步可添加磷酸钠或硼酸钠，作为CoPi、CoBi担载。另外，产氧用助催化剂不限于CoOx，第1本发明中，作为产氧用助催化剂，可以担载金属Cr、Sb、Nb、Th、Mn、Fe、Co、Ni、Ru、Rh、Ir，它们的氧化物、硫化物或复合氧化物(不包括CoOx)等，其中基于对氧化的稳定性，优选它们的氧化物。担载这些化合物时，作为助催化剂源，例如可以使用包含这些元素的盐。另一方面，也可以在光学半导体上担载产氢用助催化剂。例如，在光学半导体上担载Pt作为产氢用助催化剂时，可以使用Pt单体或含Pt化合物作为助催化剂源。作为含Pt化合物的例子，优选含Pt的盐，如H2PtCl6等。另外，产氢用助催化剂不限于Pt，第1本发明中，作为产氢用助催化剂，可以担载Pd、Rh、Ru、Ni、Au、Fe、Ru-Ir、Pt-Ir、NiO、RuO2、IrO2、Rh2O3、Cr-Rh复合氧化物，这些金属中添加了硫、硫脲的硫化物等，其中，基于还原能力，优选金属或可氧化的贵金属氧化物。担载这些化合物时，作为助催化剂源，例如可以使用包含这些元素的盐。(溶剂)第1本发明中，作为溶剂，可以使用水或各种有机溶剂。其中，限于与上述光学半导体接触时光学半导体仍能维持固体状的溶剂。具体地有水、乙二醇等醇类、DMF、DMSO、NMP、硝基苯或它们的混合物等。特别地，优选沸点高的溶剂。具体地，优选沸点在100℃以上的溶剂，特别优选水、醇或其混合溶剂。(固液混合物)第1本发明中，将多种上述光学半导体与助催化剂(或助催化剂源)、溶剂进行混合，做成固液混合物。对于光学半导体、助催化剂(或助催化剂源)以及溶剂的混合比没有特别限定，根据所应制造的复合光催化剂的特性适当进行调整即可。(微波)第1本发明中，具有对上述固液混合物照射微波进行加热的特征。微波是指频率300MHz以上30GHz以下的电磁波。频率的下限优选900MHz以上，上限优选18GHz以下。第1本发明中，微波的照射条件(波长、输出功率、照射时间等)无特别限定。可考虑加热温度等适当进行调整。第1本发明中，优选对固液混合物在封闭体系内通过微波进行加热。封闭体系内是指如下体系内：体系内的溶液温度超过在体系外的沸点时，随着温度的上升，相比于体系外，压力也上升。作为封闭体系内的例子，例如在容器内投入固液混合物，盖住该容器密封后，照射微波进行加热的形态。关于可密封的容器，可以使用能透过微波，不与固液混合物反应的物质(例如石英、特富龙(注册商标)或者，碳化硅构成的容器)。通过做成封闭体系，可以迅速地升温·加压，大幅度提高反应速度，短缩整体的处理时间。此外，可以通过简易的工序进行加热，提高产率，提高纯度。换言之，第1本发明中，优选通过微波加热，封闭体系内的压力高于体系外的压力。更优选体系内的压力为1.01bar以上50bar以下。第1本发明中，通过对上述固液混合物照射微波进行加热，可以一步制造复合光催化剂。即，在通过微波加热后，直接取出固体成分即可，不需要进行之后的烧成处理或再氮化处理等。此外，通过第1本发明制造的复合光催化剂中，助催化剂存在于多种光学半导体的表面的同时，以介于多种光学半导体的接合面之间或覆盖光学半导体的状态存在，水分解活性优异。以下对第1本发明涉及的制造方法，列举具体例进行详细说明。1.1.1.第1实施方式在参照图1的同时，对第1实施方式涉及的复合光催化剂的制造方法S10进行说明。如图1所示，制造方法S10具备以下加热工序：混合溶剂3、助催化剂源2’、多种光学半导体1a、1b，做成固液混合物5，对该固液混合物5使用微波炉6照射微波进行加热。制造方法S10中，其具有以下特征：在照射微波之前，固液混合物5中的助催化剂源2’以溶解于溶剂3的状态(溶液4的状态)存在。即，制造方法S10中，通过对固液混合物5照射微波进行加热，可以在光学半导体1a、1b的表面析出助催化剂2的同时，将光学半导体1a、1b复合化，进而容易地制造复合光催化剂10。进行通常的加热时，媒介(溶剂)被加热，该热使助催化剂前体分解，生成核，其附着在光学半导体表面，进一步核成长。故而，担载的助催化剂容易变得不均匀，容易凝集。另一方面，使用微波时，通过光学半导体自身吸收微波，光学半导体表面首先被加热，在光学半导体表面上同时发生助催化剂前体的分解·核成长。可认为据此能均匀且全面地担载助催化剂。因此，第1本发明中，照射微波时，只要是固液混合物5中的助催化剂源2’处于溶解于溶剂3的状态即可，也可将在照射微波的同时溶解助催化剂源而成的溶液与多种光学半导体接触做成固液混合物等，但优选在照射微波之前，固液混合物5中的助催化剂源2’以溶解于溶剂3的状态(溶液4的状态)存在。对溶液4中的助催化剂源2’的浓度没有特别限定，优选下限0.1质量％以上、更优选0.5质量％以上，上限优选10质量％以下、更优选5质量％以下。助催化剂源2’的浓度在该范围内的话，制造而得的复合光催化剂10中，助催化剂2不会阻碍复合光催化剂10的光吸收。此外，第1本发明中，溶液4由上述助催化剂源2’及溶剂3构成即无特别限定，是含有上述助催化剂源的溶液即可，优选含有Co离子、Ru离子或Pt离子的溶液，进一步优选含有Co离子的溶液。制造方法S10中，溶剂3中可以溶解多种助催化剂源2’。据此，复合光催化剂10中，光学半导体1a、1b的表面上可以担载多种助催化剂2。例如，可以顺次地进行产氧用助催化剂和产氢用助催化剂的前体的共同担载。此外，第1本发明中，可使用混合多种助催化剂源的多个氧化物。另外，制造方法S10中，微波照射前的固液混合物5中，可以预先将光学半导体1a、1b复合化。即，可以是光学半导体1a粒子与光学半导体1b粒子形成二次粒子的状态。例如，存在以下的形态：通过使溶剂中含有光学半导体1a、1b，对其照射微波，获得光学半导体1a粒子与光学半导体1b粒子构成的二次粒子，将该二次粒子包含于溶液4做成固液混合物5。即使是使用这样的二次粒子作为多种光学半导体，也可以制造具有优异水分解活性的复合光催化剂。但是，根据本发明人的见解，固液混合物5中，多种光学半导体以相互间没有复合化的状态，更能制造具有更优水分解活性的复合光催化剂。1.1.2.第2实施方式在参照图2的同时，对第2实施方式涉及的复合光催化剂的制造方法S20进行说明。如图2所示，制造方法S20具备以下加热工序：将溶剂13、助催化剂12、多种光学半导体11a、11b混合，做成固液混合物15，对该固液混合物15使用微波炉16照射微波进行加热。制造方法S20中，其具有以下特征：在照射微波之前，固液混合物15中的助催化剂12与光学半导体11a、11b在溶剂13中均作为固体存在，助催化剂12处于担载在光学半导体11a、11b上的状态(光催化剂20’a、20’b的状态)。即，制造方法S20中，通过对固液混合物15照射微波进行加热，可以将光催化剂20’a、20’b复合化，进而容易地制造复合光催化剂20。即，制造方法S20中，需要预先准备好光催化剂20’a、20’b。优选通过例如以下的方法获得光催化剂20’a、20’b。在参照图3的同时，对获得光催化剂20’a、20’b的方法进行说明。如图3(A)所示，通过在使溶解有助催化剂源12’的溶液14与第1光学半导体11a接触的同时由微波加热，可以使助催化剂12担载在第1光学半导体11a上，可以容易地获得光催化剂20’a(第1担载工序)。另一方面，如图3(B)所示，通过使溶解有助催化剂源12’的溶液与第2光学半导体11b接触的同时由微波加热，可以使助催化剂12担载在第2光学半导体11b上，可以容易地获得光催化剂20’b(第2担载工序)。然后，可以将通过第1担载工序及第2担载工序获得的光催化剂20’a和光催化剂20’b包含于溶剂中，做成上述固液混合物(混合工序)。另外，可以通过在溶液14中溶解多种助催化剂源12’，分别在光学半导体11a、11b上担载多种助催化剂12。第1担载工序及上述第2担载工序中，优选在封闭体系内照射微波。对于封闭体系的定义及封闭体系内照射微波时的效果，如上已经进行了说明。根据后述的第3的本发明，优选事先对光学半导体11a、11b进行酸处理。即，第2实施方式中，作为第1担载工序及第2担载工序的前置工序，优选分别具有以下工序：使含有聚有机酸的至少一种以上有机酸的溶液，与氧化物、氮氧化物或氮化物的表面进行接触的有机酸接触工序，所述氧化物、氮氧化物或氮化物含有选自Ti、V、Ga、Ge、Nb及Ta的至少一种以上元素，以及在有机酸接触工序之后，回收作为固体成分残留的氧化物、氮氧化物或氮化物的回收工序；将回收的固体成分作为光学半导体11a、11b使用。或者，还可以通过如图4所示的含浸法获得光催化剂20’a、20’b。例如如图4(A)所示，将第1光学半导体11a浸渍在溶解有助催化剂源12’的溶液14之后，照射超声波，然后，通过减压馏去等除去溶剂获得粉末，烧成该粉末获得光催化剂20’a。对光催化剂20’b同样适用(参照图4(B))。另外，还可以通过在溶液14中溶解多种助催化剂源12’，分别在光催化剂20’a、20’b上担载多种助催化剂12。1.1.3.第3实施方式参照图5的同时，对第3实施方式涉及的复合光催化剂的制造方法S30进行说明。如图5所示，制造方法S30具备以下加热工序：将溶解有助催化剂源12’的溶液14，与多种光催化剂20’a、20’b混合做成固液混合物25，对该固液混合物25使用微波炉26照射微波进行加热。制造方法S30具有以下的特征：在照射微波之前，固液混合物25中的助催化剂12和光学半导体11a、11b在溶液14中均以固体存在，助催化剂12呈担载在光学半导体11a、11b上的状态(光催化剂20’a、20’b的状态)，另一方面溶液14中进一步溶解有助催化剂源12’。即，制造方法S30中，可以通过对固液混合物25照射微波进行加热，使光催化剂20’a、20’b在进一步担载由来于助催化剂源12’的助催化剂的同时进行复合化，可以容易地制造复合光催化剂30。如上，如同制造方法S10～S30，通过利用微波加热，在溶液中，将多种不同的光学半导体与助催化剂一同复合化，可以制造水分解活性得到提高的复合光催化剂。另外，制造方法S10～S30中，作为光学半导体，对使用了2种光学半导体1a、1b(11a、11b)的形态进行了说明，但第1本发明不限于该形态。也可以使用3种以上的光学半导体制造复合光催化剂。1.2.复合光催化剂由第1本发明涉及的制造方法制造而得的复合光催化剂，具有历来所没有的显著的水分解活性。即，第1本发明具有作为复合光催化剂的一面。具体地，是一种担载有助催化剂的多种光学半导体构成的复合光催化剂，其特征在于，助催化剂存在于多种光学半导体表面的同时，以介于多种光学半导体的接合面之间或覆盖光学半导体的状态存在。第1本发明涉及的复合光催化剂，优选助催化剂在光学半导体的单位面积的覆盖率在30％以上。通过现有的含浸法在光学半导体表面担载助催化剂时，由于晶核产生局部存在化，故存在助催化剂凝集，以助催化剂的粒子尺寸较大的状态担载于光学半导体表面的倾向。在溶解有助催化剂源的溶液浓度高时同样存在该倾向，光学半导体的单位面积的覆盖率不一定与助催化剂源的溶液浓度成正比，其不足30％。与此相对，本发明人发现由第1本发明的制造方法所得的复合光催化剂，具有粒子尺寸较小的助催化剂以致密状态担载于光学半导体的倾向。若为第1本发明的复合光催化剂，即使在助催化剂源的溶液浓度(图1、图3的溶液4、14中的助催化剂源2’、12’的浓度)较低(1质量％)时，光学半导体的单位面积的覆盖率也在30％以上，优选50％以上，进一步优选60％以上，且覆盖率具有与该助催化剂源的溶液浓度成比例增加的倾向。因此，第1本发明的复合光催化剂，由于该助催化剂粒子均匀地覆盖在光学半导体表面，故可以相比于现有方法提高光活性。本发明的复合光催化剂可以为与前述的光学半导体的形态(形状)相同的形态。根据光催化剂的设置形态等，适当地选择粒状、块状、板状等即可。也可以通过在电极上使光学半导体结晶成长，做成薄膜(片)状的光学半导体。第1本发明的复合光催化剂，光学半导体表面担载有粒径20nm以下、优选15nm以下、进一步优选10nm以下、最优选5nm以下的助催化剂。助催化剂粒子的大小在粒径20nm以下，由于可以增大光学半导体上的助催化剂的表面积，故可以提供一种相比通过现有方法担载助催化剂的光催化剂具有更高光活性的光催化剂。另外，助催化剂粒子的粒径也与上述光学半导体的粒径相同，意指定方向接线径(费雷特径)的平均值(平均粒径)，可以根据由TEM等电子显微镜照片测定的助催化剂粒径的平均值求得。第1本发明涉及的复合光催化剂中，对于助催化剂在光学半导体表面的担载量，只要是能提高光催化剂活性的量，即无特别限定。但是，助催化剂整体的担载量过少的话无效果，过多的话，助催化剂自身会吸收·散射光进而妨碍光催化剂的光吸收，或作为再结合中心发挥作用，反而降低了催化剂活性。基于这样的观点，例如对于在一次粒径为50nm以上500μm以下的多种光学半导体粒子的表面上担载粒径20nm以下的助催化剂，且将它们复合化而得的复合光催化剂，相对于100质量份光学半导体(光学半导体粒子)，担载助催化剂粒子0.008质量份以上20.0质量份以下为好。下限更优选0.009质量份以上，进一步优选0.010质量份以上，上限更优选10.0质量份以下，进一步优选5.0质量份以下，特别优选4.0质量份以下。据此，该助催化剂粒子能均匀地覆盖于光学半导体几乎整个表面，提高光催化剂活性。另外，想要调整助催化剂的担载量的话，在例如第1本发明涉及的制造方法中调整微波的照射条件即可。1.3.光水解反应用电极通过第1本发明制造的复合光催化剂适合作为光水解反应用光催化剂使用。此时，复合光催化剂的形态没有特别限定，可列举以下形态：在水中将粒状复合光催化剂进行分散的形态、将复合光催化剂凝集为成形体并设置在水中的形态、在基材上设置复合光催化剂构成的层做成层叠体并设置在水中的形态、将复合光催化剂固定在集电体上做成光水解反应用电极与对电极一同设置在水中的形态等。其中，可通过公知的方法制作光水解反应用电极。例如通过称之为粒子转印法(Chem.Sci.,2013,4,1120-1124)可容易地制作。即，将复合光催化剂担载在玻璃等第1基材上，获得复合光催化剂层与第1基材层的层叠体。在获得的层叠体的复合光催化剂层表面通过蒸镀等设置导电层(集电体)。此处，在复合光催化剂层的导电层侧表层的复合光催化剂被导电层固定化。之后，在导电层表面接合第2基材，从第1基材层剥离导电层及复合光催化剂层。由于部分复合光催化剂固定化在导电层的表面，故导电层会一同被剥离，其结果是可以获得具有复合光催化剂层、导电层和第2基材层的光水解反应用电极。或者，通过将分散有复合光催化剂的浆料涂布在集电体的表面使其干燥，可以获得光水解反应用电极，也可以将复合光催化剂和集电体加压成形等使其一体化来获得光水解反应用电极。此外，还可以将集电体浸渍在分散有复合光催化剂的浆料中，施加电压，通过电泳将复合光催化剂聚集在集电体上。或者，还可以是通过后置工序进行助催化剂的担载。例如在上述粒子转印法中，使用复合光学半导体粒子而非复合光催化剂粒子，通过同样的方法获得具有复合光学半导体层、导电层和第2基材层的层叠体，之后，使层叠体的复合光学半导体层与上述溶液(溶液4、14)接触并通过微波加热，在复合光学半导体层的表面上担载助催化剂，获得具有复合光催化剂层的光水解反应用电极。此时，理想的是将ITO或FTO等金属氧化物作为电极。因为其为金属时，通过微波照射会发生火花。1.4.氢及/或氧的制造方法将通过第1本发明制造的复合光催化剂或者上述光水解反应用电极，浸渍在水或电解质水溶液中，向该复合光催化剂或光水解反应用电极照射光进行光水解，可以制造氢及/或氧。例如，如上所述，将复合光催化剂固定化在导电体构成的集电体上，获得氧生成用光水解反应用电极及氢生成用水分解反应用电极，连接电极后，在供给液状或气状的水的同时照射光，使水分解反应进行。根据需要通过设置电极间的电位差，可以促进水分解反应。另一方面，也可以对在绝缘基材上固定化复合光催化剂而得的固定化物，或将复合光催化剂加压成形等而得的成形体，在供给水的同时照射光来促进水分解反应。或者，也可以将复合光催化剂分散于水或电解质水溶液中，向其中照射光使水分解反应进行。此时，通过根据需要进行搅拌，可以促进反应进行。对于氢及/或氧制造时的反应条件没有特别限定，例如反应温度为0℃以上200℃以下，反应压力为2MPa(G)以下。照射光虽根据复合光催化剂的种类而定，但可以使用具有650nm以下的波长的可见光，或紫外光。照射光的光源可列举，太阳，或者氙灯、金属卤化物灯等可照射近似太阳光的光的灯，汞灯，LED等。2.第2本发明上述第1本发明中，对使用“多种”光学半导体制造“复合光催化剂”的形态进行了说明，但根据以下说明的第2本发明，也可以制造具有优异的水分解活性的光催化剂。2.1.光催化剂的制造方法如图6所示，第2本发明涉及的光催化剂的制造方法的特征在于具有以下工序：在封闭体系内，将溶解有助催化剂源的溶液105与光学半导体101接触，同时通过微波进行加热。经过该工序，可以制造将小粒径的助催化剂102高分散地担载于光学半导体101表面的光催化剂110。2.1.1.封闭体系内第2本发明中，其中一个特征是在封闭体系内进行微波加热。作为第2本发明中的封闭体系内的例子，可以与上述第1本发明中例示的封闭体系内相同。2.1.2.光学半导体101第2本发明中所使用的光学半导体101只要是能通过吸收光而产生空穴和电子的半导体，可催化光水解反应的物质即可。具体地，从上述第1本发明中例示的光学半导体中适宜选择使用即可。关于优选的光学半导体，也与第1本发明相同。2.1.3.溶解有助催化剂源的溶液105(助催化剂源)第2本发明中所使用的助催化剂源是指，在溶液中同光学半导体101一起加热，可成为助催化剂的物质(成分、元素、离子)。具体地，从上述第1本发明中例示的助催化剂源中适当选择使用即可。如上，第2本发明中，可以适当选择使用能通过微波加热，在溶液中于光学半导体表面成为助催化剂(作为助催化剂析出的)的助催化剂源。另外，第2本发明中，光学半导体的表面上可以担载多种助催化剂。例如，也可以顺次共担载产氧用助催化剂和产氢用助催化剂的前体。此外，第2本发明中，在溶液中混合多种助催化剂源即可。此时，将多种助催化剂源溶解于溶液5即可。(溶剂)第2本发明中，通过使助催化剂源溶解于溶剂，可以做成溶解有助催化剂源的溶液105。作为这样的溶剂，只要是能使如上述的助催化剂源溶解的溶剂即可，可以使用水或各种有机溶剂。但是，仅限于即使与上述的光学半导体101接触也能使光学半导体101维持为固体的溶剂。具体地，可以使用水、乙二醇等醇类、DMF、DMSO、NMP、硝基苯或它们的混合物等。特别地，优选高沸点溶剂。具体地，优选沸点100℃以上的溶剂，特别优选水、醇或其混合溶剂。另外，对于溶液105中含有的助催化剂源的浓度没有特别限定，优选下限为0.1质量％以上、更优选0.5质量％以上，上限优选10质量％以下、更优选5质量％以下。助催化剂源的浓度在该范围内的话，助催化剂不会阻碍光催化剂的光吸收。此外，第2本发明中，含有助催化剂源的溶液只要是由上述助催化剂源及溶剂构成即无特别限定，但优选含有Co离子、Ru离子或Pt离子的溶液，进一步优选含有Co离子的溶液。2.1.4.微波第2本发明中，另一个特征是通过微波进行上述溶液105及光学半导体101的加热。微波的照射条件可以与上述第1本发明中例示的条件相同。第2本发明中，根据上述溶液105中含有的助催化剂源的浓度或与溶液105接触的光学半导体的形状·量，通过调整微波的照射条件(波长、输出功率、照射时间等)，可以容易地调整光学半导体101的表面上担载助催化剂的量。第2本发明中，通过在封闭体系内由微波加热，可以迅速的升温·加压，大幅度地提高反应速度，短缩整体的处理时间。使用微波时，通过光学半导体本身吸收微波，光学半导体表面先被加热，在光学半导体表面上同时发生助催化剂前体的分解·核成长。据此，可以均一且全面地担载助催化剂。此外，可以通过简易工序进行加热，产率也得到提高，纯度得到提高。即，第2本发明中，优选通过微波加热，使封闭体系内的压力高于体系外的压力。更优选体系内的压力为1.01bar以上50bar以下。助催化剂在光学半导体表面的担载量，只要是可以提高光催化剂活性的量即无特别限定。但是，助催化剂整体的担载量过少的话无效果，过多的话，助催化剂自身会吸收·散射光等进而妨碍光催化剂的光吸收，或作为再结合中心发挥作用，反而降低催化剂活性。基于这样的观点，例如在粒径50nm以上500μm以下的光学半导体粒子的表面上，担载粒径20nm以下的助催化剂时，优选调整微波的照射条件，使相对于100质量份光学半导体(光学半导体粒子)，担载0.008质量份以上20.0质量份以下的助催化剂粒子。下限更优选0.009质量份以上、进一步优选0.010质量份以上，上限更优选10.0质量份以下、进一步优选5.0质量份以下、特别优选4.0质量份以下。这样可以在光学半导体几乎整个表面均匀地覆盖该助催化剂粒子，提高光催化剂活性。第2本发明中，在封闭体系内经过上述工序，可以容易地一步制造光催化剂110。即，微波加热后，从封闭体系内取出固体成分即可，不需要其后的烧成处理或再氮化处理等。此外，在通过本发明制造的光催化剂110中，小粒径的助催化剂高分散地担载于光学半导体101的表面，光水解活性优异。2.2.助催化剂的担载方法第2本发明除了具有作为光催化剂的制造方法的一面之外，还具有作为助催化剂的担载方法的一面。即，在封闭体系内，在使含有助催化剂源的溶液与光学半导体接触的同时，通过微波加热在光学半导体的表面担载助催化剂的方法。各项细节如上所述，此处省略说明。2.3.光水解反应用电极通过第2本发明制造而得的光催化剂，可以适宜作为光水解反应用光催化剂使用。此时，对于光催化剂的形态无特别限定，可以与上述第1本发明中说明的形态相同。特别地，大规模进行光水解反应时，基于施加偏压可促进水解反应的观点，优选将其作为光水解反应用电极。光水解反应用电极的制作方法如上所述。2.4.氢及/或氧的制造方法通过将本发明制造的光催化剂，或者上述光水解反应用电极浸渍在水或电解质水溶液中，对该光催化剂或光水解反应用电极照射光进行光水解，可以制造氢及/或氧。详细地如第1本发明中所说明的。2.5.光催化剂第2本发明具有作为光催化剂的一面。第2本发明涉及的光催化剂的特征在于，助催化剂担载于光学半导体表面，该助催化剂在光学半导体的单位面积的覆盖率为30％以上。通过现有的含浸法在光学半导体表面担载助催化剂时，由于晶核发生局部存在化，故存在助催化剂凝集，以助催化剂的粒子尺寸较大的状态担载于光学半导体表面的倾向。在溶解有助催化剂源的溶液浓度高时同样存在该倾向，光学半导体的单位面积的覆盖率不一定与助催化剂源的溶液浓度成正比，其不足30％。与此相对，本发明人发现由第2本发明的制造方法所得的光催化剂，具有粒子尺寸较小的助催化剂以致密状态担载于光学半导体的倾向。若为第2本发明的复合光催化剂，即使在助催化剂源的溶液浓度较低(1质量％)时，光学半导体的单位面积的覆盖率在也在30％以上，优选50％以上，进一步优选60％以上，且具有与该助催化剂源的溶液浓度成比例增加的倾向。因此，第2本发明的光催化剂，由于该助催化剂粒子均匀地覆盖在光学半导体几乎整个表面，故可以相比于现有方法提高光活性。第2本发明的光催化剂中，光学半导体表面担载有粒径20nm以下、优选15nm以下、进一步优选10nm以下、最优选5nm以下的助催化剂。助催化剂粒子的大小在粒径20nm以下，由于可以增大光学半导体上的助催化剂的表面积，故可以提供一种相比现有方法担载有助催化剂的光催化剂，具有更高光活性的光催化剂。另外，助催化剂粒子的粒径也与上述光学半导体的粒径相同，意指定方向接线径(费雷特径)的平均值(平均粒径)，可以根据由TEM等电子显微镜照片测定的助催化剂粒径的平均值求得。第2本发明的光催化剂优选由本发明的光催化剂的制造方法获得。本发明的光催化剂的制造方法，可以使用本发明的制造方法中所述的原料等。3.第3本发明通过事先对光学半导体适当进行酸处理，可以提高光催化剂的水分解活性。以下，作为第3本发明，对光学半导体的制造方法进行说明。3.1.光学半导体的制造方法如图7所示，第3本发明涉及的光学半导体的制造方法，其特征在于，具备以下工序：使既定的有机酸溶液202与氧化物、氮氧化物或氮化物201a(以下也称“氧化物等201a”。)的表面接触的第1工序(有机酸接触工序)，该氧化物、氮氧化物或氮化物201a含有选自Ti、V、Ga、Ge、Nb、La及Ta中的至少一种以上元素，以及第1工序之后，回收作为固体成分残留的氧化物、氮氧化物或氮化物201b(以下也称“氧化物等201b”。)的第2工序(回收工序)。3.1.1.第1工序(有机酸接触工序)第1工序如图7(A)所示，是使既定的有机酸溶液202与氧化物等201a的表面接触的工序。具体地，是(i)使含有聚有机酸的至少一种以上有机酸的溶液与氧化物等201a的表面接触的工序，或者(ii)使含有磺酸的至少一种以上有机酸的溶液与氧化物等201a的表面接触的工序。(氧化物等201a)第3本发明中所使用的氧化物等201a只要是以下物质即可：在含有选自Ti、V、Ga、Ge、Nb、La及Ta中的至少一种以上元素的同时，能通过吸收光而产生空穴和电子的氧化物、氮化物或氮氧化物，可催化光水解反应。氧化物等201a通常具有表面缺陷及界面缺陷等，若能通过酸处理很好地除去该表面缺陷及界面缺陷等的话，可以提高光学半导体的光水解活性。其中，特别地，当氧化物等201a含有Ti或Nb时，酸处理的效果能显著奏效，故而优选。作为氧化物等201a的具体例，从上述第1本发明中作为光学半导体例示的氧化物、氮化物或氮氧化物中适当选择使用即可。这些氧化物等201a可以通过固相法、溶液法等公知的合成方法容易地合成。基于能更有效地发生利用太阳光的光水解反应的观点，特别优选可见光响应型氧化物等。具体地，优选氧化物等201a是选自LaTiO2N、CaNbO2N、BaNbO2N、SrNbO2N、LaNbO2N、Ta3N5、BaTaO2N、BiVO4、TaON、LaTiO2N、SnNb2O6、La5Ti2CuS5O7、GaN：ZnO及ZnGeN2：ZnO中的至少一种以上。其中，特别地，当氧化物等201a为LaTiO2N、SrNbO2N、BaNbO2N时，酸处理的效果能显著奏效，故而优选。氧化物等201a的形状无特别限定。除了粒状(粉末状)或块状之外，还可以是片或颗粒(pellet)等成形体。基于容易地制造特别适于水分解反应的形状的光学半导体的观点，优选为粒状或片状。特别优选为粒状。氧化物等201a为粒状时，其平均粒径的下限通常为10nm以上、优选50nm以上、更优选100nm以上，上限通常为50μm以下、优选10μm以下、更优选5μm以下。另外，本发明中的“平均粒径”是指定方向接线径(费雷特径)的平均值，可以通过XRD、TEM、SEM法等公知的方法进行测定。氧化物等201a为片状时，其厚度的下限通常为1nm以上、优选10nm以上、更优选100nm以上，上限通常为10μm以下、优选5μm以下、更优选1μm以下。另外，片状的氧化物等201a如上所述，可以在基板等表面上形成为薄层(基板等表面上直接结晶成长)。(溶液202)本发明中所使用的溶液202是(i)含有聚有机酸的至少一种以上有机酸的溶液，或者，(ii)含有磺酸的至少一种以上有机酸的溶液。(聚有机酸)聚有机酸的分子量大，其大小(链长)与氧化物的粒径几乎相同，使聚有机酸溶液与氧化物等201a的表面接触时，聚有机酸不易侵入氧化物等201a的内部，可以宛如磨光光学半导体的表面那样慢慢使之溶解等。即，容易控制酸处理，可以使氧化物等201a的整个表面均匀适当地进行酸处理。据此，可以适当地除去氧化物等201a的表面缺陷及界面缺陷等，适宜地提高水分解活性。作为构成聚有机酸的单体，可以适用各种有机酸，但优选磺酸或丙烯酸，特别优选磺酸。磺酸可适用各种磺酸，特别优选具有碳原子数6以上烃基的磺酸，特别优选具有芳基的磺酸。由于芳基可以通过共轭使磺酸的阴离子状态稳定化，故酸度高，作为酸更优选。此外芳基具有疏水性，不易进入氧化物等的内部，不会过度腐蚀氧化物等。具体地，优选苯磺酸、甲苯磺酸、苯乙烯磺酸，特别优选苯乙烯磺酸。使用聚苯乙烯磺酸作为聚有机酸时，特别可以获得进行酸处理的光学半导体的溶解性与酸处理的控制性之间的优异平衡。即，可以适当地进行酸处理而不会过度溶解。聚有机酸的聚合度在10以上的话，可发挥本发明所述的效果。因为通过使聚合度在10以上，聚有机酸不易渗透入氧化物等201a的内部，可以使氧化物等201a的表面均匀地适当地溶解。特别地，优选聚有机酸的重均分子量为1,000以上1,000,000以下。重均分子量的下限更优选1000以上、进一步优选2000以上，上限更优选1,000,000以下、进一步优选100,000以下。具有该范围分子量的聚有机酸不易渗透入氧化物等201a的内部，可以在氧化物等201a的表面均匀地适当地进行酸处理。即，变得更容易控制酸处理。(磺酸)第1工序中，可以使用磺酸替代聚有机酸，或者，与聚有机酸一同使用。作为磺酸，可以使用与上述作为构成聚有机酸的单体所例示的磺酸相同的物质。使用磺酸对氧化物等201a的表面进行酸处理时，相比于使用王水等的情况，不会过度腐蚀氧化物等201a，可以使氧化物等201a的表面慢慢溶解等。磺酸上被疏水性有机基取代，可以抑制向氧化物内侵入。即，容易进行酸处理控制，可以对氧化物等201a的整个表面进行均匀地适当的酸处理。据此，适当地除去氧化物等201a的表面缺陷及界面缺陷等，可以合适地提高水分解活性。本发明中，聚有机酸及磺酸之中，优选使用聚有机酸。通过使用挥发性小的聚有机酸，可以容易地进行酸处理后的回收、再利用。溶液202中溶解有上述有机酸。此处，作为溶解有机酸的溶剂，无特别限定。可以使用水或各种有机溶剂(优选甲醇、乙醇、乙二醇等醇类)与水的混合溶剂。特别优选水。溶液202中，上述有机酸的浓度只要是能对氧化物等201a的表面进行酸处理的浓度即无特别限定。特别优选pKa为-4以上4以下的浓度。pKa的下限更优选-3以上，上限更优选2以下。通过使pKa在该范围内，可以进一步获得进行酸处理的光学半导体的溶解性与酸处理的控制性的平衡。另外，上述pKa除了有机酸的浓度之外，根据溶剂的种类而变化。换言之，除了调整有机酸的浓度之外，变更溶剂的种类也可以将pKa调整到优选范围。另外，在不损害本发明效果的范围内，溶液202中除了上述有机酸之外，还可以含有“其他有机酸”。例如，含有聚磺酸与少量羧酸的溶液也在本发明的范围内。这样的“其他有机酸”的含量优选以溶液202整体为基准(100质量％)，在50质量％以下。此外，在不损害本发明效果的范围内，溶液202中还可以含有无机酸。但是，如上所述，无机酸会在短时间内过度腐蚀氧化物等201，故其含量需要时极少量。例如，以溶液202整体为基准(100质量％)，在10质量％以下。(氧化物201a与溶液202的接触方法)第1工序中，对于上述的氧化物等201a与溶液202的接触方法无特别限定。只要是能通过接触而适当进行氧化物等201a的酸处理即可。例如，可以是将氧化物等201a含浸在溶液202中的形态、在氧化物等201a的表面涂布溶液202的形态、向氧化物等201a的表面喷雾溶液202的形态等各种形态。另，对溶液202的温度无特别限制。室温左右的溶液202也能发挥充分的效果。溶液202的温度通常为0℃以上小于100℃，优选5℃以上80℃以下，更优选10℃以上50℃以下。对于氧化物等201a与溶液202的接触时间，根据氧化物等201a的种类或形状适当进行调整即可。即，在后述的第2工序中，能使氧化物等201b作为固体成分残存程度的接触时间即可。另外，即使接触时间设为极其短的时间，也可降低表面缺陷及界面缺陷等，发挥本发明的效果。另一方面，如上所述，因为本发明中通过有机酸溶液202进行酸处理，即使接触时间为长时间(例如15小时～20小时左右)，氧化物等201a的表面也不会过度粗糙，能发挥本发明的效果。即，接触时间可以是短时间或长时间。接触时间与光水解活性的关系可以通过实施例进一步详细说明。此外，氧化物等201a与溶液202接触时的压力没有特定限定，可以是减压、常压或加压。通常在0气压以上10气压以下，优选0气压以上5气压以下，更优选0气压以上3气压以下。3.1.2.第2工序(回收工序)第2工序是第1工序之后，回收作为固体成分残留的氧化物等201b的工序。回收的方法无特别限定。例如，对于粒状氧化物等201b浸渍在溶液202中的状态时，可以通过过滤及清洗回收粒状氧化物等201b。此外，对于片状氧化物等201b浸渍在溶液202中的状态时，可将片状氧化物等201b从溶液202中拉起，回收片状氧化物等201b。不管怎样，通过第1工序，溶液202残留在氧化物等201b的表面。因此，在回收氧化物等201b时，优选使用水或有机溶剂清洗氧化物等201b，从氧化物等201b的表面除去溶液202。如上，经过第1工序及第2工序，可以获得图7(B)所示的表面缺陷及界面缺陷等得到减少的氧化物等201b。该氧化物等201b是具有优异的水分解活性的光学半导体。3.2.制造而得的光学半导体的表面状态通过第3本发明制造而得的光学半导体，存在其表面残留有来自有机酸的元素的情况。光催化剂表面的官能团(羟基、氨基等)与来自有机酸的元素通过氢键等化学键合，可认为即便是通过水或有机溶剂对光学半导体进行清洗，也很难从光学半导体的表面完全除去来自有机酸的元素。例如，在第1工序中使用聚磺酸作为有机酸时，制造而得的光学半导体不论氧化物、氮化物或氮氧化物，其表面大多会残留0.05atm％以上、2atm％以下的S分。这是本发明涉及的产品所特有的。换言之，可以推定由表面残留0.05atm％以上、2atm％以下的S分的氧化物、氮化物或氮氧化物构成的光学半导体，是通过本发明涉及的制造方法制造而得。3.3.光催化剂的制造方法第3本发明还具有作为光催化剂的制造方法的一面。即，是具有以下工序的光催化剂的制造方法：在通过上述的光学半导体的制造方法制造而得的光学半导体的表面，担载助催化剂的工序。3.3.1.助催化剂助催化剂只要是可作为光催化剂的助催化剂适用即可。作为产氧用助催化剂，可列举金属Co、Cr、Sb、Nb、Th、Mn、Fe、Co、Ni、Ru、Rh、Ir，它们的氧化物、硫化物或复合氧化物等。此外，作为产氢用助催化剂，可列举Pt、Pd、Rh、Ru、Ni、Au、Fe、Ru-Ir、Pt-Ir、NiO、RuO2、IrO2、Rh2O3、Cr-Rh复合氧化物，在这些金属中添加了硫、硫脲的硫化物等。助催化剂只要是可担载在上述光学半导体的表面程度的大小即可。为了使助催化剂担载在光学半导体的表面，需要比粒状、块状、片状等的光学半导体小。特别地，优选在粒径50nm以上500μm以下的光学半导体粒子的表面，担载粒径1.0nm以上25nm以下的助催化剂的形态。助催化剂的粒径下限更优选1.2nm以上、进一步优选1.5nm以上，上限更优选20nm以下、进一步优选10nm以下。通过将助催化剂的粒径调整到该范围内，可进一步提高光水分解活性。对于助催化剂的担载量，过少会无效果，过多的话，助催化剂自身会吸收·散射光等进而妨碍光学半导体的光吸收，或是作为再结合中心发挥作用，反而降低催化剂活性。基于这样的观点，光催化剂中的助催化剂的担载量以光催化剂整体为基准(100质量％)，优选0.01质量％以上20质量％以下，更优选15质量％以下，特别优选10质量％以下。3.3.2.助催化剂的担载方法对于助催化剂在光学半导体上的担载方法，优选如同上述第1本发明或第2本发明中说明的、通过微波进行。但是，第3本发明中，助催化剂的担载方法并不限于此。可以适用任意的公知的担载方法。例如，将粉体或成形体光学半导体浸渍在含有成为助催化剂的金属源的溶液或胶体溶液中，通过蒸干的方法，或将金属羰基化合物升华使其吸附在光学半导体表面，再使其热分解的方法等，可以在光学半导体的表面上担载助催化剂。此外，还可以如文献(PNASvol.106,20633-20636(2009))中所记载地，在含有成为助催化剂的离子的溶液中浸渍粉体或成型体光学半导体，通过光照射的方法进行担载。如上，通过在由第3本发明制造而得的光学半导体的表面上，担载助催化剂，可以制造水分解活性优异的光催化剂。另外，在光学半导体上担载助催化剂后，无法适当地进行光学半导体的酸处理。因此存在酸处理会溶解助催化剂的担忧。因此，本发明中重要的是，在经过由有机酸进行的酸处理所得的光学半导体上，担载助催化剂。另外，通过第3本发明制造而得的光学半导体，也可以不担载助催化剂而直接作为光催化剂使用。但是，基于获得进一步提高了水分解活性的光催化剂的观点，优选在光学半导体上担载助催化剂。以上，参照附图对本发明进行了说明。另外，上述说明是分别对第1～第3的本发明进行的说明，但本发明也可为第1～第3的本发明的组合。以下，通过实施例进一步具体地说明本发明，只要不超出该要旨，本发明不限于以下的实施例。实施例＜预备实验＞封闭体系内中，对仅溶解有助催化剂源的溶液而不存在光学半导体的对象通过微波加热，以及，对该溶液和光学半导体粒子通过微波加热；对以上2种情况分别确认有无助催化剂粒子的析出。(不存在光学半导体粒子的情况)将Co(NO3)2(29mg、0.1N)溶解于乙二醇(3ml)做成溶液，对该溶液在封闭体系内照射微波(频率2.45GHz)升温至250℃，加热15分钟。但是，加热前后的溶液外观无变化，没有析出助催化剂粒子。(存在光学半导体粒子的情况)向上述溶液中投入作为光学半导体的100mgBiVO4，与上述同样地照射微波，过滤及清洗后获得固体成分。加热处理前为黄色的BiVO4在加热处理后变为黑色，在BiVO4的表面担载了作为助催化剂的CoO、Co2O3或它们的混合物(以下称为CoOx。)。基于以上的预备实验结果，利用微波加热，在溶液中，获得多种不同的光学半导体与助催化剂复合化的复合光催化剂，对水分解活性进行了评价。1.关于第1本发明1.1.TaON：LaTiO2N复合光催化剂＜实施例1-1、1-2、1-3＞(TaON：LaTiO2N复合光催化剂的制作)在乙二醇18mL中，溶解作为助催化剂源的Co(NH3)6Cl3，获得2质量％的溶液。向其中按照下述表1所示的规定质量比投入总共150mg的作为多种光学半导体的TaON粒子(粒度分布为数μm)和LaTiO2N粒子(粒度分布为数μm)，将容器密封。其后，对容器内照射微波(频率2.45GHz)，升温至150℃后，保持加热60分钟。加热处理后，从容器内取出固体成分，通过过滤及乙醇清洗，获得在TaON：LaTiO2N复合粒子的表面上担载有助催化剂CoOx的复合光催化剂。(光水解反应用电极的制作)按照图8所示的方法，制作光水解反应用电极。即，使获得的复合光催化剂(30mg)悬浮于1mL的2-丙醇中，重复3次将200μL该悬浮液滴加到第1玻璃基材(碱石灰玻璃30×30mm)上、干燥，形成光催化剂层。接着，通过溅镀法层积Nb以形成接触层。使用ULVACVPC-260F装置，层积数百nm左右。接着，通过溅镀法层积数μm左右的Ti以形成集电导体层。其后，使用环氧树脂接合集电导体层和第2玻璃基材(碱石灰玻璃；未图示)。最后除去第1玻璃基材，在纯水中超声波清洗10分钟，获得具有复合光催化剂层/接触层/集电层的光水解反应用电极。(性能评价)使用获得的光水解反应用电极，根据以下的测定条件进行电解液的分解。将测定电位0.7V、1.0V及1.2V中的光电流密度作为评价指标。结果见表1。(测定条件)·光源AM1.5太阳光模拟器[AM1.5G(100mW/cm2)]·pH＝13.0电解液NaOH，100mL·氩气氛·参比电极Ag/AgCl、对电极Pt线·LSV测定(E0＝-1.1V、E1＝0.3V、T0＝1s、T1＝10ms/V)＜实施例1-4＞(TaON/CoOx光催化剂粒子的制作)在乙二醇18mL中，溶解作为助催化剂源的Co(NH3)6Cl3，获得2质量％的溶液。向其中投入150mg的TaON粒子(粒度分布为数μm)，将容器密封。其后，对容器内照射微波(频率2.45GHz)，升温至150℃后，保持加热60分钟。加热处理后，从容器内取出固体成分，通过过滤及乙醇清洗，获得TaON粒子表面上担载有助催化剂CoOx的光催化剂粒子(以下称为光催化剂粒子(A)。)。(LaTiO2N/CoOx光催化剂粒子的制作)在乙二醇18mL中，溶解作为助催化剂源的Co(NH3)6Cl3，获得2质量％的溶液。向其中投入150mg的LaTiO2N粒子(粒度分布为数μm)，将容器密封。其后，对容器内照射微波(频率2.45GHz)，升温至198℃后，保持加热30分钟。加热处理后，从容器内取出固体成分，通过过滤及乙醇清洗，获得LaTiO2N粒子表面上担载有助催化剂CoOx的光催化剂粒子(以下称为光催化剂粒子(B)。)。(TaON：LaTiO2N复合光催化剂的制作)在乙二醇中按照表1所示的规定质量比投入光催化剂粒子(A)及光催化剂粒子(B)，将容器密封。其后，对容器内照射微波(频率2.45GHz)，升温至150℃后，保持加热60分钟。加热处理后，从容器内取出固体成分，通过过滤及乙醇清洗，获得由光催化剂粒子(A)与光催化剂粒子(B)复合化的复合光催化剂。(光水解反应用电极的制作及性能评价)作为TaON：LaTiO2N复合光催化剂，使用实施例1-4涉及的复合光催化剂，除此之外，与实施例1-1同样地制作光水解反应用电极，基于同样的评价基准评价性能。结果见表1。＜实施例1-5＞(TaON：LaTiO2N复合半导体的制作)在乙二醇中，按照下述表1所示的规定质量比投入TaON粒子(粒度分布为数μm)和LaTiO2N粒子(粒度分布为数μm)，将容器密封。其后，对容器内照射微波(频率2.45GHz)，升温至150℃后，保持加热60分钟。加热处理后，从容器内取出固体成分，通过过滤及乙醇清洗，获得TaON：LaTiO2N复合半导体。(TaON：LaTiO2N复合光催化剂的制作)作为多种光学半导体，使用上述TaON：LaTiO2N复合半导体，除此之外，与实施例1-1同样地通过微波照射获得TaON：LaTiO2N复合光催化剂。(光水解反应用电极的制作及性能评价)作为TaON：LaTiO2N复合光催化剂，使用实施例1-5涉及的复合光催化剂，除此之外，与实施例1-1同样地制作光水解反应用电极，基于同样的评价基准评价性能。结果见表1。＜实施例1-6＞(TaON/CoOx光催化剂粒子的制作)在水0.2mL中，溶解0.17mM作为助催化剂源的Co(NO3)2，获得2质量％的溶液。向其中投入在0.3mL水中分散有的100mgTaON粒子(粒度分布为数μm)，进一步加入0.3mL水。施加1分钟超声波后，除去水，将获得的粉末在50mL/min氨气流下，600℃下加热1小时，由此获得担载有CoOx的TaON光催化剂粒子(光催化剂粒子(C))。(LaTiO2N/CoOx光催化剂粒子的制作)在水0.2mL中，溶解0.17mM作为助催化剂源的Co(NO3)2，获得2质量％的溶液。向其中投入在0.3mL水中分散有的100mgLaTiO2N粒子(粒度分布为数μm)，进一步加入0.3mL水。施加1分钟超声波后，除去水，将获得的粉末在50mL/min氨气流下，600℃下加热1小时，由此获得担载有CoOx的LaTiO2N光催化剂粒子(光催化剂粒子(D))。(TaON：LaTiO2N复合光催化剂的制作)作为多种光学半导体，使用上述光催化剂粒子(C)和光催化剂粒子(D)，除此之外，与实施例1-4同样地通过微波照射获得光催化剂粒子(C)与光催化剂粒子(D)复合化后的复合光催化剂。(光水解反应用电极的制作及性能评价)作为TaON：LaTiO2N复合光催化剂，使用实施例1-6涉及的复合光催化剂，除此之外，与实施例1-4同样地制作光水解反应用电极，基于同样的评价基准评价性能。结果见表1。＜比较例1-1＞(TaON：LaTiO2N光催化剂混合物的制作)将实施例1-4涉及的光催化剂粒子(A)及光催化剂粒子(B)，按照下述表1所示的既定质量比进行混合，获得光催化剂混合物。(光水解反应用电极的制作及性能评价)使用该光催化剂混合物替代TaON：LaTiO2N复合光催化剂，除此之外，与实施例1-1同样地制作光水解反应用电极，基于同样的评价基准评价性能。结果见表1。＜比较例1-2：含浸担载＞(TaON：LaTiO2N复合光催化剂的制作)按照下述表1所示的质量比混合TaON粒子及LaTiO2N粒子，向总共0.1g的该混合物中加入300μL水后，加入10mM的Co(NO3)2，做成2质量％的溶液后，照射1分钟的超声波，减压馏去溶剂。将获得的粉末在氨(200mL/min)气流下、500℃下烧成1小时，由此获得在TaON：LaTiO2N复合光学半导体的表面上担载有助催化剂CoOx的TaON：LaTiO2N复合光催化剂。(光水解反应用电极的制作及性能评价)作为TaON：LaTiO2N复合光催化剂，使用比较例1-2涉及的复合光催化剂，除此之外，与实施例1-1同样地制作光水解反应用电极，基于同样的评价基准评价性能。结果见表1。＜参考例1-1＞使用TaON粒子替代TaON：LaTiO2N复合光催化剂，除此之外，与实施例1-1同样地制作光水解反应用电极，基于同样的评价基准评价性能。结果见表1。＜参考例1-2＞使用LaTiO2N粒子替代TaON：LaTiO2N复合光催化剂，除此之外，与实施例1-1同样地制作光水解反应用电极，基于同样的评价基准评价性能。结果见表1。另外，表中的LTON是LaTiO2N的简称。[表1](表1)1.2.BiVO4：LaTiO2N复合光催化剂＜实施例1-7＞使用BiVO4替代TaON，除此之外，与实施例1-1同样地进行实验。结果见表2。＜参考例1-3＞使用BiVO4粒子替代TaON：LaTiO2N复合光催化剂，除此之外，与实施例1-1同样地制作光水解反应用电极，基于同样的评价基准评价性能。结果见表2。[表2](表2)1.3.TaON：BaTaO2N复合光催化剂＜实施例1-8＞使用BaTaO2N替代LaTiO2N，除此之外，与实施例1-1进行同样的实验。结果见表3。＜参考例1-4＞使用BaTaO2N粒子替代TaON：LaTiO2N复合光催化剂，除此之外，与实施例1-1同样地制作光水解反应用电极，基于同样的评价基准评价性能。结果见表3。[表3](表3)(TEM、STEM-EDS评价)对于实施例1-1、比较例1-1、1-2涉及的复合光催化剂，通过TEM、STEM-EDS评价表面性状。结果见图9～11。另外，图9(a)是TEM观察图像，图9(b)是对图9(a)的局部进行了放大的放大图像，图9(c)是与图9(a)同一视野中的Co的元素EDS(能量色散X射线谱，EnergyDispersivex-raySpectroscopy)面扫描图、图9(d)是与图9(b)同一视野中的Co的元素EDS面扫描图。如图9、10所示，实施例1-1涉及的复合光催化剂存在在TaON粒子与LaTiO2N粒子之间，此外，也覆盖存在于复合光催化剂表面。即，可知实施例1-1涉及的复合光催化剂中，助催化剂在存在多种光学半导体的表面的同时，还以介于多种光学半导体的接合面之间或覆盖光学半导体的状态存在。进一步，实施例1-1涉及的复合光催化剂中，助催化剂部分也观察到了晶体晶格。另一方面，如图11所示，对于比较例1-2涉及的复合光催化剂，助催化剂凝集在光催化剂上，几乎不存在于界面。另，图11(a)是TEM观察图像，图11(b)是对图11(a)的局部进行了放大的放大图像，图11(c)是与图11(a)同一视野中的Co的元素EDS(能量色散X射线谱)面扫描图，图11(d)是与图11(b)同一视野中的Co的元素EDS面扫描图。如上可知，通过经过对含有溶剂、助催化剂(或助催化剂源)、多种光学半导体的固液混合物，照射微波加热固液混合物的加热工序，可以制造高分散地在光学半导体的表面高效地担载粒子尺寸小的助催化剂，同时具有优异水分解活性的光催化剂。2.关于第2本发明2.1.BaNbO2N＜实施例2-1-1＞(光催化剂的制作)在乙二醇18mL中，溶解作为助催化剂源的Co(NO3)2，获得2质量％的溶液。向其中投入150mg的BaNbO2N粒子(粒度分布为数μm)，将容器密封。其后，对容器内照射微波(频率2.45GHz)，升温至250℃后，保持加热15分钟。加热处理后，从容器内取出固体成分，通过过滤及乙醇清洗，获得BaNbO2N粒子表面上担载有助催化剂CoOx的光催化剂粒子。(光水解反应用电极的制作)按照图8所示的方法，制作光水解反应用电极。即，使获得的复合光催化剂(30mg)悬浮于1mL的2-丙醇中，重复3次将200μL该悬浮液滴加到第1玻璃基材(碱石灰玻璃30×30mm)上、干燥，形成光催化剂层。接着，通过溅镀法层积Nb以形成接触层。使用ULVACVPC-260F装置，层积数百nm左右。接着，通过溅镀法层积数μm左右的Ti以形成集电导体层。其后，使用环氧树脂接合集电导体层和第2玻璃基材(碱石灰玻璃；未图示)。最后除去第1玻璃基材，在纯水中超声波清洗10分钟，获得具有光催化剂层/接触层/集电层的光水解反应用电极。(性能评价)使用获得的光水解反应用电极，根据以下的测定条件进行电解液的分解。将测定电位1.2V中的光电流密度作为评价指标。结果见表4。(测定条件)·光源AM1.5太阳光模拟器[AM1.5G(100mW/cm2)]·pH＝13.0电解液NaOH，100mL·氩气氛·参比电极Ag/AgCl、对电极Pt线·LSV测定(E0＝-1.1V、E1＝0.3V、T0＝1s、T1＝10ms/V)＜实施例2-1-2＞(光催化剂的制作)作为助催化剂源，使用Co(NH3)6Cl3，除此之外，与实施例2-1-1同样地获得BaNbO2N粒子的表面担载有助催化剂CoOx的光催化剂粒子。＜实施例2-1-3＞(光催化剂的制作)在乙二醇18mL中，溶解作为助催化剂源的Fe(NO3)2，获得2质量％的溶液。向其中投入150mg的BaNbO2N粒子(粒度分布为数μm)，将容器密封。其后，对容器内照射微波(频率2.45GHz)，升温至150℃后，保持加热60分钟。加热处理后，向容器内加入2质量％的Co(NH3)2Cl3，对容器内照射微波(频率2.45GHz)，升温至150℃后，保持加热60分钟。加热处理后，从容器内取出固体成分，通过过滤及乙醇清洗，获得BaNbO2N粒子表面上担载有助催化剂FeOx(FeO、Fe2O3或其混合物)与CoOx，或其复合氧化物的光催化剂粒子。＜比较例2-1-1：氨合物浸渍担载＞(光催化剂的制作)分别将5mL作为助催化剂源的10mM的Co(NO3)2、0.1N的氨水5mL加入到40mL纯水中，调整为pH8.5后，加入0.1g的BaNbO2N，浸渍1小时。通过离心分离除去上层液之后，通过抽滤，在70℃下干燥一晚上，获得在BaNbO2N粒子的表面担载有助催化剂CoOx的光催化剂粒子。＜比较例2-1-2：含浸担载＞(光催化剂的制作)将BaNbO2N(0.1g)加入到水300μL后，加入10mM的Co(NO3)2，做成2质量％的溶液后，照射1分钟超声波，减压馏去溶剂。将获得的粉末在氨(200mL/min)气流下、500℃下烧成1小时，由此获得BaNbO2N粒子的表面上担载助催化剂CoOx的光催化剂粒子。(光水解反应用电极的制作、评价)分别对实施例2-1-2、2-1-3、比较例2-1-1、2-1-2涉及的光催化剂粒子，与实施例2-1-1同样地制作光水解反应用电极，评价性能。结果见表4。[表4](表4)如表4所示的结果可知，对于在封闭体系内进行微波加热的实施例2-1-1乃至实施例2-1-3，即使与现有方法氨合物浸渍担载法(比较例2-1-1)及含浸担载法(比较例2-1-2)比较，其光水解反应用电极的光电流密度大，性能优异。图12～14显示的是实施例2-1-1、比较例2-1-1及比较例2-1-2涉及的光催化剂的TEM观察图像。图12与实施例2-1-1、图13与比较例2-1-1、图14与比较例2-1-2对应。从图12明确可知，实施例2-1-1涉及的光催化剂高分散地担载了极小的助催化剂粒子。另一方面，从图13、14明确可知，比较例涉及的光催化剂中，助催化剂凝集于光学半导体的表面。2.2.TaON＜实施例2-2-1＞(光催化剂的制作)在乙二醇18mL中，溶解作为助催化剂源的Co(NH3)6Cl3，获得2质量％的溶液。向其中投入150mg的TaON粒子(粒度分布为数μm)，将容器密封。其后，对容器内照射微波(频率2.45GHz)，升温至150℃后，保持加热60分钟。加热处理后，从容器内取出固体成分，通过过滤及乙醇清洗，获得TaON粒子表面上担载有助催化剂CoOx的光催化剂粒子。(光水解反应用电极的制作、评价)变更光催化剂的种类，使用Ti作为导电层，除此之外，与实施例2-1-1同样地制作光水解反应用电极，按照以下的条件评价性能。分别将测定电位0.6V、1.2V中的光电流密度作为评价指标。结果见表5。(测定条件)·光源AM1.5太阳光模拟器[AM1.5G(100mW/cm2)]·pH＝13.0电解液0.1MNa3PO4，100mL·氩气氛·参比电极Ag/AgCl、对电极Pt线·LSV测定(E0＝-1.267V、E1＝0.333V、T0＝1s、T1＝10ms/V)<比较例2-2-1：含浸担载>(光催化剂的制作)向TaON(0.1g)中加入水300μL之后，加入2质量％的0.17mM的Co(NO3)2，进一步加入300μL水之后，照射1分钟超声波，减压馏去溶剂。将获得的粉末在氨(50mL/min)气流下、600℃下烧成1小时，由此获得TaON粒子的表面担载有助催化剂CoOx的光催化剂粒子。(光水解反应用电极的制作、评价)对于比较例2-2-1涉及的光催化剂粒子，与实施例2-2-1同样地制作光水解反应用电极，评价性能。结果见表5。[表5](表5)反应条件mA/cm2@0.6VRHEmA/cm2@1.2VRHE实施例2-2-1微波(150℃、60min)0.701.59比较例2-2-1含浸担载(600℃、烧成60min)0.341.57从表5所示的结果明确可知，在封闭体系内进行微波加热的实施例2-2-1，与现有法含浸担载法(比较例2-2-1)比较，其光水解反应用电极的光电流密度大，性能优异。特别地，低电位(0.6V)的电流密度提高到二倍以上，在进行无偏压下的水解的情况下有用。图15显示的是实施例2-2-1及比较例2-2-1涉及的光水解反应用电极的PEC评价结果。图15(A)与实施例2-2-1、图15(B)与比较例2-2-1对应。从图15明确可知，实施例2-2-1与比较例2-2-1比较，低电位大，活性得到提高。图16、17显示的是实施例2-2-1、比较例2-2-1涉及的光催化剂的TEM观察图像。图16与实施例2-2-1、图17与比较例2-2-1对应。从图16明确可知，实施例2-2-1涉及的光催化剂高分散地担载有极小的助催化剂粒子。另一方面，从图17明确可知，比较例涉及的光催化剂中，助催化剂凝集在光学半导体的表面。2.3.Ta3N5＜实施例2-3-1＞(光催化剂的制作)在乙二醇18mL中，溶解作为助催化剂源的Co(NH3)6Cl3，获得2质量％的溶液。向其中投入150mg的Ta3N5粒子(粒度分布为数μm)，将容器密封。其后，对容器内照射微波(频率2.45GHz)，升温至150℃后，保持加热60分钟。加热处理后，从容器内取出固体成分，通过过滤及乙醇清洗，获得Ta3N5粒子表面上担载有助催化剂CoOx的光催化剂粒子。(光水解反应用电极的制作、评价)除了变更光催化剂的种类之外，与实施例2-1-1同样地制作光水解反应用电极，在以下的测定条件下评价性能。结果见表6。(测定条件)·光源AM1.5太阳光模拟器[AM1.5G(100mW/cm2)]·pH＝13.0电解液0.1MNa3PO4，100mL·氩气氛·参比电极Ag/AgCl、对电极Pt线·LSV测定(E0＝-1.3V、E1＝0.33V、T0＝1s、T1＝10ms/V)<比较例2-3-1：含浸担载>向Ta3N5(0.1g)中加入水300μL之后，加入0.17mM的Co(NO3)2，获得2质量％的溶液。向其中加入300μL水之后，照射1分钟超声波，减压馏去溶剂。将获得的粉末在氨(50mL/min)气流下、600℃下烧成1小时，由此获得Ta3N5粒子的表面担载有助催化剂CoOx的光催化剂粒子。(光水解反应用电极的制作、评价)对于比较例2-3-1涉及的光催化剂粒子，与实施例2-3-1同样地制作光水解反应用电极，评价性能。结果见表6。[表6](表6)反应条件mA/cm2@1.2VRHE实施例2-3-1微波(150℃、60min)1.50比较例2-3-1含浸担载(600℃、烧成60min)0.92从表6所示的结果明确可知，在封闭体系内下进行微波加热的实施例2-3-1相比于现有方法含浸担载法(比较例2-3-1)，光水解反应用电极的光电流密度大，性能优异。图18显示的是实施例2-3-1及比较例2-3-1涉及的光水解反应用电极的PEC评价结果。图18(A)与实施例2-3-1、图18(B)与比较例2-3-1对应。从图18明确可知，实施例2-3-1与比较例2-3-1比较，电位更高，活性得到大大提高。图19、20显示的是实施例2-3-1、比较例2-3-1涉及的光催化剂的TEM观察图像。图19与实施例2-3-1、图20与比较例2-3-1对应。从图19明确可知，实施例2-3-1涉及的光催化剂，其表面没有确认到助催化剂粒子的凝集。如上，可以确认到为高电位，活性得到提高，故可以推测担载了TEM所无法确认到的极小的助催化剂粒子。另一方面，从图20明确可知，比较例涉及的光催化剂，助催化剂凝集在光学半导体的表面。2.4.LaTiO2N＜实施例2-4-1＞(光催化剂的制作)在乙二醇18mL中，溶解作为助催化剂源的Co(NH3)6Cl3，获得2质量％的溶液。向其中投入150mg的LaTiO2N粒子(粒度分布为数μm)，将容器密封。其后，对容器内照射微波(频率2.45GHz)，升温至198℃后，保持加热30分钟。加热处理后，从容器内取出固体成分，通过过滤及乙醇清洗，获得LaTiO2N粒子表面上担载有助催化剂CoOx的光催化剂粒子。(光水解反应用电极的制作、评价)除了变更光催化剂的种类之外，与实施例2-1-1同样地制作光水解反应用电极，在以下的测定条件下评价性能。结果见表7。(测定条件)·光源AM1.5太阳光模拟器[AM1.5G(100mW/cm2)]·pH＝13.0电解液1MNaOH，100mL·氩气氛·参比电极Ag/AgCl、对电极Pt线·LSV测定(E0＝-1.07V、E1＝0.54V、T0＝1s、T1＝10ms/V)＜比较例2-4-1：开放体系中的微波加热＞(光催化剂的制作)在连接了回流冷凝器的反应容器中的18mL乙二醇中溶解助催化剂源Co(NH3)6Cl3，做成2质量％的溶液后，投入150mg的LaTiO2N粒子(粒度分布为数μm)。其后，使用微反应器(四国计测机器)，对容器内照射微波(频率2.45GHz)，升温至198℃之后，回流加热30分钟。加热处理后，从容器内取出固体成分，通过过滤及乙醇清洗，获得LaTiO2N粒子表面担载有助催化剂CoOx的光催化剂粒子。＜比较例2-4-2：含浸担载＞(光催化剂的制作)向LaTiO2N(0.1g)中加入水300μL之后，加入0.17mM的Co(NO3)2，获得2质量％的溶液。向其中加入300μL水之后，照射1分钟超声波，减压馏去溶剂。将获得的粉末在氨(50mL/min)气流下、600℃下烧成1小时，由此获得LaTiO2N粒子的表面担载有助催化剂CoOx的光催化剂粒子。(光水解反应用电极的制作、评价)分别对比较例2-4-1、2-4-2涉及的光催化剂粒子，与实施例2-4-1同样地制作光水解反应用电极，评价性能。结果见表7。[表7](表7)反应条件mA/cm2@1.2VRHE实施例2-4-1封闭系统、微波(198℃、30min)3.31比较例2-4-1开放系统、微波(198℃、30min)0.66比较例2-4-2含浸担载(600℃、烧成60min)2.83从表7所示的结果明确可知，在封闭体系内下进行微波加热的实施例2-4-1，相比于在开放体系下进行微波加热的比较例2-4-1，光水解反应用电极的光电流密度大，性能优异。此外，实施例2-4-1与现有方法含浸担载法(比较例2-4-2)相比较，光水解反应用电极的光电流密度大，性能优异。(光学半导体表面上的助催化剂覆盖率的测定)通过SEM对实施例2-4-1及比较例2-4-2中制作的Co担载光催化剂(Cox/LaTi2ON)的表面进行了确认。基于由SEM-EDX获得的数据，使用PhotoshopCC软件，导出光催化剂表面的Co(黄绿)部分的面积(像素)，通过以下的计算式算出。覆盖率＝(Co部分的面积/光催化剂整体的面积)×100(％)算出的结果是，如图21(A)所示，微波处理过的光催化剂表面上，以覆盖率75.2％覆盖有粒径5～10nm的Cox。与此相对，如图21(B)所示，可确认到通过现有方法(含浸担载法)处理过的光催化剂表面上，以覆盖率9.6％覆盖有粒径超20nm且40nm以下的Cox。据此可知，本发明的光催化剂中，担载的助催化剂的粒径小，且以高分散状态、高覆盖率地担载在光催化剂表面。3.关于第3本发明3.1.LaTiO2N＜光学半导体的制造＞(实施例3-1)使500mg的LaTiO2N(平均粒径700nm)含浸在10g的聚苯乙烯磺酸(PSS、聚合度：75,000)的水溶液(PSS：水＝18：82重量％)中，于27℃下放置17小时，由此进行酸处理。其后，通过抽滤回收作为固体成分残留的LaTiO2N粒子，将回收的粒子加入100mL水进行抽滤，进一步加入100mL乙醇进行抽滤，由此清洗粒子，获得实施例3-1涉及的光学半导体460mg。另外，通过酸处理，可认为例如生成了以下的酸水解反应的产物。对于氮化物同样。M-O-M’+H+→M-OH-M’+H2O→M-OH+M’-OH(实施例3-2～3-6)除了将酸处理涉及的放置时间设为15分钟、30分钟、60分钟、90分钟、2小时之外，与实施例3-1同样地，获得实施例3-2～3-6涉及的光学半导体。另，随着时间的增加，获得的光学半导体的量减少。图22显示的是放置时间与光学半导体的减少量的关系。(实施例3-7)除了使用甲苯磺酸(TS)水溶液(TS：水＝18：82重量％)替代PSS水溶液作为酸处理用水溶液之外，与实施例3-1同样地，获得了实施例3-7涉及的光学半导体。(实施例3-8)除了使用甲苯磺酸(TS)水溶液(TS：水＝18：82重量％)替代PSS水溶液作为酸处理用水溶液，酸处理的放置时间设为2小时之外，与实施例3-1同样地获得实施例3-8涉及的光学半导体。(实施例3-9)除了使用甲磺酸(MS)水溶液(MS：水＝18：82重量％)替代PSS水溶液作为酸处理用水溶液，酸处理的放置时间设为2小时之外，与实施例3-1同样地，获得实施例3-9涉及的光学半导体。(比较例3-1)不对实施例3-1中使用的LaTiO2N进行酸处理，获得比较例3-1涉及的光学半导体。(比较例3-2)作为酸处理用水溶液，使用王水(原液，浓盐酸HCl：浓硝酸HNO3(3：1)、相对于1g催化剂为15mL：5mL)替代PSS水溶液，与实施例3-1进行同样的操作，光学半导体全部溶解，无法回收固体成分。(比较例3-3)作为酸处理用水溶液，使用王水(原液，浓盐酸HCl：浓硝酸HNO3(3：1)、相对于1g催化剂为15mL：5mL)替代PSS水溶液，且含浸LaTiO2N后立即回收固体成分，除此之外，与实施例3-1同样地获得比较例3-3涉及的光学半导体。＜光催化剂的制造＞分别对于实施例及比较例涉及的光学半导体，担载助催化剂CoOx，做成光催化剂。助催化剂的担载按照以下进行。在乙二醇18mL中，溶解作为助催化剂源的Co(NO3)2，获得2质量％的溶液。向其中投入150mg光学半导体，将容器密封。其后，对密封容器内照射微波(频率2.45GHz)，将容器内的内容物升温至250℃后，保持加热15分钟。加热处理后，从容器内取出固体成分，通过过滤及乙醇清洗，获得光学半导体表面上担载有助催化剂CoOx的光催化剂粒子。＜光水解反应用电极的制作＞按照图8所示的方法，制作光水解反应用电极。即，使获得的光催化剂(30mg)悬浮于1mL的2-丙醇中，重复3次将200μL该悬浮液滴加到第1玻璃基材(碱石灰玻璃30×30mm)上、干燥，形成光催化剂层。接着，通过溅镀法层积Nb以形成接触层。使用ULVACVPC-260F装置，层积数百nm左右。接着，通过溅镀法层积数μm左右的Ti以形成集电导体层。其后，使用环氧树脂接合集电导体层和第2玻璃基材(碱石灰玻璃；未图示)。最后除去第1玻璃基材，在纯水中超声波清洗10分钟，获得具有光催化剂层/接触层/集电层的光水解反应用电极。＜评价1：X线衍射测定＞对于实施例3-1及3-4以及比较例3-1涉及的光学半导体，进行使用CuKα线的X线衍射测定。结果如图23所示。从图23所示的结果明确可知，通过PSS水溶液进行酸处理之前(比较例3-1)与酸处理之后(实施例3-1及3-4)，光学半导体的X线衍射峰没有变化。＜评价2：光学半导体的表面元素分析＞对于通过PSS溶液酸处理后的实施例涉及的光学半导体，通过STEM-EDX装置进行表面存在的S的分析。结果见表8。[表8](表8)如表8所示，通过PSS水溶液进行的酸处理，光学半导体的表面上S成分存在0.39atm％。即，可知通过PSS水溶液对氧化物等进行酸处理时，其表面上残留有通常不存在的S成分。＜评价3：光学半导体的形态观察＞对于比较例3-1、实施例3-1及3-4涉及的光学半导体，通过TEM观察其形态。结果见图24～26。图24与比较例3-1、图25与实施例3-1、图26与实施例3-4对应。另，图24～26的(A)是HRTEM观察图像，(B)是(A)的局部放大图像、(C)是(B)的局部放大图像。此外，图24～26的(D)是从[210]面入射的衍射晶格像，可以确认是否为单一结晶。如图24所示，可以确认到比较例3-1涉及的光学半导体在观察范围内，晶体厚，晶体相互之间凝集(图24(A)、(B))。可以认为晶体晶格厚的话，光激励的电荷的移动通道变长进而容易发生再结合，催化剂活性变低。此外晶体相互之间的凝集也被认为是再结合的要因。另一方面，从图25及26可知，实施例涉及的光学半导体在观察范围内，每个晶体较薄，晶体相互之间的凝集被粉碎。可知通过酸处理，在溶解表层整个面的同时，晶体间的接点也被溶解，分离为单个的晶体。此外，如图24所示，可以确认到比较例3-1涉及的光学半导体在观察范围内，晶体晶格发生畸变(歪み)或剪切(ズレ)(图24(C)、(D))。特别地，从图24(D)可知，光学半导体粒子的最表面部分中的[210]面，与处于更深部的[210]面，结晶面的位置不一致(在纸面左右方向发生剪切)。另一方面，从图25及26可知，实施例涉及的光学半导体在观察范围内，均没有发现晶格畸变或剪切，通过酸处理降低了表面缺陷及界面缺陷。＜评价4：光水解活性＞通过使用恒电位仪的3电极系的电流-电位测定，来评价光水解反应用电极的性能。使用带平面窗口派热克斯(注册商标)玻璃制电化学元件，参比电极使用Ag/AgCl电极，对电极使用Pt线。电解液使用100mLNaOH水溶液(pH＝13.0)。电化学元件内部充满氩，且测定前进行充分的鼓泡，以除去溶液中存在的氧、二氧化碳。光电气化学测定使用太阳光模拟器(AM1.5G(100mW/cm2))作为光源，从电化学元件的平面窗口照射光。将LSV测定条件设为E0＝-1.1V、E1＝0.3V、T0＝1s、T1＝10ms/V，以测定电位1.23V中的光电流密度作为评价指标。结果见表9及图27。[表9](表9:光水解反应用电极的性能评价结果)另外，上述表9中，无括弧的值是多次进行光电流密度的测定所得的平均值，带括弧的值是一例实际的测定值。如表9及图27所示，通过聚有机酸或磺酸进行光学半导体的酸处理，水分解活性得到提高。此外，即便是酸处理的放置时间极短，也确认到水分解活性得到提高，并且放置时间为较长的17小时时，其水分解活性不仅没有降低，反而进一步地提高。即，可知通过使用聚有机酸或磺酸进行酸处理时，只要光学半导体作为固体成分残留，酸处理时间是长或是短，均能提高水分解活性，可以容易地控制酸处理。另外，上述实施例，虽对使用聚磺酸(PSS)作为聚有机酸进行了说明，但即使使用PSS以外的聚有机酸，也能获得本发明的效果。例如，使用聚丙烯酸(PAA)作为聚有机酸时，可以制造具有比比较例3-1更优异性能的光学半导体。但是，由于PAA比PSS酸度小，故使用PAA时，为了能让氧化物等的表面适当地溶解而需要较长时间。即，基于容易控制酸处理的观点，虽说可以使用PAA等酸度小的聚有机酸，但存在酸度低，而效率性欠缺的可能性。因此，基于进一步更高效地制造能容易地控制酸处理，光水解活性显著得到提高的光学半导体的观点，最优选使用PSS作为聚有机酸。图28显示的是一例分别使用比较例3-1涉及的光学半导体的电极、使用实施例3-1涉及的光学半导体的电极的电压与光电流密度关系。图28中可知，实施例3-1的电极在各测定电压中，光电流密度均比比较例3-1的电极高。即，可知实施例3-1涉及的光学半导体具有优异的水分解活性。如上，通过使用聚有机酸或磺酸作为有机酸的酸处理，可以很好地控制并降低光学半导体的表面缺陷及界面缺陷，提高光学半导体的水分解活性。可认为只要是能溶解于聚有机酸或磺酸的结晶性无机化合物，同样能获得该作用效果。即，除了LaTiO2N以外，例如对BaNbO2N等的含铌氮氧化物或Ta3N5等含钽氮化物、BaTaO2N等含钽氮氧化物、BiVO4等含钒氧化物、GaN：ZnO等含镓氮化物、ZnGeN2：ZnO等含锗氮化物等能获得相同的效果是不言而喻的。4.关于其他实施方式的数据4.1.其他助催化剂对使用CoOx以外的助催化剂的情况进行了研究。＜实施例4-1-1＞(光学半导体的酸处理)使500mgLaTiO2N(平均粒径700nm)含浸于10g的聚苯乙烯磺酸(PSS、聚合度：75,000)的水溶液(PSS：水＝18：82重量％)中，在27℃放置1小时进行酸处理。其后，抽滤回收作为固体成分残留的LaTiO2N粒子，向回收的粒子中加入水100mL抽滤，进一步加入乙醇100ml抽滤，由此清洗粒子，获得酸处理过的LaTiO2N粒子。(光催化剂的制作)在乙二醇18mL中，溶解作为助催化剂源的IrCl3，获得2质量％的溶液。向其中投入150mg的LaTiO2N粒子(粒度分布为数μm)，将容器密封。其后，对容器内照射微波(频率2.45GHz)，升温至150℃后，保持加热60分钟。加热处理后，从容器内取出固体成分，通过过滤及乙醇清洗，获得LaTiO2N粒子表面上担载有助催化剂IrO2的光催化剂粒子。(光水解反应用电极的制作、评价)除了变更光催化剂的种类之外，与上述实施例2-1-1同样地制作光水解反应用电极，在以下的测定条件下评价性能。结果见表10。(测定条件)·光源AM1.5太阳光模拟器[AM1.5G(100mW/cm2)]·pH＝13.0电解液1MNaOH，100mL·氩气氛·参比电极Ag/AgCl、对电极Pt线·LSV测定(E0＝-1.07V、E1＝0.54V、T0＝1s、T1＝10ms/V)＜实施例4-1-2＞将溶解有助催化剂源的溶液浓度设为3质量％，除此之外，与实施例4-1-1同样地获得光催化剂粒子，与实施例4-1-1同样地制作光水解反应用电极，进行评价。结果见表10。＜实施例4-1-3＞将通过微波加热保持的温度设为200℃，除此之外，与实施例4-1-1同样地获得光催化剂粒子，与实施例4-1-1同样地制作光水解反应用电极，进行评价。结果见表10。＜实施例4-1-4＞将通过微波加热保持的温度设为250℃，除此之外，与实施例4-1-1同样地获得光催化剂粒子，与实施例4-1-1同样地制作光水解反应用电极，进行评价。结果见表10。＜实施例4-1-5＞(光催化剂粒子的制作)在乙二醇18mL中，溶解作为助催化剂源的Ga(NO3)2，获得1.8质量％的溶液。向其中投入150mg的LaTiO2N粒子(粒度分布为数μm)，将容器密封。其后，对容器内照射微波(频率2.45GHz)，升温至200℃后，保持加热60分钟。加热处理后，追加作为助催化剂源的Co(NH3)6Cl3，调整为2质量％的溶液后，对容器内照射微波(频率2.45GHz)，升温至200℃，保持加热60分钟。加热处理后，从容器内取出固体成分，通过过滤及乙醇清洗，获得光催化剂前体的表面上担载有助催化剂CoOx的光催化剂粒子。使用获得的光催化剂粒子，与实施例4-1-1同样地制作光水解反应用电极，进行评价。结果见表10。[表10](表10)从表10所示的结果明确可知，通过微波照射担载CoOx以外的助催化剂时，也获得了光水解活性极高的光催化剂粒子。4.2.其他光学半导体对使用BaTaO2N或GaN：ZnO作为光学半导体的情况进行了研究。＜实施例4-2-1＞(光催化剂的制作)在乙二醇18mL中，溶解作为助催化剂源的Co(NO3)2，获得2质量％的溶液后，向其中投入150mg的BaTaO2N粒子(粒度分布为数μm)，将容器密封。其后，对容器内照射微波(频率2.45GHz)，升温至150℃后，保持加热60分钟。加热处理后，从容器内取出固体成分，通过过滤及乙醇清洗，获得BaTaO2N粒子表面上担载有助催化剂CoOx的光催化剂粒子。(光水解反应用电极的制作、评价)除了变更光催化剂的种类之外，与上述实施例2-1-1同样地制作光水解反应用电极，在以下的测定条件下评价性能。结果见表11。(测定条件)·光源AM1.5太阳光模拟器[AM1.5G(100mW/cm2)]·pH＝13.0电解液NaOH，100mL·氩气氛·参比电极Ag/AgCl、对电极Pt线·LSV测定(E0＝-1.1V、E1＝0.3V、T0＝1s、T1＝10ms/V)＜实施例4-2-2＞除了使用GaN：ZnO粒子替代BaTaO2N粒子之外，与实施例4-2-1同样地获得光催化剂粒子，与实施例4-2-1同样地制作光水解反应用电极，进行评价。结果见表11。＜比较例4-2-1＞分别将作为助催化剂源的5mL10mM的Co(NO3)2、5mL0.1N的氨水加入40mL纯水中，调整为pH8.5后，加入0.1g的BaTaO2N粒子，浸渍1小时。通过离心分离除去上层清液之后，抽滤，在70℃下干燥一晩，从而获得在BaTaO2N粒子表面担载助催化剂CoOx的光催化剂粒子。使用获得的光催化剂粒子，与实施例4-2-1同样地制作光水解反应用电极，进行评价。结果见表11。<比较例4-2-2>使用没有担载助催化剂的GaN：ZnO粒子，与实施例4-2-1同样地制作光水解反应用电极。对于获得的光水解反应用电极，将其在硝酸钴被调整为0.5mM的0.1M的磷酸缓冲溶液(pH＝7.0)100mL中，照射AM1.5G的光，以10μA/cm2的电流密度进行5分钟的光电沉积。其后，取出电极，水洗之后，与实施例4-2-1同样地进行电极评价。结果见表11。[表11](表11)光学半导体、反应条件mA/em@1.2VRHE实施例4-2-1BaTaO2N、微波(150℃、60min)1.66实施例4-2-2GaN：ZnO、微波(150℃、60min)0.57比较例4-2-1BaTaO2N、氨合物浸渍担载(70℃、干燥一晚)1.47比较例4-2-2GaN：ZnO、电沉积0.2从表11所示的结果明确可知，作为光学半导体，使用BaTaO2N或GaN：ZnO时，通过微波照射担载助催化剂，可以获得光水解活性极高的光催化剂粒子。4.3.光学半导体形状的变更上述实施例，对使用了粒状光学半导体的情况进行了研究。以下对片状光学半导体的情况进行研究。<实施例4-3>(LaTiO2N/TaN/Ta电极的制作)按照以下顺序，在Ta基板上制作LaTiO2N层(厚300nm)、TaN层(厚200nm)，制作3层构成的电极片(LaTiO2N/TaN/Ta电极)。首先，在Ta镜面基板(10mm×10mm)上溅镀TaN成膜为厚度200nm之外，在其上，溅镀La2Ti2O7成膜为300nm(使用エイコ一社制的溅镀装置，条件为90W、操作压强：1×100Pa、3小时。)，进一步在氮化炉中以氨流量200sccm、温度900℃的条件使之氮化1小时，由此获得电极片。(助催化剂的担载)如图29所示，将上述电极片浸渍在包含Co(NH3)6Cl3(3mg)的乙二醇溶液(20mL)中进行密封。其后，对容器内照射微波(频率2.45GHz)，升温至150℃之后，保持加热6分钟。其后，取出电极片，通过水洗，获得担载有助催化剂CoOx的光水解反应用电极。对获得的光水解反应用电极，与实施例4-2-1同样地进行评价。＜比较例4-3＞与实施例4-3同样地，制作3层构成的电极片(LaTiO2N/TaN/Ta电极)。对于获得的电极片，将其在硝酸钴被调整为0.5mM的0.1M的磷酸缓冲溶液(pH＝7.0)100mL中，照射AM1.5G的光，以10μA/cm2的电流密度进行5分钟的光电沉积。其后，取出电极，水洗之后，与实施例4-3同样地进行电极评价。图30中显示的是实施例4-3、比较例4-3涉及的光水解反应用电极的PEC评价结果。从图30明确可知，实施例4-3与比较例4-3相比，光水解活性得到提高。如此可知，不仅是粒状的光学半导体，即使是片状等的各种成形体的光学半导体，通过由微波照射担载助催化剂，均能获得本发明涉及的效果。产业上的利用可能性通过本发明的制造方法获得的光学半导体或光催化剂，具有高的水分解活性，特别适用于通过进行利用太阳光的水解反应来制造氢及/或氧的光水解反应。虽然使用特定的方式对本发明进行了详细的说明，但本领域技术人员知晓在不超出本发明意图的范围内可以存在各种变更及其他方式。另外，本申请基于2014年11月21日提出申请的日本专利申请(特愿2014-236221)、2015年1月27日提出申请的日本专利申请(特愿2015-013006)及2015年8月18日提出申请的日本专利申请(特愿2015-161131)，在此通过引用参考其全体内容。当前第1页1 2 3