技术领域
本发明涉及催化剂技术领域，涉及一种加氢裂化催化剂及其制备方法，特别
涉及含有改性Y分子筛与无定形硅铝的多产石脑油型加氢裂化催化剂、制备方
法及其应用。
背景技术：
面对界石油资源的日趋重质化、劣质化，石油燃料产品的日趋优质化、清洁
化，因而发展重质原油高效转化与清洁油品生产技术成为当今石油加工业的首屈
之重。加氢裂化技术已是重油轻质化与生产清洁油品、解决化工原料需求集于一
体的综合加工技术。目前国内芳烃市场发展的增速，对高芳潜石脑油作为重整原
料的需求不断增大。解决这一问题的关键在于高活性与选择性加氢裂化催化剂的
发展。
中国发明专利CN103191775A公开了一种加氢裂化催化剂的制备方法。该
方法是先低温水热处理氧化铝干胶粉，然后用含有加氢活性金属组分的溶液浸
渍，经过干燥后，与分子筛一起在胶溶剂或粘结剂的作用下，经过充分碾压、成
型、干燥和焙烧而得到催化剂。该方法能改善催化剂的孔结构，具有大的比表面
积和孔容，有利于加氢组分与裂化组分的优化配合，具有很高的催化活性，更适
合于处理高干点、劣质的减压馏分油的加氢裂化增产优质重石脑油和改善尾油产
品质量的催化过程。
中国发明专利CN102049280A公开了一种加氢裂化催化剂及其制备方法。
该催化剂包括加氢活性金属组分和小晶粒Y分子筛、无定形硅铝和氧化铝组成
的载体，其中所述小晶粒Y型分子筛为采用水热处理后的小晶粒Y型分子筛。
由本发明加氢裂化催化剂具有高的催化活性，好的目的产品选择性，生产灵活性
大等特点，可生产重石脑油、航煤和柴油等产品，而且收率高，产品质量好。
中国发明专利CN103406143A公开了一种轻油型加氢裂化催化剂及其制备
方法。该发明加氢裂化剂载体同时含有裂解活性高的改性Y分子筛和异构性能
优异的改性ZSM-23分子筛，使得载体的催化性能更全面。Y分子筛经改性脱铝，
提高其骨架Si/Al导致晶胞收缩、表面酸中心浓度降低、酸中心强度增加、同时
产生丰富的二次中孔，有利于改善分子筛的吸附、脱附性能，减少反应物、生成
物的扩散阻力，提高反应速率，从而使催化剂获得较高的催化裂解性能，多产轻
质馏分油。改性后的ZSM-23分子筛孔道通畅，酸中心数目少，异构性能突出，
有利于轻石脑油组分异构使其辛烷值提高。
中国发明专利CN104588123A公开了一种加氢裂化催化剂载体的制备方法。
该方法包括：将小晶粒Y型分子筛、无定形硅铝和用氧化铝制成的粘合剂混合，
挤条成型，然后经干燥和焙烧，制成载体。该加氢裂化催化剂载体用于轻油型加
氢裂化催化剂时，可使催化剂具有很好的活性、重石脑油选择性和优异的产品性
质。
总之，针对加氢裂化催化剂的活性与选择性，虽然已有许多研究围绕着Y
分子筛改性与复配其他分子筛技术方面实现加氢裂化活性，现有的公开方法各有
优异，不同技术的主要区别一是在于Y分子筛的改性技术与酸性组分的复合技
术方面，但探索一种活性更高、选择性更优的加氢裂化催化剂，在得到更多高芳
潜石脑油的同时，并解决催化剂的稳定性与寿命始终是石油炼制领域所追求的目
标。
技术实现要素：
针对现有技术中的不足，本发明提供一种铵盐无机酸-稀土有机酸耦合改性
小晶粒Y分子筛与无定形硅铝共同作为酸性组分，制备成齿球形载体，以非贵
金属为加氢活性中心，通过活性金属定位负载与调控技术，匹配了催化剂的裂化
活性中心与加氢活性中心，制备多产石脑油加氢裂化催化剂。
一种多产石脑油型加氢裂化催化剂，其特征在于：
所述的多产石脑油型加氢裂化催化剂组分重量含量为：改性Y分子筛为
20～40wt％、无定形硅铝10～30wt％、VIB族金属为10～16wt％、VIII族金属为
2～6wt％、助剂为0～2wt％，其余组分为氧化铝粉；所述的助剂为F或P中的一
种或二种；
所述的多产石脑油型加氢裂化催化剂比表面积为320～480m2/g，孔容为
0.35～0.55cm3/g，吡啶红外酸量为0.60～1.00mmol/g，B酸/L酸比值为0.5～0.8；
所述的改性Y分子筛，其性质如下：晶粒平均直径为150～650nm，骨架
SiO2/Al2O3摩尔比10.0～25.0，氧化钠含量<0.05wt％，晶胞参数2.438～2.450nm，
相对结晶度95～125％，吡啶-红外酸量0.60～1.20mmol/g，中强B酸含量占总酸
量的75～85％，比表面积为550～850m2/g，孔容为0.40～0.85mL/g，稀土金属氧
化的质量百分含量为0.2～1.0wt％；
所述无定形硅铝其性质如下：SiO2与Al2O3质量比0.25～1.0，比表面积为
350～600m2/g，孔容为0.80～1.40cm3/g，最可几孔径10.0～15.0nm，吡啶红外酸
量为0.40～0.80mmol/g。
本发明所述的多产石脑油型加氢裂化催化剂，其中催化剂外形优选为齿球
型。
本发明还提供了一种多产石脑油型加氢裂化催化剂的制备方法，包括以下步
骤：
1)载体的制备：将改性Y分子筛、无定形硅铝、氧化铝粉与助挤剂混合均
匀，配制成混合原粉，加入酸性溶液后混捏成可塑状体、经挤压成条、
拉伸、切粒得到载体；
2)浸渍液的配制：将去离子水中依次加入有机酸、可溶性活性VIB族金属
和第VIII族金属盐和助剂的前驱体，均匀搅拌加热至溶解，定容后得到
稳定浸渍液；
3)活性组分的负载：采用等体积浸渍法将活性金属负载至步骤2)所述的载
体上，然后将浸渍后的载体经养生、干燥、焙烧后得到加氢裂化催化剂；
其中所述的改性Y分子筛的制备方法包括以下步骤：
1)将NaY分子筛放置含铵盐与无机酸的溶液中，在温度80～100℃的温度
下交换2～12h，交换2～6次，经干燥、焙烧后得到HY分子筛；
2)HY分子筛先经580～800℃水热炉中处理0.5～8h后，再放置含有机酸与
稀土金属盐溶液的动态反应釜中，在80～200℃温度下水热处理6～48h，经干燥
后得到改性Y分子筛。
根据本发明所述的制备方法，所述的第VIB族金属为W或Mo，第VIII族
金属为Ni，其中W/Ni原子摩尔比为0.5～1.5，Mo/Ni原子摩尔比为0.8～2.0。
根据本发明所述的制备方法，所述改性Y分子筛制备方法步骤1)中所述的
铵盐为氯化铵、硫酸铵、硝酸铵、磷酸二氢铵、草酸铵中的一种或者几种，所述
改性Y分子筛制备方法步骤1)中的无机酸为硝酸、硫酸、盐酸中的一种或几种；
所述改性Y分子筛制备方法步骤2)中的有机酸为柠檬酸、草酸、酒石酸、乙二
胺四乙酸、琥珀酸中的一种或者几种，其中有机酸的摩尔浓度为0.4～5.0mol/L；
所述的稀土金属为La、Ce与Nd中的一种或几种。
根据本发明所述的制备方法，所述改性Y分子筛制备方法步骤1)中的液固
质量比5:1～20:1。
根据本发明所述的制备方法，所述改性Y分子筛制备方法步骤1)中的溶液
中NH4+离子的摩尔浓度为1.0～4.0mol/L，H+离子的摩尔浓度为0.05～0.80mol/L。
根据本发明所述的制备方法，所述改性Y分子筛制备方法步骤1)中的干燥
温度为100～150℃，焙烧温度为480～600℃；步骤2)中的干燥温度为120～180
℃。
根据本发明所述的制备方法，所述催化剂制备方法步骤2)中的有机酸为乙
酸、酒石酸、柠檬酸、苹果酸、氨基三乙酸、草酸、马来酸、环己烷二胺四乙酸
中的一种或几种，其优选为柠檬酸、酒石酸、氨基三乙酸中的一种或几种。
根据本发明所述的制备方法，所述催化剂制备步骤3)中的干燥温度为80～200
℃，焙烧温度为280～580℃，其优选干燥温度为110～150℃，焙烧温度为420～520
℃。
本发明还进一步提供了一种多产石脑油型加氢裂化催化剂在生产石脑油中
的应用，其中所述的多产石脑油型加氢裂化催化剂经硫化、钝化后应用于蜡油高
压加氢裂化生产石脑油中。
具体实施方式
以下结合实施例与对比例来进一步说明本发明一种多产石脑油型加氢裂化
催化剂及其制备方法。
实施例-1
将平均晶粒大小为280nm的400gNaY分子筛放入3000g含1.8mol/LNH4+离子与0.10mol/LH+离子的混合溶液中，在95℃恒温条件下搅拌4h，抽滤、
去离子水洗至中性、120℃干燥8h，520℃焙烧3h，重复交换三遍，得到HY
分子筛；将HY分子筛放置水热老化炉中，在温度560℃压力0.2MP下水热处
理3h；将水热处理后的160g粉末装入三口烧瓶中，再加入800mL含0.2mol/L
柠檬酸与0.006mol/L的硝酸铈溶液，于90℃温度下机械搅拌回流4h后，将混
合浊液装入高压反应釜中在160℃温度下动态水热处理12h后，进行抽滤分离，
水洗至中性，于120℃干燥8h，即得到改性Y分子筛。所得改性Y分子筛标
记为GY-1，其物化性质如表-1所示。
实施例-2
将平均晶粒大小为360nm的400gNaY分子筛放入4000g含2.0mol/LNH4+离子与0.18mol/LH+离子的混合溶液中，在90℃恒温条件下搅拌6h，抽滤、
去离子水洗至中性、120℃干燥6h，540℃焙烧2h，重复交换三遍，得到HY
分子筛；将HY分子筛放置水热老化炉中，在温度600℃压力0.2MP下水热处
理3h；将水热处理后的150g粉末装入三口烧瓶中，再加入1000mL含0.24mol/L
草酸与0.004mol/L的硝酸镧溶液，于90℃温度下机械搅拌回流4h后，将混合
浊液装入高压反应釜中在160℃温度下动态水热处理16h后，进行抽滤分离，
水洗至中性，于120℃干燥8h，即得到改性Y分子筛。所得改性Y分子筛标
记为GY-2，其物化性质如表-1所示。
实施例-3
将平均晶粒大小为450nm的400gNaY分子筛放入4500g含3.0mol/LNH4+离子与0.27mol/LH+离子的混合溶液中，在90℃恒温条件下搅拌6h，抽滤、
去离子水洗至中性、120℃干燥6h，540℃焙烧2h，重复交换二遍，得到HY
分子筛；将HY分子筛放置水热老化炉中，在温度660℃压力0.2MP下水热处
理2h；将水热处理后的150g粉末装入三口烧瓶中，再加入1000mL含0.27mol/L
乙二胺四乙酸与0.005mol/L的硝酸铌溶液，于90℃温度下机械搅拌回流4h后，
将混合浊液装入高压反应釜中在180℃温度下动态水热处理10h后，进行抽滤
分离，水洗至中性，于150℃干燥6h，即得到改性Y分子筛。所得改性Y分
子筛标记为GY-3，其物化性质如表-1所示。
表-1改性Y分子筛的物化性质
实施例-4
将100.0g改性GY-1分子筛(干基含量90％)、87.5g无定形硅铝(SiO2的
质量含量42％，干基含量80％)、55.6gSB粉体(干基含量75％)、6.0g田菁粉
及4.0g甲基纤维素混合后投入混捏机混碾10min，将220.0g由水、硝酸、柠檬
酸、酒石酸配制的酸性溶液逐次加入干粉中，先混捏至可挤膏状物，通过齿球形
孔板挤出，经皮带传输设备拉伸、断条后，最后经切粒得到直径2.5mm齿球形
载体；将所得湿载体先于30℃烘箱中养生24h，再于150℃烘箱中干燥8h，
最后放置在马弗炉中程序升温至520℃焙烧3h，即得到载体ZT-1。
实施例-5
将109.0g改性GY-2分子筛(干基含量92％)、87.5g无定形硅铝(SiO2的
质量含量42％，干基含量80％)、41.6g大孔氧化铝(干基含量72％)、6.0g田
菁粉及4.0g甲基纤维素混合后投入混捏机混碾10min，将216.0g由水、硝酸、
柠檬酸、草酸配制的酸性溶液逐次加入干粉中，先混捏至可挤膏状物，通过齿球
形孔板挤出，经皮带传输设备拉伸、断条后，最后经切粒得到直径2.5mm齿球
形载体；将所得湿载体先于30℃烘箱中养生24h，再于150℃烘箱中干燥8h，
最后放置在马弗炉中程序升温至520℃焙烧3h，即得到载体ZT-2。
实施例-6
将125.0g改性GY-3分子筛(干基含量88％)、75g无定形硅铝(SiO2的质
量含量42％，干基含量80％)、40.0gSB粉体(干基含量72％)、6.0g田菁粉及
4.0g甲基纤维素混合后投入混捏机混碾10min，将226.0g由水、硝酸、柠檬酸、
酒石酸配制的酸性溶液逐次加入干粉中，先混捏至可挤膏状物，通过齿球形孔板
挤出，经皮带传输设备拉伸、断条后，最后经切粒得到直径2.5mm齿球形载体；
将所得湿载体先于30℃烘箱中养生24h，再于120℃烘箱中干燥8h，最后放
置在马弗炉中程序升温至520℃焙烧3h，即得到载体ZT-3。
实施例-7
在50mL去离子水中依次溶解7.5g柠檬酸(天津，分析纯)、29.6g六水硝
酸镍(天津，分析纯)、20.2g偏钨酸铵(天津，分析纯)，1.8g磷酸，将浸渍液
定容至85mL，取ZT-1载体100.0g放置浸渍槽中，倒入浸渍液，采用等体积浸
渍4h后，将浸渍后的载体先于30℃烘箱中养生12h，再于120℃烘箱中干燥
8h，最后放置在马弗炉中程序升温至500℃焙烧2h，即得到催化剂HC-1，催
化剂的物化性质详见表2。
实施例-8
在50mL去离子水中依次溶解7.5g柠檬酸(天津，分析纯)、19.5g六水硝
酸镍(天津，分析纯)、22.9g偏钨酸铵(天津，分析纯)，1.8g磷酸，将浸渍液
定容至85mL，取ZT-1载体100.0g放置浸渍槽中，倒入浸渍液，采用等体积浸
渍4h后，将浸渍后的载体先于30℃烘箱中养生12h，再于120℃烘箱中干燥
8h，最后放置在马弗炉中程序升温至500℃焙烧2h，即得到催化剂HC-2，催
化剂的物化性质详见表2。
实施例-9
在50mL去离子水中依次加入12.0g柠檬酸(天津，分析纯)、12.7g碱式
碳酸镍(天津，分析纯)、18.0g三氧化钼(天津，分析纯)，1.8g磷酸，将浸渍
液定容至85mL，取ZT-1载体100.0g放置浸渍槽中，倒入浸渍液，采用等体积
浸渍4h后，将浸渍后的载体先于30℃烘箱中养生12h，再于120℃烘箱中干
燥8h，最后放置在马弗炉中程序升温至480℃焙烧2h，即得到催化剂HC-3，
催化剂的物化性质详见表2。
实施例-10
在50mL去离子水中依次溶解7.5g乙二胺四乙酸(天津，分析纯)、21.2g
六水硝酸镍(天津，分析纯)、17.2g偏钨酸铵(天津，分析纯)，1.3g磷酸，将
浸渍液定容至84mL，取ZT-2载体100.0g放置浸渍槽中，倒入浸渍液，采用等
体积浸渍4h后，将浸渍后的载体先于30℃烘箱中养生12h，再于120℃烘箱
中干燥8h，最后放置在马弗炉中程序升温至500℃焙烧2h，即得到催化剂HC-4，
催化剂的物化性质详见表2。
实施例-11
在50mL去离子水中依次加入12.0g柠檬酸(天津，分析纯)、8.2g碱式碳
酸镍(天津，分析纯)、15.3g三氧化钼(天津，分析纯)，1.7g磷酸，将浸渍液
定容至86mL，取ZT-3载体100.0g放置浸渍槽中，倒入浸渍液，采用等体积浸
渍4h后，将浸渍后的载体先于30℃烘箱中养生12h，再于120℃烘箱中干燥
8h，最后放置在马弗炉中程序升温至480℃焙烧2h，即得到催化剂HC-5，催
化剂的物化性质详见表2。
对比实例-1
取国内已经工业化的轻油型催化剂为DHC-1。该催化剂的主要酸性组分为
一种改性Y分子筛与无定形硅铝，金属活性组分为Ni-Mo，其主要的物化性质
如表-2所示。
表-2实施例催化剂与参比例催化剂的物化性质
实施例-12
本实施例介绍由本发明所制备的加氢裂化催化剂及对比催化剂的活性评价。
采用单段串联反应工艺，于200mL固定床加氢裂化装置上评价，第一反应器为
加氢预处理催化剂，第二反应器为加氢裂化催化剂，其反应条件为：反应压力
14.0MPa，氢油体积比850:1，加氢预处理平均反应温度为380℃，体积空速0.8
h-1；加氢裂化平均反应温度为390℃，体积空速1.2h-1。评价原料为中海油某炼
厂VGO(85wt％)+CGO(15wt％)，其性质如表-3所示，加氢裂化催化剂的评
价结果如表-4所示。
表-3原料油的物性参数
表-4实施催化剂与对比例催化剂的催化性能