甲基氨基碘化亚锡‑二氧化钛可见光催化材料的制备方法与流程

本发明涉及可见光催化材料技术领域，特别涉及一种甲基氨基碘化亚锡-二氧化钛可见光催化材料的制备方法。

背景技术：

光催化材料是一种潜在和理想的环境净化材料，二氧化钛(TiO₂)由于其独特的性质成为一种功能广泛的光催化应用材料。但是，由于二氧化钛(TiO₂)的带隙宽度过大，只能吸收波长小于387nm的紫外光，而紫外光仅占太阳光总能量的4%左右，因此大大限制了其在实际生产和生活中的应用。

近年来出现的有机-无机杂化钙钛矿基材料作为光吸收剂空穴传输层材料使得光电技术有了新的发展方向。甲基氨基碘化亚锡(MASnI₃)是一种直接带隙半导体，带隙能量为1.3eV，当应用于光催化反应中时，甲基氨基碘化亚锡(MASnI₃)的光响应范围更宽。然而，由于甲基氨基碘化亚锡(MASnI₃)较小的禁带宽度，使得产生的光生电子与空穴迅速复合，虽然光响应范围变宽，但其催化效率并不高。

目前，甲基氨基碘化亚锡(MASnI₃)材料制备常用的方法有：常温研磨法 (见文献：Chung I., Song J.-H., Im J., et al. J. Am. Chem. Soc. 2012, 134, 8579.)；高温混合法(Schaefer F. C., Hechenbleikner I., et al. J. Am. Chem. Soc. 1959, 81, 1466.)；液相旋涂法(Nam J J., Jun H N., Young C K., et al. Nature Materials. 2014,13, 897.)，其中，利用研磨法和混合法合成的材料，纯度较低，常含有杂质，组分的化学计量比不精确，使材料会出现一定的缺陷。利用液相旋涂法合成的材料，虽然提高了材料的纯度，但是旋涂过程中涂覆层的均匀性不好控制，从而影响材料的性能。并且以上方法均需进行真空操作，增加了合成材料的成本，操作也较复杂。

技术实现要素：

本发明的目的在于克服现有技术的缺点与不足，提供一种甲基氨基碘化亚锡-二氧化钛可见光催化材料的制备方法，该方法反应条件温和，不仅节省了成本，而且使操作更加简便；该方法制备的可见光催化材料产生的光生电子能迅速转移到二氧化钛(TiO₂)导带上，降低光生电子与空穴的复合速率，提高光生电子-空穴对在材料界面上的分离，从而提高材料的可见光催化活性。

本发明是通过以下技术方案实现的：本发明的甲基氨基碘化亚锡-二氧化钛可见光催化材料的制备方法，其步骤如下：

(1). 甲基碘化铵的制备，包括以下步骤：将甲胺(CH₃NH₂)醇溶液与碘化氢(HI)水溶液以体积比1:1混合，进行磁力搅拌， 在0～5℃反应2～ 4 h，得到混合溶液；将混合溶液旋蒸，得到白色沉淀物；将白色沉淀物溶解于乙醇与乙醚混合溶剂中进行重结晶，将重结晶后的沉淀物放在60～ 80 ℃真空干燥箱中干燥24 h，得到干燥的甲基碘化铵；

(2). 碘化亚锡(SnI₂) 的制备，包括以下步骤：

(2-1). 将一定质量锡(Sn)与2 mol/L HCl水溶液混合，将氮气(N₂)通入混合液中排除混合液中的空气，得到所需混合液；

(2-2).将一定量的 碘(I₂)加入步骤(2-1)中上述的混合液中，将加碘(I₂)后的混合液置于反应器加热至150～ 170℃回流反应，反应后得到含碘(I₂)混合溶液，其中，加入的碘(I₂)与步骤(2-1)中加入锡(Sn)的质量相同；

(2-3). 向步骤(2-2)中的加碘(I₂)混合溶液中加入适量锡(Sn)，混合15 min，得到含锡(Sn)混合溶液；

(2-4). 将步骤(2-3)中的含碘(I₂)混合溶液转移至另一反应器中加热至70～ 80℃反应1～2 h，反应后，将含锡(Sn)的黄色溶液缓慢冷却至室温,静置24 h，得到针状碘化亚锡(SnI₂)晶体；

(3). 甲基氨基碘化亚锡(MASnI₃)的制备，包括以下步骤：

(3-1). 将浓度为7.58 mol/L 的碘化氢(HI)水溶液与浓度为9.14 mol/L 的次磷酸(H₃PO₂)水溶液以体积比4:1混合，得到混合液，将氮气(N₂)通入混合液中排除混合液中的空气；

(3-2). 将步骤(3-1)中的混合液在氮气(N₂)气氛下加热至120℃，再取一定量步骤2中得到的碘化亚锡(SnI₂)，加入到上述步骤(3-1)中的混合液中, 在氮气(N₂)气氛下加热至120℃进行磁力搅拌回流反应1-2h，形成得到含碘化亚锡(SnI₂)混合溶液；

(3-3). 取一定量步骤1中的甲基碘化铵(MAI)加入到步骤(3-2)中得到的含碘化亚锡(SnI₂)混合溶液中，得到含甲基碘化铵(MAI)混合溶液，在温度120℃磁力搅拌条件下减少混合液体积，当上述含甲基碘化铵(MAI)混合溶液的体积减少为原来溶液的体积的50%时，停止加热、搅拌，将溶液冷却至室温，静置24h，得到甲基氨基碘化亚锡(MASnI₃)；

(4)、甲基氨基碘化亚锡-二氧化钛(MASnI₃-TiO₂)可见光催化材料的制备，包括以下步骤：

(4-1). 将一定量上述步骤3中得到的甲基氨基碘化亚锡(MASnI₃)和一定量钛酸四丁酯(TBOT)加入到50～ 70 mL正己烷中混合，得到混合液，将氮气(N₂)通入混合液中排除混合液中的空气，混合液在70℃条件下加热搅拌回流反应3-8h，得到悬浊液；

(4-2). 利用高速离心机对步骤(4-1)中得到的悬浊液进行离心分离，得到固体，对得到的固体用无水乙醇洗涤，得到纯净的固体；

(4-3). 将步骤(4-2)中得到的纯净固体加入到去离子水中，在磁力搅拌条件下充分水解，再经过滤、洗涤，得到沉淀物，将沉淀物放在60～ 80 ℃真空干燥箱中，干燥10～12 h，得到干燥的固体粉末；

(4-4). 将步骤(4-3)中的干燥固体粉末放入马弗炉中在400～500℃焙烧2 h，得到甲基氨基碘化亚锡-二氧化钛(MASnI₃-TiO₂)可见光催化材料，该可见光催化材料中甲基氨基碘化亚锡(MASnI₃)与二氧化钛(TiO₂)的质量比为(1～9):(9～1)。

本发明与现有技术相比较，具有如下显而易见的突出实质性特点和显著优点：

(1). 本发明的制备工艺简单，反应条件温和，成本低，操作简便；

(2). 本发明的方法将甲基氨基碘化亚锡(MASnI₃)与二氧化钛(TiO₂)进行复合，当可见光照射到甲基氨基碘化亚锡(MASnI₃)上时，可见光激发产生的光生电子能迅速转移到二氧化钛(TiO₂)导带上，降低了光生电子与空穴的复合速率，有效提高了光生电子-空穴对在材料界面上的分离，从而提高了材料的可见光催化活性；

(3). 本发明的方法将甲基氨基碘化亚锡(MASnI₃)与二氧化钛(TiO₂)进行复合，克服了窄带隙甲基氨基碘化亚锡(MASnI₃)半导体光生载流子复合过快的缺点和单一的二氧化钛(TiO₂)仅在紫外光激发下才具有光催化活性的不足，使材料对太阳光的利用率有所提高，光响应范围宽，催化性能增强。

附图说明

图1为发明实施例一制得甲基氨基碘化亚锡-二氧化钛(MASnI₃-TiO₂)可见光催化材料的漫反射图。

图2为发明实施例二制得甲基氨基碘化亚锡-二氧化钛(MASnI₃-TiO₂)可见光催化材料的XRD图。

图3为实施例三中得到的甲基氨基碘化亚锡-二氧化钛(MASnI₃-TiO₂)可见光催化材料与单一甲基氨基碘化亚锡(MASnI₃)和单一二氧化钛(TiO₂)催化剂催化效果对比图。

具体实施方式

以下结合实施例对本发明作进一步的说明。

实施例一：

在本实施例中，甲基氨基碘化亚锡-二氧化钛可见光催化材料的制备方法，该方法步骤如下：

(1)、甲基碘化铵(MAI)的制备，包括以下步骤：

将30 mL 甲胺(CH₃NH₂)醇溶液与30mL 碘化氢(HI)水溶液混合，进行磁力搅拌， 0℃反应3 h，得到混合溶液；将混合溶液旋蒸，得到白色沉淀物；将白色沉淀物溶解于乙醇与乙醚混合溶剂中进行重结晶操作，将重结晶后的沉淀物放在60℃真空干燥箱中干燥24 h，得到白色干燥的甲基碘化铵(MAI)，上述甲基碘化铵(MAI)的制备中所使用的甲胺(CH₃NH₂)醇溶液可以是市售产品，其纯度为分析纯试剂；

(2). 碘化亚锡(SnI₂) 的制备，包括以下步骤：

(2-1). 将5 g 锡(Sn)与30 mL 2 mol/L HCl水溶液混合，将氮气(N₂)通入混合液中排除混合液中的空气，得到所需混合液；

(2-2). 将7 g 碘(I₂)加入步骤(2-1)中的混合液中，将加碘后的混合液置于反应器加热至150～ 170℃回流反应，反应后得到含碘(I₂)混合溶液；

(2-3). 向步骤(2-2)中的加碘(I₂)混合溶液中加入0.1 g锡(Sn)，混合15 min，得到含锡(Sn)混合溶液；

(2-4). 将步骤(2-3)中的含碘(I₂)混合溶液转移至另一反应器中加热至70℃反应2h，反应后，将含锡(Sn)的黄色溶液缓慢冷却至室温，静置24 h，得到针状碘化亚锡(SnI₂)晶体；

(3). 甲基氨基碘化亚锡(MASnI₃)的制备，包括以下步骤：

(3-1). 将6.8 ml浓度为7.58 mol/L的碘化氢水溶液和1.7 ml浓度为9.14 mol/L的次磷酸(H₃PO₂)水溶液混合，得到混合液，将氮气(N₂)通入混合液中排除溶入混合液中的空气；

(3-2). 将步骤(3-1)中的混合液在氮气(N₂)气氛下加热至120℃，再取质量为372 mg步骤2中的得到的碘化亚锡(SnI₂)，加入到上述步骤(3-1)中的混合液中, 在氮气(N₂)气氛下加热至120℃进行磁力搅拌回流反应1.5h，形成得到含碘化亚锡(SnI₂)混合溶液；

(3-3). 取159 mg(1mmol)步骤1的甲基碘化铵(MAI)加入到步骤(3-2)中得到的含碘化亚锡(SnI₂)混合溶液中，得到含甲基碘化铵(MAI)混合溶液，在温度120℃磁力搅拌条件下减少混合液体积，当上述含甲基碘化铵(MAI)混合溶液的体积减少为原来溶液体积的50%时，停止加热、搅拌，将溶液冷却至室温，静置24h，得到甲基氨基碘化亚锡(MASnI₃)；

(4)、甲基氨基碘化亚锡-二氧化钛(MASnI₃-TiO₂)可见光催化材料的制备，包括以下步骤：

(4-1). 将0.124g步骤3中得到的甲基氨基碘化亚锡(MASnI₃)和5 mL钛酸四丁酯(TBOT)加入到50 mL正己烷中混合，得到混合液，将氮气(N₂)通入混合液中排除混合液中的空气，混合液在70℃条件下加热搅拌回流反应8 h，得到悬浊液；

(4-2). 利用高速离心机对步骤(4-1)中得到的悬浊液进行离心分离，得到固体，对得到的固体用无水乙醇洗涤，得到纯净的固体；

(4-3). 将步骤(4-2)中得到的纯净固体加入到10 mL去离子水中，在磁力搅拌条件下充分水解，再经过滤、洗涤，形成沉淀物，将沉淀物放在80℃真空干燥箱中，干燥12 h，得到干燥的固体粉末；

(4-4). 将步骤(4-3)中形成的干燥固体粉末放入马弗炉中在500℃焙烧2 h，得到甲基氨基碘化亚锡-二氧化钛(MASnI₃-TiO₂)可见光催化材料， 该可见光催化材料中甲基氨基碘化亚锡(MASnI₃)与二氧化钛(TiO₂)的质量比为1:9。

参见图1，由实施例一制得的本发明的甲基氨基碘化亚锡-二氧化钛(MASnI₃-TiO₂)可见光催化材料的漫反射图谱，与纯二氧化钛(TiO₂)的漫反射曲线相比较，可以看出，本发明的甲基氨基碘化亚锡-二氧化钛(MASnI₃-TiO₂)可见光催化材料的吸收带边发生了红移，使材料的光响应范围扩展到了可见光区域，提高了对太阳光的利用效率。

实施例二：本实施例二与上述实施例一方法基本相同，所不同的是，本实施例2所述的步骤4具体如下：

步骤4中所述的甲基氨基碘化亚锡-二氧化钛(MASnI₃-TiO₂)可见光催化材料的制备，包括以下步骤：

(4-1). 将0.637g第3步中合成的甲基氨基碘化亚锡(MASnI₃)和2.8mL钛酸四丁酯(TBOT)加入到50 mL正己烷中，形成混合液，将氮气(N₂)通入混合液中以便排除混合液中的空气，混合液在70℃条件下加热搅拌回流反应8 h，形成悬浊液；

(4-2). 本实施例二中步骤(4-2)与实施例一中步骤(4-2)；

(4-3). 本实施例二中步骤(4-3)与实施例一中步骤(4-3)；

(4-4). 将步骤(4-3)中形成的干燥固体粉末放入马弗炉中，500℃焙烧2 h，得到甲基氨基碘化亚锡-二氧化钛(MASnI₃-TiO₂)可见光催化材料，甲基氨基碘化亚锡(MASnI₃)与二氧化钛(TiO₂)的质量比为5:5。

图2为实施例二制得本发明的甲基氨基碘化亚锡-二氧化钛(MASnI₃-TiO₂)可见光催化材料的XRD图谱，图中，位置在10～15°和20～28°处的衍射峰是甲基氨基碘化亚锡(MASnI₃)形成的，其他位置处的衍射峰与锐钛矿二氧化钛(TiO₂)的标准衍射图谱相一致。其中，在约25°处，锐钛矿二氧化钛(TiO₂)的尖锐衍射峰能与甲基氨基碘化亚锡(MASnI₃)形成的衍射峰重合。由图2可以说明实施例制得到的产物为甲基氨基碘化亚锡-二氧化钛(MASnI₃-TiO₂)复合材料。

实施例三：

本实施例三与上述实施例一方法基本相同，所不同的是，本实施例三所述的步骤4具体如下：

步骤4中所述的甲基氨基碘化亚锡-二氧化钛(MASnI₃-TiO₂)可见光催化材料的制备，包括以下步骤：

(4-1). 本实施例三中步骤(4-1)与同实施例一中步骤(4-1)；

(4-2). 本实施例三中步骤(4-2)与同实施例一中步骤(4-2)；

(4-3). 将步骤(2)中得到的纯净固体加入到50 mL去离子水中，在磁力搅拌条件下充分水解，再经过滤、洗涤操作，形成沉淀物，将沉淀物放入真空干燥箱中，80℃干燥12 h，得到干燥的固体粉末；

(4-4). 本实施例三中步骤(4-4)与同实施例一中步骤(4-4)。

应用实施例：

本发明制备的甲基氨基碘化亚锡-二氧化钛(MASnI₃-TiO₂)可见光催化材料用于对罗丹明B(RhB)染料的光催化降解。以300W氙灯作为催化光源，采用滤光片过滤掉400nm以下的紫外光，以此来评价上述可见光催化剂的催化降解效果，具体包括下列步骤：

(1). 将80mg制备好的可见光催化材料分散到80mL的罗丹明B(RhB)溶液中，将该溶液在磁力搅拌下进行暗吸附30min ， 达到吸附---脱附平衡，取出样品，并记为0min；

(2). 将步骤(1)中达吸附平衡的溶液用300W的氙灯光源进行照射，每隔一定时间进行取样，将取出的样品利用离心机进行分离，利用紫外-可见分光光度计测定罗丹明B(RhB)溶液的吸光度。

图3为实施例三中制得本发明的甲基氨基碘化亚锡-二氧化钛(MASnI₃-TiO₂)可见光催化材料的催化效果曲线。从图中可以看出，在氙灯照射下，随着时间的延长，溶液的浓度不断下降，说明有机物被不断降解，与单一甲基氨基碘化亚锡(MASnI₃)和单一二氧化钛(TiO₂)光催化剂相比，甲基氨基碘化亚锡-二氧化钛(MASnI₃-TiO₂)可见光催化材料的催化效率明显提高，25min即可降解结束。