技术领域
本发明涉及一种用于液化气生产中，使羰基硫与碳三组分离的催化剂，具体是一种液体羰基硫水解催化剂。
背景技术：
炼油厂生产的液化气来自不同的反应装置，而且由于加工原料不同、生产工艺不同、操作条件不同，部分装置生产的液化气会夹带有羰基硫，由于羰基硫沸点与液化气中碳三组分相近，都在-40至-50℃之间，所以，液化气经过气体分离装置后，羰基硫几乎全部进入碳三组分。
碳三组分中的丙烯是生产聚丙烯塑料的原料，丙烯聚合催化剂对羰基硫很敏感，容易引起中毒失效，为降低丙烯聚合成本，就要求把羰基硫含量控制在较低的水平；羰基硫含量分为三个等级：1mg/Nm3、5mg/Nm3、8mg/Nm3，实际生产中希望丙烯中羰基硫含量越低越好。
羰基硫遇水会发生水解发生，生成硫化氢和二氧化碳，再通过碱性物质或吸附剂，脱除硫化氢和二氧化碳，从而提高丙烯的品质。
目前炼油厂普遍采用中低温水解催化剂塔及精脱硫剂塔工艺对丙烯进行脱羰基硫；该工艺脱硫精度高，但设备容积大，装置运行1-2年后需要更换，操作较麻烦，同时还有固废物产生，如果直接填埋，会引起二次污染；并且，当羰基硫含量超过30mg/Nm3时，需要设计水解塔及精脱硫塔各一台，串联操作，设备容积更加庞大，固体水解催化剂和精脱硫剂更换更换频繁。
为此还检索了几个专利文件和技术文献：
[1]专利200510012331公开了一种高浓度有机硫（COS）低温水解催化剂，其特征是以Al2O3、TiO2两组分，或Al2O3、TiO2、ZrO2三组——或Al2O3、TiO2、ZrO2三组分为载体，以碱金属氧化物K2O为活性组分；该羰基硫水解催化剂为固体。
[2]专利200410074539.8公开了一种能提高有机硫水解率的催化剂，该催化剂有效物组成为CoO、MoO3、碱金属氧化物（M2O，M表示碱金属），其余为Al2O3、CaO、MgO和ZrO2中的一种、两种或三种的混合物；该羰基硫水解催化剂为固体。
[3]专利101108339公开了一种中温COS水解催化剂及其制备方法和用途，该催化剂组成为V2O5、K2O、Al2O3；该羰基硫水解催化剂为固体。
[4]专利1340373公开了一种一步法COS脱硫剂，该脱硫剂组成为金属氧化物、调变剂、传质促进剂，其余为活性炭。金属氧化物可为Al2O3、TiO2、ZrO2、CuO以及碱土金属氧化物的一种，调变剂为Na2CO3、K2CO3、NaOH、KOH中的一种或几种，传质促进剂为磷酸盐、磺酸盐，醇胺等；该脱硫剂为固体。
[5]专利201410218662.6公开了一种脱除液化石油气中的羰基硫的低温水解方法，水解塔装填羰基硫水解催化剂组分包括SrO、BaO、CaO、MgO、ZnO、Fe2O3、PbS、Li3PO4、Sr3（PO4）2、Ba3（PO4）2、Ca3（PO4）2、Mg3（PO4）2、和Zn3（PO4）2中的一种或几种的组合，载体包括γ-Al2O3、γ-Al2O3+TiO2或γ-Al2O3+ZrO2，活性组分MgO，羰基硫水解后生成的硫化氢用醇胺溶液及混合器吸收脱除，醇胺溶液包括一乙醇胺、二乙醇胺、N-甲基二乙醇胺、二甘醇胺和二异丙醇胺中的一种或几种的组合；该专利所述的羰基硫水解催化剂为固体，吸收硫化氢的醇胺溶液及混合器为国内外炼油企业普遍采用的技术。
引用文献：柯明,陈冬,冯琪,宋昭铮.羰基硫和醇胺溶液反应机理及反应动力学研究进展[J].化工科技,2014,22(6):71~74页。
技术实现要素：
本发明针对现有技术不足，提供一种液体的，补加更方便，无废弃物排放的羰基硫水解催化剂。
为了解决上述技术问题，本发明通过下述技术方案得以解决：一种液体羰基硫水解催化剂，包括有机胺类化合物、相转移催化剂和无机助剂，所述有机胺类化合物的含量为50%wt-98%wt，所述相转移催化剂的含量为1.99%wt-49.99%wt，所述无机助剂的含量0.001%wt-0.01%wt；pH值为碱性。
优化选择：所述有机胺类化合物的为92%wt-98%wt，所述相转移催化剂的含量为1.99%wt-7.995%wt，所述无机助剂的含量为0.001%wt-0.01%wt。
优化选择：所述有机胺类化合物的为95%wt-98%wt，所述相转移催化剂的含量为1.99%wt-4.997%wt，所述无机助剂的含量为0.001%wt-0.01%wt。
所述有机胺类化合物包括一种以上的伯胺类化合物、一种以上的叔胺类化合物和/或一种以上的仲胺类化合物；所述相转移催化剂为环丁砜、聚乙二醇200、聚乙二醇400、四丁基溴化铵、四丁基氯化铵、十二烷基三甲基氯化铵、十四烷基三甲基氯化铵、吡啶或三丁胺中的一种或几种；所述无机助剂为磺化钛菁钴、聚钛菁钴或钛菁钴磺酸铵的一种或几种；
所述伯胺类化合物为一乙醇胺和/或二甘醇胺；所述仲胺类化合物为二乙醇胺、二异丙醇胺或N-甲基一乙醇胺中的一种或几种混合；所述叔胺类化合物为三乙醇胺和/或N-甲基二乙醇胺。
其中，所述伯胺类化合物的含量为40-70%wt，所述仲胺类化合物的含量为0-35%wt，所述叔胺类化合物的含量为5-45%wt。
优化选择：所述伯胺类化合物的含量为50-70%wt，所述仲胺类化合物的含量为0-35%wt，所述叔胺类化合物的含量为7-45%wt。
优化选择：所述伯胺类化合物的含量为50-70%wt，所述仲胺类化合物的含量为0-30%wt，所述叔胺类化合物的含量为7-45%wt。
与除盐水混合使用，与除盐水的质量混合比例为80:20~40:60，混合后注入两级静态混合器或一级纤维液膜接触器与液态丙烯进行脱羰基硫处理。
本发明与现有技术相比，具有如下有益效果：本发明的水解催化剂与除盐水按一定比例混合均匀，作为羰基硫水解剂使用，结合适宜的传质设备，液态烃中羰基硫的水解率大于99%；生成的硫化氢用MDEA溶液吸收，MDEA再生释放的硫化氢送去硫磺装置生产硫磺，无二次污染物排放。
具体实施方式
一种液体羰基硫水解催化剂包括有机胺类化合物、相转移催化剂和无机助剂，有机胺类化合物的含量为50%wt-98%wt，相转移催化剂的含量为1.99%wt-49.99%wt，无机助剂的含量0.001%wt-0.01%wt；pH值为碱性；优化选择：有机胺类化合物的为92%wt-98%wt，相转移催化剂的含量为1.99%wt-7.995%wt，无机助剂的含量为0.001%wt-0.01%wt；更优化选择：有机胺类化合物的为95%wt-98%wt，相转移催化剂的含量为1.99%wt-4.997%wt，无机助剂的含量为0.001%wt-0.01%wt。
有机胺类化合物包括一种以上的伯胺类化合物、一种以上的叔胺类化合物和/或一种以上的仲胺类化合物；相转移催化剂为环丁砜、聚乙二醇200、聚乙二醇400、四丁基溴化铵、四丁基氯化铵、十二烷基三甲基氯化铵、十四烷基三甲基氯化铵、吡啶或三丁胺中的一种或几种；无机助剂为磺化钛菁钴、聚钛菁钴或钛菁钴磺酸铵的一种或几种；伯胺类化合物为一乙醇胺和/或二甘醇胺；仲胺类化合物为二乙醇胺、二异丙醇胺或N-甲基一乙醇胺中的一种或几种混合；叔胺类化合物为三乙醇胺和/或N-甲基二乙醇胺。
其中，伯胺类化合物的含量为40-70%wt，仲胺类化合物的含量为0-35%wt，叔胺类化合物的含量为5-45%wt；优化选择：伯胺类化合物的含量为50-70%wt，仲胺类化合物的含量为0-35%wt，叔胺类化合物的含量为7-45%wt；更优化的选择是：伯胺类化合物的含量为50-70%wt，仲胺类化合物的含量为0-30%wt，叔胺类化合物的含量为7-45%wt。
与除盐水或软化水混合使用，与除盐水或软化水的质量混合比例为80:20~40:60，混合后注入两级静态混合器或一级纤维液膜接触器与液态丙烯进行脱羰基硫处理。
具体配比实例如下（以下各实施例均采用TS-2000型硫测定仪进行总硫分析，采用9790型气相色谱仪进行硫形态分析）：
实施例1：一乙醇胺60%wt，二乙醇胺30%wt，三乙醇胺8%wt，环丁砜1.99%wt，磺化钛菁钴0.01%wt；该配比的羰基硫水解催化剂与除盐水配比为80:20，采用两级静态混合器对液态丙烯进行脱羰基硫，羰基硫含量从46.3mg/Nm3脱至0.45mg/Nm3。
实施例2：一乙醇胺65%wt，二异丙醇胺20%wt，三乙醇胺10%wt，聚乙二醇200为4.997%wt，磺化钛菁钴0.003%wt；该配比的羰基硫水解催化剂与除盐水配比为80:20，采用两级静态混合器对液态丙烯进行脱羰基硫，羰基硫含量从46.3mg/Nm3脱至0.51mg/Nm3。
实施例3：二甘醇胺40%wt，二异丙醇胺5%wt，三乙醇胺5%wt，聚乙二醇200为49.99%wt，磺化钛菁钴0.01%wt；该配比的羰基硫水解催化剂与除盐水配比为70:30，采用两级静态混合器对液态丙烯进行脱羰基硫，羰基硫含量从46.3mg/Nm3脱至0.35mg/Nm3。
实施例4：二甘醇胺50%wt，N-甲基一乙醇胺5%wt，三乙醇胺15%wt，聚乙二醇400为29.998%wt，磺化钛菁钴0.002%wt；该配比的羰基硫水解催化剂与除盐水配比为20:80，采用两级静态混合器对液态丙烯进行脱羰基硫，羰基硫含量从37mg/Nm3脱至0.08mg/Nm3。
实施例5：一乙醇胺50%wt，N-甲基一乙醇胺35%wt，N-甲基二乙醇胺7%wt，聚乙二醇400为7.995%wt，磺化钛菁钴0.005%wt；该配比的羰基硫水解催化剂与除盐水配比为60:40，采用两级静态混合器对液态丙烯进行脱羰基硫，羰基硫含量从37mg/Nm3脱至0.085mg/Nm3。
实施例6：一乙醇胺40%wt，二甘醇胺30%wt，二乙醇胺20%wt，N-甲基二乙醇胺8%wt，四丁基溴化铵1.998%wt，磺化钛菁钴0.002%wt；该配比的羰基硫水解催化剂与除盐水配比为50:50，采用两级静态混合器对液态丙烯进行脱羰基硫，羰基硫含量从75mg/Nm3脱至0.12mg/Nm3。
实施例7：一乙醇胺40%wt，二甘醇胺20%wt，二乙醇胺20%wt，N-甲基二乙醇胺18%wt，十二烷基三甲基氯化铵1.998%wt，聚钛菁钴0.002%wt；该配比的羰基硫水解催化剂与除盐水配比为50:50，采用两级静态混合器对液态丙烯进行脱羰基硫，羰基硫含量从75mg/Nm3脱至0.18mg/Nm3。
实施例8：一乙醇胺50%wt，N-甲基二乙醇胺45%wt，十四烷基三甲基氯化铵4.993%wt，磺化钛菁钴0.007%wt；该配比的羰基硫水解催化剂与除盐水配比为60:40，采用两级静态混合器对液态丙烯进行脱羰基硫，羰基硫含量从75mg/Nm3脱至0.35mg/Nm3。
实施例9：一乙醇胺40%wt，二甘醇胺5%wt，二乙醇胺5%wt，N-甲基二乙醇胺10%wt，三丁胺39.998%wt，钛菁钴磺酸铵0.002%wt；该配比的羰基硫水解催化剂与除盐水配比为50:50，采用一级纤维液膜接触器对液态丙烯进行脱羰基硫，羰基硫含量从75mg/Nm3脱至0.01mg/Nm3。
实施例10：一乙醇胺50%wt，N-甲基二乙醇胺45%wt，吡啶4.997%wt，钛菁钴磺酸铵0.003%wt；该配比的羰基硫水解催化剂与除盐水配比为60:40，采用一级纤维液膜接触器对液态丙烯进行脱羰基硫，羰基硫含量从75mg/Nm3脱至0.03mg/Nm3。
实施例11：一乙醇胺60%wt，二乙醇胺30%wt，三乙醇胺7%wt，环丁砜2.999%wt，钛菁钴磺酸铵0.001%wt；该配比的羰基硫水解催化剂与除盐水配比为40:60，采用一级纤维液膜接触器对液态丙烯进行脱羰基硫，羰基硫含量从46.3mg/Nm3脱至0.01mg/Nm3。
还可以与软化水混合使用。
羰基硫遇水会发生水解发生，生成硫化氢和二氧化碳；该过程发生如下反应：COS+H2O→H2S+CO2，羰基硫水解过程非常缓慢；COS和CO2结构相近，各方面性质也较类似；伯胺、仲胺、叔胺能COS显著提高COS的水解速率；另外，相转移催化剂、无机助剂能明显提高液态烃中COS与羰基硫水解催化剂、水的接触机会，从而提高COS的水解速率。
COS与伯胺、仲胺的反应机理类比于CO2两性离子反应机理，其反应机理如下：
AmH为反应的伯仲胺，AmH+COSO-为两性离子，B为B碱，K1为方程（1）的正向反应速率常数，K-1为议程的逆向反应速率常数，KB为方程（2）的反应速率常数。