一种一维TiO2/SiO2纳米光催化材料的制备方法与流程

本发明涉及光催化材料技术领域，尤其涉及一种一维TiO2/SiO2纳米光催化材料的制备方法。

背景技术：
伴随着经济的快速发展，水污染问题日益凸显，工业废水排放的有机污染物已对生态安全和人类的建康构成了威胁。目前，去除工业废水中有机污染物的主要方法包括气浮法、吸附法、化学氧化法以及生物处理技术等，但这些方法和人们期待的高效、经济、绿色的有机物污染物处理技术的目标还有很大差距。二氧化钛是一类非常有趣的半导体材料，当一束合适波长的光照射在其表面时，处于价带的电子受激发跃迁到导带上去，从而分别在导带和价带上产生可移动的高活性光生电子(e-)和空穴(h+)。导带电子是良好的还原剂，价带空穴是良好的氧化剂，大多数光催化氧化反应便是直接或间接利用空穴的氧化能力。利用光能和二氧化钛材料的光催化氧化能力降解工业废水中的有机污染物，作为一种绿色、节能、环保的治污手段，在环境治理领域具有光明的前途。二氧化钛的催化能力与其形貌、尺寸和表面性质有关(参见Ma,Y.等，《能源与环境科学》，2012,5：6345；和Sun,Z.等，《美国化学会志》，2011,133：19314.)，当二氧化钛的尺寸减小到纳米尺度时，由于量子限域效应，会使得纳米二氧化钛粒子的电子/空穴传输性质、电子能带结构等发生改变，具体地，比表面积增大和反应位点增多可有效提高半导体表面氧化还原反应速率和对光的吸收转化效率(参见Yang,H.G.等，《自然》，2008,453：638)。但在实际应用中发明人发现，当二氧化钛尺寸减小到纳米尺度时，其团聚现象会直接导致有效比表面积的减少，并且，在回收过程中，对于纳米尺度的粒子而言困难更大，从而导致应用成本增加。因此，能够研究开发出高效、经济的废水处理技术，能够减少工业废水排放中有机污染物含量，尤其是阳离子有机污染物含量，成为当前环境治理中急迫且非常重要的议题之一。

技术实现要素：
本发明的目的在于提供一种一维TiO2/SiO2纳米光催化材料的制备方法，能够减少工业废水排放中有机污染物含量。本发明提供了一种一维TiO2/SiO2纳米光催化材料的制备方法，包括：向有机溶剂中加入二氧化硅前驱体和二氧化钛前驱体，搅拌均匀，得到前驱体溶液；将所述前驱体溶液滴加到一维自组装体溶液中，继续搅拌并置于室温下静置，待静置后进行离心处理，得到白色沉淀；将白色沉淀在酸性溶液中进行加热，待除去一维自组装体后，洗涤处理，干燥，得到一维TiO2/SiO2纳米光催化材料。优选的，所述二氧化硅前驱体和二氧化钛前驱体的摩尔比为1:1-1:15。可选的，所述一维自组装体溶液的配制方式包括：将两亲性有机分子分散在水中，超声分散，置于室温放置，得到一维自组装体溶液。可选的，所述两亲性有机分子的一端为含有可形成氢键的疏水单元，另一端为含有碱性基团的亲水单元，其中，所述碱性基团选自伯胺基、叔胺基、胍基和咪唑基中的至少一种。优选的，所述离心处理的转速为3000-10000rpm，时间为5-40分钟。优选的，将白色沉淀在30℃-80℃的酸性溶液中加热0.5-6小时，以除去一维自组装体。可选的，所述洗涤处理具体包括交替使用纯水、无水乙醇清洗白色沉淀。可选的，所述二氧化钛前驱体选自钛酸正丁酯、钛酸异丙酯、二(2-羟基丙酸)二氢氧化二铵合钛中的至少一种；所述二氧化硅前驱体选自正硅酸乙酯、正硅酸甲酯、正硅酸、硅酸钠中的至少一种。一种如上述技术方案中任一项所述的一维TiO2/SiO2纳米光催化材料的制备方法所制备得到的一维TiO2/SiO2纳米光催化材料。一种如上述技术方案所述的一维TiO2/SiO2纳米光催化材料在选择性催化降解有机污染物中的应用。本发明提供了一种一维TiO2/SiO2纳米光催化材料的制备方法，相比于现有技术而言，对TiO2纳米晶体进行了处理，使其被数个纳米厚度的SiO2包覆形成核壳结构，并通过二氧化硅的粘结和支撑锚定在一维有机自组装体上。由于表面二氧化硅的保护和固定作用，使得不仅可有效避免二氧化钛纳米晶体的融合和团聚现象，保持较高的比表面积和光催化效率，还可对有机污染物尤其是阳离子有机污染物表现出强烈的吸附作用，进一步获得较高的光催化降解效果。该制备方法避免了二氧化钛传统合成方法中的高温、高压和强酸强碱等苛刻的合成条件，具有简单、节能、环境友好的特点。附图说明图1为本发明实施例所提供的以两亲性有机分子组装体为模板合成的TiO2/SiO2的高分辨透射显微镜照片(a)及其局部放大显示(b,c)；图2为本发明实施例所提供的以两亲性有机分子组装体为模板合成的TiO2/SiO2的能谱分析图；图3为避光环境下本发明实施例所提供的一维TiO2/SiO2纳米光催化材料对罗丹明6G(模型化合物)的吸附曲线(a)以及光催化罗丹明6G的降解曲线(b)。具体实施方式下面将对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。本发明实施例提供了一种一维TiO2/SiO2纳米光催化材料的制备方法，包括：S1：向有机溶剂中加入二氧化硅前驱体和二氧化钛前驱体，搅拌均匀，得到前驱体溶液。在本步骤中，为了克服现有技术中单独的二氧化钛在尺寸缩小到纳米级后出现的团聚现象，本步骤中引入二氧化硅，以期形成二氧化硅包覆二氧化钛的核壳结构，从而避免上述团聚现象。本步骤中，首先配制含有二者的前驱体溶液。具体的，将上述二者的前驱体溶于有机溶剂中，具体的，有机溶剂可选自甲醇、乙醇、叔丁醇和丙酮中的至少一种，本领域技术人员可根据使用情况自行选用。S2：将所述前驱体溶液滴加到一维自组装体溶液中，继续搅拌并置于室温下静置，待静置后进行离心处理，得到白色沉淀。在本步骤中，为了能够有效降低纳米粒子的团聚现象，也为了后期能够容易将纳米粒子从溶液中分离回收，便于多次重复利用，具体的，本步骤中将前驱体溶液滴加到一维自组装体溶液中以期将TiO2/SiO2纳米粒子固定在一维自组装体模板上。随后通过离心处理，得到白色沉淀。S3：将白色沉淀在酸性溶液中进行加热，待除去一维自组装体后，洗涤处理，干燥，得到一维TiO2/SiO2纳米光催化材料。在本步骤中，对白色沉淀进行加热、洗涤后可得到一维TiO2/SiO2纳米光催化材料。其中，加热是为了除去一维自组装体模板，洗涤是为了除去解组装的有机分子、最终得到纯净的一维TiO2/SiO2纳米光催化材料。本发明实施例提供了一种一维TiO2/SiO2纳米光催化材料的制备方法，相比于现有技术而言，对TiO2纳米晶体进行了处理，使其被数个纳米厚度的SiO2包覆形成核壳结构，并通过二氧化硅的粘结和支撑锚定在一维有机自组装体上。由于表面二氧化硅的保护和固定作用，不仅可有效避免二氧化钛纳米晶体的融合和团聚现象，使其保持较高的比表面积和光催化效率，还可对有机污染物尤其是阳离子有机污染物表现出强烈的吸附作用，进一步获得较高的光催化降解效果。该方法操作简单，普适性高。在本发明的一实施例中，所述二氧化硅前驱体和二氧化钛前驱体的摩尔比为1:1-1:15。在本实施例中，为了能够形成稳定的二氧化硅包覆二氧化钛的核壳结构，在配制前驱体溶液时加入上述比例范围内的各组分，本领域技术人员可以理解的是，在上述范围内所配制的前驱体溶液均可满足后续制备符合需求的一维纳米材料的需要，因此可根据需要在上述范围内进行调节，例如，二氧化硅前驱体和二氧化钛前驱体的摩尔比为1:2、1:3、1:4、1:5、1:6、1:7、1:8、1:9、1:10、1:11、1:12、1:13、1:14等。在本发明的一实施例中，所述一维自组装体溶液的配制方式包括：将两亲性有机分子分散在水中，超声分散，置于室温放置，得到一维自组装体溶液。在本实施例中，选择将两亲性有机分子分散在水中的方式来得到一维自组装体是为了所得到的一维自组装体溶液随后能够更好地与前驱体溶液混合在一起，以形成均匀的白色沉淀。在本发明的一实施例中，所述两亲性有机分子的一端为含有可形成氢键的疏水单元，另一端为含有碱性基团的亲水单元，其中，所述碱性基团选自伯胺基、叔胺基、胍基和咪唑基中的至少一种。在本实施例中，通过亲疏水作用和分子间氢键作用等构建外围覆盖有碱性基团的一维有机模板，这样可通过调节亲水、疏水部分的组成、结构或组装条件来调控有机模板的尺寸、形貌和表面性质等。在本发明的一实施例中，所述离心处理的转速为3000-10000rpm，时间为5-40分钟。在本实施例中，为了分离得到一维TiO2/SiO2纳米光催化材料，采用离心处理的方式将其分离。可以理解的是，离心处理的转速和时间限定在上述范围内时，可使纳米材料的分离效果较好，本领域技术人员可根据实际情况在上述范围内进行调节。具体的，离心处理的转速可以为4000、5000、6000、7000、8000、9000rpm，时间还可以为10、15、20、25、30、35分钟等，除此之外，只要是离心处理的转速和时间处于上述范围内的任意值均可。在本发明的一实施例中，将白色沉淀在30℃-80℃的酸性溶液中加热0.5-6小时，以除去一维自组装体。在本实施例中，由于一维自组装体在酸性溶液中具有较大的溶解度，因此选择将白色沉淀在酸性溶液中进行加热，以使一维自组装体解聚集。，此外，选择在30℃-80℃的温度下进行加热是为了在除去有机模板的同时可保持一维TiO2/SiO2纳米结构的完整性，可以理解的是，对于加热时间，本申请中并不做具体限定，只要能够将一维自组装体完全除去即可，去除效果可以通过红外谱图中C-H伸缩振动峰是否消失判定。在本发明的一实施例中，所述洗涤处理具体包括交替使用纯水、无水乙醇清洗白色沉淀，以除去未反应的二氧化钛前驱体和二氧化硅前驱体。在本发明的一实施例中，所述二氧化钛前驱体选自钛酸正丁酯、钛酸异丙酯、二(2-羟基丙酸)二氢氧化二铵合钛中的至少一种；所述二氧化硅前驱体选自正硅酸乙酯、正硅酸甲酯、正硅酸、硅酸钠中的至少一种。在本实施例中，由于二氧化钛前驱体、二氧化硅前驱体具有不同的水解缩聚反应速率，因此，选用不同的二氧化钛前驱体、二氧化硅前驱体，可以调节二氧化钛、二氧化硅的反应速率，结合反应工艺的控制，可以得到具有不同二氧化钛纳米晶尺寸和二氧化硅包覆层厚度的一维TiO2/SiO2纳米光催化材料。一种如上述实施例中任一项所述的一维TiO2/SiO2纳米光催化材料的制备方法所制备得到的一维TiO2/SiO2纳米光催化材料。本发明实施例提供了一种由上述方法制备得到的一维TiO2/SiO2纳米光催化材料，该材料具有SiO2包覆TiO2形成的核壳结构，并通过二氧化硅粘结和支撑锚定在一维有机自组装体上。由于表面二氧化硅的保护和固定作用，不仅可有效避免二氧化钛纳米晶体的融合和团聚现象，使其保持较高的比表面积和光催化效率，还可对有机污染物尤其是阳离子有机污染物表现出强烈的吸附作用，进一步获得较高的光催化降解效果。一种如上述实施例所述的一维TiO2/SiO2纳米光催化材料在选择性催化降解有机污染物中的应用。在本实施例中，由于一维TiO2/SiO2纳米光催化材料具有SiO2包覆TiO2形成的核壳结构，使得通过表面二氧化硅的保护和固定作用可对有机污染物尤其是阳离子有机污染物表现出强烈的吸附作用，获得较高的光催化降解效果。为了更清楚详细地介绍本发明实施例所提供的一维TiO2/SiO2纳米光催化材料的制备方法，以下将结合具体实施例进行说明。实施例1一维TiO2/SiO2纳米光催化材料的制备(1)一维自组装体溶液的配制将一定质量的两亲性有机分子分散在水中，超声分散，置于室温放置1-14天，得到一维自组装体溶液；(2)一维TiO2/SiO2纳米材料的合成A)向有机溶剂中加入摩尔比为1:1-1:15的二氧化硅前驱体和二氧化钛前驱体，搅拌均匀，得到前驱体溶液；B)在搅拌过程中，将前驱体溶液滴加到一维自组装体溶液(1)中，滴加完毕后继续搅拌10-120分钟，室温静置1-5天，待静置后进行离心处理(转速3000-10000rpm，时间5-40分钟)，得到白色沉淀；C)将所得到的白色沉淀在30-80℃的酸性溶液中加热0.5-6小时去除一维自组装体，并交替采用水、乙醇清洗白色沉淀；D)将C)所得白色沉淀进行干燥，得到一维TiO2/SiO2纳米光催化材料。实施例2一维TiO2/SiO2纳米光催化材料的形貌和结构表征高分辨透射电子显微镜，型号：JEM-2100UHR，仪器生产厂家：日本电子(JEOL)，加速电压：200kV；能谱分析仪(EDS)，型号：EDAXXM2-30T，仪器生产厂家：日本电子(JEOL)，系透射电子显微镜附带配件。本实施例结合高分辨透射显微镜以及能谱分析仪观察一维TiO2/SiO2纳米光催化材料的形貌和结构，具体的，将样品分散在乙醇中，滴在镀有碳膜的铜网上，干燥后利用专用的样品杆放入样品室，抽真空，调节合适的分辨率和焦距，选择合适的曝光时间，拍摄图像，并利用能谱分析仪分析样品组成。结果发现，所得样品具有一维纳米结构，其直径为几十纳米，长度为几百纳米甚至几个微米，这一点可以从图1(a)看出。由能谱分析结果(图2)可知，该样品由二氧化硅和二氧化钛组成，从放大的透射电镜图谱(图1(b)(c))可知，该一维结构由纳米晶体和周围的无定形材料组成，由晶面间距判断该晶体为二氧化钛纳米晶，而纳米晶周围的无定形材料为二氧化硅。纳米晶的尺寸和周围二氧化硅包覆层的厚度可以通过与标尺对比得到。实施例3吸附、光催化降解效率测试罗丹明6G在紫外光谱中有特征吸收，在一定浓度范围内，其吸光度与浓度成正比，因此可以通过吸光度的变化判断溶液中罗丹明6G的浓度。将制备的一维TiO2/SiO2纳米光催化材料加入到含有罗丹明6G的溶液中，避光保存，每隔一段时间取样，离心取上清液进行紫外光谱测定，以判断未被吸附的罗丹明6G的浓度。通过所提供的一维TiO2/SiO2纳米光催化材料对罗丹明6G的吸附曲线(图3a)发现，其在很短的时间内可达到吸附平衡，表明所提供的一维TiO2/SiO2纳米光催化材料对罗丹明6G有很强的吸附作用。将吸附饱和的混合物暴露在紫外光下，罗丹明6G的浓度继续以很快的速度降低，表明一维TiO2/SiO2纳米光催化材料对罗丹明6G具有良好的光催化降解效果，且能够重复使用，五次重复利用的光催化效率可保持在85％以上。