一种以埃洛石为载体的低温scr脱硝催化剂的制作方法
【技术领域】
[0001]本发明属于大气污染治理技术领域，涉及烟气脱硝工艺的制备方法，具体是一种以埃洛石为载体的低温SCR脱硝催化剂。
【背景技术】
[0002]煤炭燃烧会产生大量氮氧化物、粉尘及硫氧化物等有害物质。氮氧化物是主要的大气污染物之一，它不仅会危害人体健康，而且会引起酸雨、光化学烟雾、温室效应等严重环境问题。粉尘也是大气污染物之一，尤其PMlO以下的细微颗粒物，不仅会削弱太阳辐射和紫外线强度，也会降低大气能见度。此外，PM2.5以下颗粒物极易吸入人体肺部，引起中毒性肺炎或矽肺，甚至会引起肺癌。单一脱除法去除NOx或粉尘已经无法满足日益严格的国家排放标准，燃煤烟气多种污染物一体化脱除则是必然发展趋势，该种方法即可简化烟气净化流程，也降低了运行费用。
[0003]选择性催化还原(SCR)技术是当前商业应用最多、最有成效的一种烟气脱硝技术，而SCR技术核心是催化剂。目前，钒钛催化剂(V205/Ti02或V205-W03/Ti02)是商业应用较为成熟的催化剂，其最佳反应温度是300-400 0C，属于中高温SCR催化剂。如此SCR系统只能前置于空气预热器(高浓度粉尘和高SO2的环境)很容易导致催化剂毒化失活。所以开发高活性的低温(100-200°C)催化剂将其安置在除尘器后成为当前研究的热点。
[0004]近几年，锰基催化剂由于在低温SCR反应中表现出优良的脱硝活性而受到广泛关注，如MnOx/ACF、Mn0x/Ti02、Mn0x/CNTs等，也有报道在这其中加入助催化剂。以提高烟气中二氧化硫和水的抗毒能力。本发明涉及的低温催化剂是以埃洛石为载体，以原位生长法负载MnOx催化剂。埃洛石与高岭土类似，但有管状结构，其储量丰富，制备成本低，具有高比表面积、较高的吸附性，同时对催化剂具有较好的分散性能。
【发明内容】
[0005]本发明的目的是针对上述存在问题，提供一种以埃洛石为载体的低温SCR脱硝催化剂及其制备方法，该催化剂降低了SCR的操作温度，拓宽了SCR的温度窗口，在100-300°C具有出色的NO脱除率，采用埃洛石为载体储量丰富，制备成成本低，原位生长法制备工艺简单，无需煅烧耗能，有利于环保和资源的综合利用。
[0006]本发明的目的可以通过以下技术方案实现:
[0007]一种以埃洛石为载体的低温SCR脱硝催化剂，所述催化剂以埃洛石为载体，以MnOx为主催化剂，采用原位生长法制备，主催化剂在低温SCR脱硝催化剂中的质量百分比为2-12%。
[0008]具体的，所述的一种以埃洛石为载体的低温SCR脱硝催化剂，所述其中MnOx为Μηθ2、Μη3θ4和Μη2θ3中的一种或两种以上任意比例的混合物。
[0009]具体的，所述的一种以埃洛石为载体的低温SCR脱硝催化剂，采用原位生长法制备，包括以下步骤:
[0010]I)埃洛石的准备:将埃洛石筛分，取200-400目；
[0011 ] 2)催化剂的负载:将埃洛石浸入到浓度为5_35wt%的乙酸锰溶液中，搅拌均匀，室温下静置24h，然后再加入高锰酸钾溶液氧化活化4-10h，最后用去离子水洗涤抽滤，然后在
11(TC干燥12h，研磨筛分，取20-40目，S卩得低温SCR催化剂。
[0012]具体的，所述埃洛石与乙酸锰水溶液的料液比为lg/mL。
[0013]具体的，所述步骤2中乙酸锰和高锰酸钾摩尔比为2:3。
[0014]本发明具有如下有益效果:该催化剂降低了SCR的操作温度，拓宽了 SCR的温度窗口，在100-300°C具有出色的NO脱除率，采用埃洛石为载体储量丰富，制备成成本低，原位生长法制备工艺简单，无需煅烧耗能，有利于环保和资源的综合利用等优点，与现有技术相比，本专利具有一定的优势。
[0015]本发明中采用埃洛石为载体，具有比表面积大的特点，对气态物质的吸附能力强。埃洛石(HNTs，分子式为Al2Si205(0H)4.2H2O，分子量为258.16g/mol)，管状结构(直径约50nm，长度约100nm)，对阴阳离子都有较强的负载性。
[0016]原位生长法负载催化剂于载体上，是一种简单易行的方法，考虑到埃洛石独特的空间结构，将等体积浸渍与共沉淀方法结合在一起。但当负载量比较大时，特别是当载体的比表面积不大时，催化剂容易在载体表面堆积，这样使催化剂在高温下容易出现烧结、团聚等不良现象。本专利采用2-14%的始终的负载量。利用埃洛石为载体，制作成本低，采用原位生长法，制备工艺简单，具有重要的环境意义和经济意义。
[0017]锰基的催化剂具有优良的低温SCR特性，高锰酸钾氧化活化乙酸锰，生成的锰呈现出多种氧化物状态，因而呈现出不同的性能，但主要以MnO2形态存在。在中低温度下，MnO2具有更高的活性。
【附图说明】
[0018]图1为实施例1制备得到的催化剂脱硝效率随反应温度的变化曲线。
[0019]图2为实施例2制备得到的催化剂脱硝效率随反应温度的变化曲线。
[0020]图3为实施例3制备得到的催化剂脱硝效率随反应温度的变化曲线。
[0021]图4为实施例4制备得到的催化剂脱硝效率随反应温度的变化曲线。
[0022]图5是埃洛石未负载脱硝活性组分与埃洛石负载脱硝活性组分TEM图。
[0023]图中:实施例1催化剂Mn2/HNTs催化活性随着温度的升高而不断增加，250_300°C区间内脱硝率达到90%以上，高于同温度段的其他催化剂，而250°C以下脱硝率相对其他负载量催化剂较低，说明其中高温SCR活性较优，而低温SCR活性相对较差；实施例2催化剂Mn6/HNTs在150-200°C温度段NO去除率达到95%以上，温度窗口较窄；实施例3催化剂Mn8/HNTs和实施例4催化剂Mmo/HNTs在60°C时，脱硝率分别为50%，63%，100-200°C脱硝率均保持在95 %以上，并且实施例3比实施例4较优，200 0C之后脱硝率虽有所下降但仍保持在85 %以上，显然，从经济与活性综合考虑，实施例3催化剂Mns/HNTs最佳。
[0024]图5右图为实施例3催化剂Mns/HNTs的TEM图，可观察到埃洛石管壁负载锰氧化物晶粒。
【具体实施方式】
[0025]下面结合附图和【具体实施方式】对本发明作进一步详细的说明。
[0026]实施例l:Mn2/HNTs催化剂
[0027]1、称取1g埃洛石，颗粒粒度200-400目。
[0028]2、取0.52g高锰酸钾并溶解;取0.54g乙酸锰加入适量水溶解作为前驱体溶液，以1:1的料液比，将埃洛石浸渍于乙酸锰溶液中，搅拌混合均匀，室温下浸渍24h后，室温下浸渍24h，加入高锰酸钾溶液，搅拌混合均匀，室温下静置Sh。抽滤清洗，110 °C条件下干燥12h，制得Mm/HNTs催化齐丨」，其中下标2表示Mn元素所占催化剂的质量分数(wt% )。
[0029]实施例2:Mn6/HNTs催化剂
[0030]1、称取1g埃洛石，颗粒粒度200-400目。
[0031 ] 2、取1.5g高锰酸钾并溶解;取1.6g乙酸锰加入适量水溶解作为前驱体溶液，以1:1的料液比，将埃洛石浸渍于乙酸锰溶液中，搅拌混合均匀，室温下浸渍24h后，室温下浸渍24h，加入高锰酸钾溶液，搅拌混合均匀，室温下静置Sh ο抽滤清洗，110 °C条件下干燥12h，制得Mrw/HNTs催化齐丨」，其中下标6表示Mn元素所占催化剂的质量分数(wt% )。
[0032]实施例3:Mn8/HNTs催化剂
[0033]1、称取1g埃洛石，颗粒粒度200-400目。
[0034]2、取2.07g高锰酸钾并溶解;取2.14g乙酸锰加入适量水溶解作为前驱体溶液，以1:1的料液比，将埃洛石浸渍于乙酸锰溶液中，搅拌混合均匀，室温下浸渍24h后，室温下浸渍24h，加入高锰酸钾溶液，搅拌混合均匀，室温下静置Sh。抽滤清洗，110 °C条件下干燥12h，制得Mns/HNTs催化齐丨」，其中下标8表示Mn元素所占催化剂的质量分数(wt% )。
[0035]实施例4:Mn1Q/HNTs催化剂
[0036]1、称取1g埃洛石，颗粒粒度200-400目。
[0037]2、取2.585g高锰酸钾并溶解;取2.674g乙酸锰加入适量水溶解作为前驱体溶液，以1:1的料液比，将埃洛石浸渍于乙酸锰溶液中，搅拌混合均匀，室温下浸渍24h后，室温下浸渍24h，加入高锰酸钾溶液，搅拌混合均匀，室温下静置8h。抽滤清洗，110°C条件下干燥12h，制得Mmo/HNT s催化剂，其中下标1表示Mn元素所占催化剂的质量分数(wt % )。
[0038]将实施例1-4制得的MnOx/HNTs催化剂进行SCR脱硝活性测试，测试方法如下:
[0039]催化剂脱硝活性评价在常压固定床反应器中进行，由管式电炉加热。模拟烟气组成为600ppmNH3、600ppmN0和3 % O2，总流速为350mL/min，空速360001^。反应温度区间为60°C_300°C。进出口NO浓度由Testo350-XL型烟气分析仪测得。催化剂的催化活性指标采用NO转化率XNO来衡量，如公式(I)所示:
[0040]Xno= ([N0]in-[N0]out)/[N0]inX 100% (I)
[0041 ] 其中，[NO] in、[N0]out分别表示NO的进口和出口浓度。
[0042]以上内容仅仅是对本发明所作的举例和说明，所属本技术领域的技术人员对所描述的具体实施例做各种各样的修改或补充或采用类似的方式替代，只要不偏离发明的方法或者超越本权利要求书所定义的范围，均应属于本发明的保护范围。
【主权项】
1.一种以埃洛石为载体的低温SCR脱硝催化剂，其特征在于，所述催化剂以埃洛石为载体，以MnOx为主催化剂，采用原位生长法制备，主催化剂在低温SCR脱硝催化剂中的质量百分比为2-12 %。2.根据权利要求1所述的一种以埃洛石为载体的低温SCR脱硝催化剂，其特征在于，所述其中MnOx为Μηθ2、Μη3θ4和MmCfe中的一种或两种以上任意比例的混合物。3.根据权利要求1所述一种以埃洛石为载体的低温SCR脱硝催化剂，其特征在于，采用原位生长法制备，包括以下步骤: 1)埃洛石的准备:将埃洛石筛分，取200-400目； 2)催化剂的负载:将埃洛石浸入到浓度为5-35^%的乙酸锰溶液中，搅拌均匀，室温下静置24h，然后再加入高锰酸钾溶液氧化活化4-10h，最后用去离子水洗涤抽滤，然后在110°C干燥12h，研磨筛分，取20-40目，S卩得低温SCR催化剂。4.根据权利要求3所述以埃洛石为载体的低温SCR脱硝催化剂，其特征在于，所述埃洛石与乙酸锰水溶液的料液比为I g/mL。5.根据权利要求3所述以埃洛石为载体的低温SCR脱硝催化剂，其特征在于，所述步骤2中乙酸锰和高锰酸钾摩尔比为2:3。
【专利摘要】本发明提供一种以埃洛石为载体的低温SCR脱硝催化剂。该催化剂采用原位生长法制备，步骤如下：(1)筛分选取200?400目埃洛石。(2)将埃洛石浸入到乙酸锰溶液中等体积浸渍24h，再加入高锰酸钾溶液进行氧化活化。抽滤洗涤干燥即可制得低温SCR脱硝催化剂。本发明的优点：首次采用埃洛石作为脱硝催化剂载体；制备工艺简单，无需高温活化，降低生产成本；该催化剂降低了SCR的操作温度，使得在SCR工艺中以NH3为还原剂时，60℃即可起活，100?250℃NO脱除率达95％以上。
【IPC分类】B01D53/90, B01D53/56, B01D53/86, B01J23/34
【公开号】CN105709720
【申请号】CN201610044837
【发明人】张先龙, 王沛萌, 吕双双, 郭勇, 张恒建
【申请人】湖北思搏盈环保科技有限公司