技术领域
本发明涉及光催化材料技术领域，尤其是可见光催化材料技术领域，
具体涉及一种AgI/β-Bi2O3-Bi2O2CO3光催化剂的制备方法及其应用。
背景技术：
光催化材料由于可利用太阳光，进行有机污染物降解、重金属还原，
且可回收利用，近年来广泛研究。以常用的TiO2为例，带隙较宽，只能
吸收占太阳能不到5％的紫外光，对太阳能利用率很低。因而，有必要研
究开发高可见光响应的光催化剂。
例如，公开号为CN102962078A的中国发明专利申请文献公开了一
种可见光响应的光催化剂及其制备方法。将分析纯的硝酸银、氧化铜、五
氧化二铌、五氧化二钽按照AgCuNb1-xTaxO4(其中0≤x≤1)称量后放进高压
釜中，以氢氧化钾为矿化剂，采用水热合成工艺获得了具有良好的可见光
光催化特性的复合氧化物。
公开号为CN104014325A的中国发明专利申请文献公开了一种可见
光响应纳米二氧化钛催化剂，由纳米二氧化钛、纳米氧化铋和氧化石墨烯
复合而成，二氧化钛、纳米氧化铋和氧化石墨烯的质量比为1∶0.05-1∶
1-2。
以铋系为代表的光催化剂，在紫外光照射下会产生光生电子-空穴对，
在降解和矿化有机污染物的同时，通过还原反应去除/回收环境中的重金属
离子。其中，Bi2O3带隙能为2.8eV，吸收波长较长，对可见光有一定的利
用率。Bi2O2CO3带隙能为3.4eV，带隙较宽，对可见光吸收弱，但其宽带
隙容易改性，从而提高对可见光的响应。另外，AgI作为光敏材料，对可
见光有很高的响应，但光照条件下缺乏稳定性。
半导体复合是提高光催化剂可见光响应的一种重要方法，可以利用价
带、能级的差异，促进光催化剂中电子传递，减少光生电子和空穴的复合，
促进光生电子和空穴的生成，从而提高光催化剂对含对硝基苯胺废水的处
理效果。
技术实现要素：
本发明提供一种AgI/β-Bi2O3-Bi2O2CO3光催化剂及其制备方法和应
用，光催化剂的制备方法简单、成本低、可见光响应程度提高、光催化性
能好，对于含对硝基苯胺废水的处理，无二次污染。
一种AgI/β-Bi2O3-Bi2O2CO3光催化剂其特征在于，具有以式(Ⅰ)表
示的原子比组成：
AgI/β-Bi2O3-Bi2O2CO3(Ⅰ)。
本发明还提供一种AgI/β-Bi2O3-Bi2O2CO3光催化剂的制备方法，所述
具有以式(Ⅰ)表示的原子比组成的光催化剂优选采用该制备方法制备，
该制备方法包括如下步骤：
(1)将Bi(NO3)3·5H2O溶于HNO3中，然后加入柠檬酸，再调节pH
至弱酸性后进行水热反应，反应结束后离心分离取沉淀，经洗涤、烘干和
研磨处理后得Bi2O2CO3；
(2)将Bi2O2CO3分散于AgNO3的水溶液中，然后逐滴加入KI溶液，
反应结束后经离心、烘干、研磨得AgI/Bi2O2CO3；
(3)将AgI/Bi2O2CO3恒温煅烧得AgI/β-Bi2O3-Bi2O2CO3光催化剂。
本发明主要采用半导体复合的方法对光催化剂改性。半导体复合是提
高光催化剂可见光响应的一种重要方法，可以利用价带、能级的差异，促
进光催化剂中电子传递，减少广生电子和空穴的复合，促进光生电子和空
穴的生成，从而提高光催化剂对含对硝基苯胺废水的处理效果。
本发明的AgI/β-Bi2O3-Bi2O2CO3光催化剂，是以Bi2O2CO3为基础，
一方面利用Bi2O2CO3通过煅烧可以生成β-Bi2O3-Bi2O2CO3的简单方法，
构建β-Bi2O3与Bi2O2CO3复合的光催化剂，提高可见光响应。另一方面，
基于Bi2O3复合光敏材料AgI，可制备高性能催化剂，乃至提高光催化剂
的还原性。为此，本发明，首先制备了花状Bi2O2CO3(白色)，并在此基础
上复合AgI，通过探索最佳煅烧温度，制备AgI/β-Bi2O3-Bi2O2CO3光催化
剂，实现催化剂的性能最优化。AgI、β-Bi2O3、Bi2O2CO3三种催化剂的带
隙、导带、价带相对位置如图7所示，可见光照射后，AgI与β-Bi2O3价
带上的电子跃迁至导带，由于导带位置差异，并且AgI(N型半导体)与
β-Bi2O3(P型半导体)，以及β-Bi2O3与Bi2O2CO3(N型半导体)形成异质
结，可加快电子传递，从而有大量的电子传递到Bi2O2CO3导带，用于将
对硝基苯胺还原成对苯二胺。另一方面，β-Bi2O33价带上的空穴可转移至
AgI价带，从而大大减少空穴与电子的复合。
优选地，步骤(1)的混合溶液中Bi(NO3)3·5H2O的浓度为
0.025～0.2mol/L；HNO3的浓度为0.5～1.5mol/L；柠檬酸的浓度为
0.0125～0.1mol/L。
优选地，混合溶液中柠檬酸浓度为Bi(NO3)3·5H2O浓度1/2。
进一步优选地，混合溶液中：Bi(NO3)3·5H2O的浓度为0.05～0.1mol/L；
HNO3浓度为1mol/L；柠檬酸浓度为0.025～0.05mol/L。
最优选地，混合溶液中：Bi(NO3)3·5H2O的浓度为0.05mol/L；HNO3浓度为1mol/L；柠檬酸浓度为0.025mol/L。
加入柠檬酸后调节混合溶液的pH为5.5～6.5，优选为6，优选采用
NaOH溶液调节，其浓度为6～10mol/L，作为优选，8～10mol/L。
优选地，步骤(1)中水热反应的时间20～25h，水热反应的温度为
160～200℃。
进一步优选地，水热反应时间为24h，水热反应的温度为180℃。
步骤(1)中所述洗涤过程为依次用无水乙醇、蒸馏水清洗。
优选地，无水乙醇清洗次数为1～3次，蒸馏水清洗次数为2～3次。进
一步优选，无水乙醇清洗次数为2次，蒸馏水清洗次数为3次。烘干温度
优选为80℃。
优选地，步骤(2)中AgNO3与KI的摩尔比为(2:1)～(1:2)；Bi2O2CO3与AgNO3的质量比以AgI/Bi2O2CO3中AgI的负载量为2.5～10mol％计。
本发明中Bi2O2CO3、AgNO3与KI的配比以AgI/Bi2O2CO3中AgI的
负载量为2.5～10mol％计。
AgI的负载量会影响催化剂对可见光的响应，影响光生电子-空穴的分
离，进而影响催化剂的性能，步骤(2)中制备得到的AgI/Bi2O2CO3光催
化剂中，AgI的负载量为2.5％～10mol％(以AgI/Bi2O2CO3摩尔量计)，作
为优选，AgI的负载量为2.5％～5mol％；
进一步地，AgNO3与KI的摩尔比为2:1～1:2。AgNO3与KI的摩尔比
影响到AgI的生成量，进而影响催化剂的性能，更进一步优选，AgNO3
与KI的摩尔比为1:1。
最优选地，Bi2O2CO3、AgNO3和KI的摩尔比为100:5:5，在该配比条
件下制备得到的催化剂中AgI的负载量在5mol％(以AgI/Bi2O2CO3摩尔
量计)左右。KI溶液的浓度为2.45～39.2mM；AgNO3的水溶液AgNO3的浓度为4.9～19.6mM。
以AgI/Bi2O2CO3中AgI的负载量为2.5～10mol％计是指AgI/Bi2O2CO3中AgI的摩尔量为AgI/Bi2O2CO3摩尔量的2.5～10％。
所述步骤(2)烘干温度为100℃。
煅烧温度影响β-Bi2O3和Bi2O2CO3比例，也影响AgI催化剂的活性，
进而影响到AgI/β-Bi2O3-Bi2O2CO3催化剂的性能。在一定范围内，煅烧温
度高，催化剂的性能也会提升，温度过高，催化剂变性，活性反而会变低。
因此，步骤(3)中恒温煅烧温度为250～400℃，煅烧时间1.5～2.5h，
作为优选，恒温煅烧温度为250～350℃，进一步优选，恒温煅烧温度为
300～350℃；最优选，煅烧温度为300℃。
当煅烧温度为300℃时，催化剂降解对硝基苯胺的速率最快。降解对
硝基苯胺的速率依次是：300℃>350℃>250℃>400℃，且均高于
AgI/Bi2O2CO3。
本发明方法在上述优选AgI负载量和优选煅烧温度的配合下，制备得
到的光催化剂具有球形表面花状结构，轮廓清晰；在紫外-可见漫反射扫
描下在全光谱都有很强的响应，尤其是在可见光范围内，对可见光的吸收
有巨大的提高，具有很强的可见光活性；同等条件下，相对于Bi2O2CO3降解对硝基苯胺的效果提高10倍。
本发明AgI/β-Bi2O3-Bi2O2CO3光催化剂的制备方法，最优选技术方案
如下：
(1)将Bi(NO3)3·5H2O，加入到1mol/L的HNO3中，搅拌至全部
溶解，加入柠檬酸；Bi(NO3)3·5H2O浓度为0.05mol/L，柠檬酸与
Bi(NO3)3·5H2O摩尔比1:2。
(2)用10mol/LNaOH调pH至6，水热反应24h后(温度180℃)，
离心，依次用无水乙醇清洗2次、蒸馏水清洗3次，80℃烘干，研磨，制
得Bi2O2CO3；
(3)将AgNO3溶于蒸馏水，加入Bi2O2CO3搅拌10min，逐滴加入
KI溶液反应，离心、100℃烘干、研磨，制得AgI/Bi2O2CO3；其中，AgNO3与KI的摩尔比为1:1，AgI的负载量为5mol％；
(4)将AgI/Bi2O2CO3在马弗炉中恒温300℃煅烧2h，制得
AgI/β-Bi2O3-Bi2O2CO3。
本发明还提供一种如所述方法制备得到的AgI/β-Bi2O3-Bi2O2CO3光催
化剂。
本发明还提供一种利用所述AgI/β-Bi2O3-Bi2O2CO3光催化剂处理含硝
基苯胺废水的方法，包括如下步骤：
向反应器中加入含对硝基苯胺废水及所述光催化剂，持续搅拌，可见
光照射进行反应。
含对硝基苯胺废水中对硝基苯胺浓度影响反应速率，过高则反应速度
慢，过低，则会产生催化剂浪费现象。因此，综合考虑，优选地，所述含
对硝基苯胺废水浓度为2.5～15mg/L，优选为5～10mg/L。
优选地，含对硝基苯胺废水中，光催化剂的加入量为0.5～2g/L；优选
为1～1.5g/L。
可见光照射采用氙灯，功率300W，工作电压14V，工作电流21A，
滤去波长小于420nm部分。
本发明的目的是提供一种AgI/β-Bi2O3-Bi2O2CO3光催化剂及其制备方
法，核心在于以Bi2O2CO3为基础，通过煅烧可以生成β-Bi2O3-Bi2O2CO3的简单方法，并且复合光敏材料AgI，利用半导体光催化剂复合，形成异
质结，制备高性能催化剂，加快电子传递，提高可见光响应。从而使更多
的对硝基苯胺还原成对苯二胺。AgI/β-Bi2O3-Bi2O2CO3光催化剂对含对硝
基苯胺废水的处理，在上述各优选条件的组合下处理效果更好，有很大提
升。
本发明的有益效果如下：
(1)制备此光催化剂成本低，方法简单；
(2)光催化剂活性高；
(3)对对硝基苯胺废水的处理，效果好；
附图说明
图1A～图1D为本发明实施例1制备的四种光催化剂的SEM图(其中
图1A为Bi2O2CO3；图1B为β-Bi2O3-Bi2O2CO3；图1C为AgI/Bi2O2CO3；
图1D为AgI/β-Bi2O3-Bi2O2CO3)。
图2为本发明实施例2中四种光催化剂的UV-vis-DRS对比图。
图3为本发明实施例3中四种光催化剂同一条件下，降解对硝基苯胺
效果对比图。
图4为本发明实施例4中不同煅烧温度制备的催化剂，降解对硝基苯
胺效果对比图。
图5为本发明实施例5中不同AgI负载量制备的催化剂，降解对硝基
苯胺效果对比图。
图6为本发明实施例6中不同AgNO3与KI的摩尔比制备的催化剂，
降解对硝基苯胺效果对比图。
图7是本发明的原理图。
具体实施方式
现结合说明书附图和具体实施例，对本发明进一步说明。
实施例1
(一)Bi2O2CO3光催化剂的制备：
(1)将1.456gBi(NO3)3·5H2O，加入到1mol/LHNO3(60mL)中，
搅拌至全部溶解；
(2)加入0.288g柠檬酸溶解；
(3)用10mol/LNaOH将溶液pH调至6；
(4)180℃水热反应24h；
(5)离心，依次用无水乙醇清洗2次、蒸馏水清洗3次，80℃烘干，
研磨，制得Bi2O2CO3。
(二)β-Bi2O3-Bi2O2CO3光催化剂的制备，步骤如下：
将(一)制备的Bi2O2CO3制备的置于马弗炉中，300℃、120min煅
烧，得到β-Bi2O3-Bi2O2CO3。
(三)AgI/Bi2O2CO3光催化剂的制备，步骤如下：
(1)将0.0167gAgNO3溶于蒸馏水，加入1gBi2O2CO3搅拌10min；
(2)将0.0163gKI溶于5mL水，向(1)中逐滴加入KI溶液反应；
(3)离心、100℃烘干、研磨，制得AgI/Bi2O2CO3。
(四)AgI/β-Bi2O3-Bi2O2CO3光催化剂的制备，步骤如下：
将(三)制备的AgI/Bi2O2CO3在马弗炉中恒温300℃，煅烧2h，制得
AgI/β-Bi2O3-Bi2O2CO3。
图1为四种光催化剂的SEM图。如图1A，Bi2O2CO3呈球形花状，形
状规则；段烧后，如图1B,β-Bi2O3-Bi2O2CO3形状未发生变化；Bi2O2CO3负载AgI后，如图1C，球形表面花状结构变厚；如图1D，
AgI/β-Bi2O3-Bi2O2CO3球形表面花状结构变厚，轮廓更清晰。
花状结构有利于增加比表面积，从而增加催化剂与反应物的接触面
积，是反应物与更多的催化剂活性位点结合。另外，花状结构变厚，反应
了表面晶体化，结晶度提高，使得催化剂性能增加。
实施例2
将实施例1制备的光催化剂Bi2O2CO3、β-Bi2O3-Bi2O2CO3、
AgI/Bi2O2CO3、AgI/β-Bi2O3-Bi2O2CO3进行紫外-可见漫反射扫描，得到
UV-vis-DRS对比图2。
如图2，Bi2O2CO3在可见光范围内吸收很弱，几乎全集中在紫外光区。
煅烧后，β-Bi2O3-Bi2O2CO3对可见光响应有所增强。AgI/Bi2O2CO3对可见
光吸收也有些提高，尤其在波长420nm左右。AgI/β-Bi2O3-Bi2O2CO3在全
光谱都有很强的响应，尤其是在可见光范围，其对可见光的吸收有巨大的
提高，这说明，催化剂有很强的可见光活性。
实施例3
向反应器中加入体积为50mL、浓度10mg/L为的含对硝基苯胺(4-NA)
废水，加入50mg的AgI/β-Bi2O3-Bi2O2CO3可见光催化剂，持续搅拌，于
暗处搅拌30min至吸附平衡，打开可见光光源，间隔15min取样，反应时
长5小时。
改变光催化剂为实施例1制备的光催化剂Bi2O2CO3、
β-Bi2O3-Bi2O2CO3、AgI/Bi2O2CO3、进行降解对硝基苯胺效果对比，结果
如图3和表1。
如图3，在同等条件下，β-Bi2O3-Bi2O2CO3降解对硝基苯胺效果与
Bi2O2CO3差异不大。改性制备的AgI/Bi2O2CO3、AgI/β-Bi2O3-Bi2O2CO3相
对于Bi2O2CO3，降解对硝基苯胺效果均有较大程度的提升。5小时后，
Bi2O2CO3中对硝基苯胺转化率达到8.41％，AgI/β-Bi2O3-Bi2O2CO3中对硝
基苯胺转化率达到85.45％，约为Bi2O2CO3的10倍。如表1，降解苯酚速
率:AgI/β-Bi2O3-Bi2O2CO3>AgI/Bi2O2CO3>β-Bi2O3-Bi2O2CO3>Bi2O2CO3。
表1不同催化剂降解对硝基苯胺速率与效果
实施例4
煅烧温度影响β-Bi2O3和Bi2O2CO3比例，也影响AgI催化剂的活性，
进而影响到AgI/β-Bi2O3-Bi2O2CO3催化剂的性能。在一定范围内，煅烧温
度高，催化剂的性能也会提升，温度过高，催化剂变性，活性反而会变低。
改变实施例1(四)制备的AgI/Bi2O2CO3在马弗炉中恒温煅烧温度，
分别为250℃、350℃、400℃，制备得到一系列催化剂。按照实施例3对
硝基苯胺废水的处理方法，比较催化剂性能，结果如图4。
如图4，当煅烧温度为300℃时，催化剂降解对硝基苯胺的速率最快。
降解对硝基苯胺的速率依次是：300℃>350℃>250℃>400℃，且均高于
AgI/Bi2O2CO3。这说明，煅烧温度以300℃为宜。
实施例5
AgI的负载量会影响催化剂对可见光的响应，影响光生电子-空穴的分
离，进而影响催化剂的性能。
改变实施例1AgI/β-Bi2O3-Bi2O2CO3制备时AgI比例为2.5％、10％，
即，改变AgNO3、KI量，其他操作不变，制备系列不同AgI的负载量的
AgI/β-Bi2O3-Bi2O2CO3，按照实施例3对硝基苯胺废水的处理方法，比较
催化剂性能，结果如图5。
如图5，不同的AgI的负载量制备的AgI/β-Bi2O3-Bi2O2CO3，对硝基
苯胺的处理效率有明显差异。其中，当AgI的负载量为5％时，C
AgI/β-Bi2O3-Bi2O2CO3对对硝基苯胺的处理效果最佳。这说明，AgI的最
佳负载量为5％。
实施例6
AgNO3与KI的摩尔比影响到AgI的生成量，进而影响催化剂的性能。
固定实施例1AgI/β-Bi2O3-Bi2O2CO3制备时AgNO3的量，改变KI量为
0.0081g、0.0245g、0.0326g，其他操作不变，制备系列不同起始AgNO3与KI摩尔比的AgI/β-Bi2O3-Bi2O2CO3，按照实施例3对硝基苯胺废水的处
理方法，比较催化剂性能，结果如图6。
如图6，不同起始AgNO3与KI摩尔比制备的AgI/β-Bi2O3-Bi2O2CO3，
对硝基苯胺的处理效率有明显差异。其中，当AgNO3与KI摩尔比为1：1
时，AgI/β-Bi2O3-Bi2O2CO3对硝基苯胺的处理效果最佳。这说明，AgNO3
与KI的摩尔比最佳比例为1：1。