技术领域本发明涉及水净化技术领域，特别地，涉及一种可回收水质净化剂的制备方法。
背景技术：
近几十年来，我国工业发展迅速。但是在过去，我国的工厂企业不注重环境保护，普遍存在将不经过净化后的污水直接排放的情况。数十年的环境破坏，导致目前我国绝大多数的江河湖海水质严重劣化，这些自然水系的水体中含有大量的颗粒性杂质、油系污染物、重金属以及富营养化物质等。目前，我国对于自然水源的治理，一般有人工打捞、生态治理、净化剂净化等方法。人工打捞费时费力，生态治理周期长，效果不够显著，净化剂吸附、絮凝效果差，不易回收。例如授权公告号为CN101928069B的中国专利公开了一种污水净化剂，由聚羟基烷酸酯、硅藻土、腐殖酸、生物活性剂、无机金属盐以及其他物质组成，本发明还公开了利用该污水净化剂的污水净化方法。本发明由于使用可完全生物降解材料聚羟基烷酸酯为生物活性剂的缓释材料，该可完全生物降解材料缓慢降解并释放生物活性剂，实现生物活性剂的长期高效净化功能。并结合水生植物联合作用对实现污水磷、氮、多环芳烃、重金属的净化处理。除上述污水净化剂外，目前市场上还有大量以活性炭为主要材料的污水净化剂，其原理为利用活性炭的吸附性对水体进行净化。但是上述净水剂对污水的净化效果有限，且对杂质的吸附效果差，吸附容量低，净化时间长，效率低下；且不易回收。
技术实现要素：
本发明目的在于提供一种可回收水质净化剂的制备方法，以解决现有技术中污水净化剂吸附效果差，吸附容量低，净化时间长，效率低下的技术问题。为实现上述目的，一种可回收水质净化剂的制备方法，包括以下步骤：步骤1：将聚醚多元醇、异氰酸酯、十二烷基苯磺酸钠、羧甲基纤维素、二月桂酸二丁基锡、氢氧化铝和四氧化三铁磁粉按质量比0.8-1.2:1.2-1.6:0.01-0.03:0.04-0.06:0.01-0.03:0.1-0.3:0.01-0.03混合均匀，在30-40℃下进行搅拌发泡，制得未熟化的泡沫料。步骤2：将钛酸丁酯、海泡石粉、纳米埃洛石管、纳晶纤维素、聚乙烯吡咯烷酮、四氧化三铁磁粉和无水乙醇按质量比1:0.04-0.06:0.04-0.06:0.01-0.03:0.03-0.05:30-50:0.01-0.03混合，得到混合液A；将3mol/L的盐酸溶液、无水乙醇与水按体积比3-5:5-15:5进行混合，得到混合液B；在搅拌条件下将混合液B滴加到等体积的混合液A中；然后在50-60℃下反应8-16h，得到溶胶；将溶胶浸渍于10-15倍体积的浓度为0.25mol/L的硝酸银溶液中并搅拌均匀，在50-60℃下避光加热2-3h，取出溶胶，将溶胶浸渍于10-15倍0.5mol/L的柠檬酸三钠溶液中，在80-90℃下反应3-4h；最后将溶胶取出并用水洗净后，得到载银溶胶。步骤3：将泡沫料、载银溶胶、聚酚氧树脂按质量比3-5:1:0.2-0.3混合，并在130-150℃下搅拌均匀，得到混合泡沫料；将混合泡沫料陈化12-24h后，用水洗净后，得到湿海绵。步骤4：采用超临界流体对湿海绵进行干燥，粉碎成颗粒后，得到可回收水质净化剂。在本发明的技术方案中，不以传统的絮凝剂或者活性炭作为主要成分，改为采用以聚氨酯材料和二氧化钛气凝胶为主要基体的水质净化剂。与活性炭相比，该水质净化剂拥有更好的吸附容量以及多种尺寸级别的孔道，聚氨酯泡沫材料中的孔道尺寸较大，能够对颗粒类的杂质进行有效吸附，二氧化钛气凝胶中的孔道尺寸较小，能够对重金属、色素等物质进行吸附。因此对于水中不同尺寸、种类的污染物质的吸附性更强。在泡沫料的制备过程中，十二烷基苯磺酸钠起到发泡作用，羧甲基纤维素能够增加交联度，二月桂酸二丁基锡起到催化作用，氢氧化铝能够在130℃以上发生热分解，产生α-氧化铝和水蒸气，水蒸气逃逸后，起到致孔作用。将四氧化三铁磁粉包覆于材料中，使得将水质净化剂投放与江河湖海等自然水体中，在一定时间的净化后，能够通过磁场回收。二氧化钛在光照下具有较强的光催化能力，在负载有银后，能够互相配合，对水体中的有害微生物、有机物能够进行降解。被吸附的物质降解后，释放了水质净化剂大量内部容量，间接提高了吸附容量。而且传统的气凝胶制备过程中，在凝胶经过干燥制备气凝胶的过程中，由于其内部的三维网络结构的强度不高，原有的结构容易坍塌，导致孔隙率和比表面积降低，且成型后材料脆性较高，机械强度、韧性、耐水性差，严重影响了实际应用。本发明的二氧化钛气凝胶材料，以二氧化钛-海泡石-纳米埃洛石管-纳晶纤维素的复合材料为基体，其中海泡石具有纳米尺寸的孔隙，对色素、重金属离子等物质具有很强的吸附能力；纳米埃洛石管为具有中空结构的短纤维管状，具有纳米尺寸的孔道，制得二氧化钛气凝胶后能够大幅提高材料的强度，而且同时还能够提高二氧化钛气凝胶材料的韧性，由于海泡石、纳米埃洛石管的存在，能够在二氧化钛气凝胶材料干燥过程中起到支撑作用，二氧化钛气凝胶内的三维网络结构不易坍塌，从而保持溶胶状态时的孔隙结构以及比表面积。并且，由于海泡石、纳米埃洛石管自身也拥有纳米孔道，也具有强吸附性，因此能够弥补被海泡石、纳米埃洛石管占据的空间所损失的孔隙。纳晶纤维素不仅自身能够吸附铅、铬等重金属离子，而且在制备溶胶时能够辅助各物质的结合；聚乙烯吡咯烷酮作为致孔剂，能够制成微米级别的孔道，丰富可回收水质净化剂的孔道尺寸，从而能够对各类污染物进行吸附。其中在将泡沫料、溶胶混合的过程中，添加有聚酚氧树脂，聚酚氧树脂不仅具有粘合作用，而且其能够提高复合材料的耐水性、机械强度和耐收缩性。能够使得可回收水质净化剂长时间在水中作业。进一步地，步骤1中所述聚醚多元醇的制备方法如下：将木质素与苯酚按质量比1-2:15-25混合均匀，在170-180℃下搅拌反应40-60min，反应期间匀速滴加质量为苯酚1.5倍的10wt％的氢氧化钠溶液，反应后将反应液pH值调至中性，并降温至50-60℃，向反应液中添加质量为苯酚2-3倍的甲醛、质量为苯酚0.25-0.35倍的多元醇，最后在保温条件下搅拌反应40-80min，制得聚醚多元醇。进一步地，所述多元醇为甘油、木糖醇、山梨醇中的至少一种。进一步地，步骤2中所述混合液B的滴加速度为15-20mL/min。进一步地，所述海泡石粉和纳米埃洛石管经过活化处理：将海泡石粉和纳米埃洛石管分别在其400-600倍质量的4wt％盐酸溶液中浸泡4-6h，得到活化的纳米埃洛石管和海泡石粉。对纳米埃洛石管进行酸活化处理，能够提高其自身的吸附效率，能够提高可回收水质净化剂的吸附效率。进一步地，步骤4条件为：采用二氧化碳作为干燥介质，温度40-50℃，压力5-15MPa，时间6-24h。本发明具有以下有益效果：本发明方法制备的可回收水质净化剂，具有多级孔道，对水体中的污物吸附效果好，吸附容量大，吸附效率高的特点。此外，它还利于回收，能够防止水质被二次污染。除了上面所描述的目的、特征和优点之外，本发明还有其它的目的、特征和优点。下面将对本发明作进一步详细的说明。具体实施方式以下对本发明的实施例进行详细说明，但是本发明可以根据权利要求限定和覆盖的多种不同方式实施。实施例1一种可回收水质净化剂的制备方法，包括以下步骤：步骤1：将木质素与苯酚按质量比1.5:20混合均匀，在175℃下搅拌反应50min，反应期间匀速滴加质量为苯酚1.5倍的10wt％的氢氧化钠溶液，反应后将反应液pH值调至中性，并降温至55℃，向反应液中添加质量为苯酚2.5倍的甲醛、质量为苯酚0.3倍的甘油，最后在保温条件下搅拌反应60min，制得聚醚多元醇。将聚醚多元醇、异氰酸酯、十二烷基苯磺酸钠、羧甲基纤维素、二月桂酸二丁基锡、氢氧化铝和四氧化三铁磁粉按质量比1:1.4:0.02:0.05:0.02:0.2:0.02混合均匀，在35℃下进行搅拌发泡，制得未熟化的泡沫料。步骤2：将钛酸丁酯、海泡石粉、纳米埃洛石管、纳晶纤维素、聚乙烯吡咯烷酮、四氧化三铁磁粉和无水乙醇按质量比1:0.05:0.05:0.02:0.04:40:0.02混合，得到混合液A；将3mol/L的盐酸溶液、无水乙醇与水按体积比4:10:5进行混合，得到混合液B；在搅拌条件下将混合液B以18mL/min的滴加速度滴加到等体积的混合液A中；然后在55℃下反应12h，得到溶胶；将溶胶浸渍于12倍体积的浓度为0.25mol/L的硝酸银溶液中并搅拌均匀，在55℃下避光加热2.5h，取出溶胶，将溶胶浸渍于12.5倍0.5mol/L的柠檬酸三钠溶液中，在85℃下反应3.5h；最后将溶胶取出并用水洗净后，得到载银溶胶。其中所述海泡石粉和纳米埃洛石管经过活化处理：将海泡石粉和纳米埃洛石管分别在其500倍质量的4wt％盐酸溶液中浸泡5h，得到活化的纳米埃洛石管和海泡石粉。步骤3：将泡沫料、载银溶胶、聚酚氧树脂按质量比4:1:0.25混合，并在140℃下搅拌均匀，得到混合泡沫料；将混合泡沫料陈化18h后，用水洗净后，得到湿海绵。步骤4：采用超临界流体对湿海绵进行干燥，粉碎成颗粒后，得到可回收水质净化剂。其中干燥条件为：采用二氧化碳作为干燥介质，温度45℃，压力10MPa，时间15h。本实施例制得的可回收水质净化剂的孔容量为3.31cm3/g，孔隙率为81％。实施例2一种可回收水质净化剂的制备方法，包括以下步骤：步骤1：将木质素与苯酚按质量比1:15混合均匀，在170℃下搅拌反应60min，反应期间匀速滴加质量为苯酚1.5倍的10wt％的氢氧化钠溶液，反应后将反应液pH值调至中性，并降温至50℃，向反应液中添加质量为苯酚2倍的甲醛、质量为苯酚0.15倍的甘油、质量为苯酚0.1倍的山梨醇，最后在保温条件下搅拌反应40min，制得聚醚多元醇。将聚醚多元醇、异氰酸酯、十二烷基苯磺酸钠、羧甲基纤维素、二月桂酸二丁基锡、氢氧化铝和四氧化三铁磁粉按质量比0.8:1.2:0.01:0.04:0.01:0.1:0.01混合均匀，在30℃下进行搅拌发泡，制得未熟化的泡沫料。步骤2：将钛酸丁酯、海泡石粉、纳米埃洛石管、纳晶纤维素、聚乙烯吡咯烷酮、四氧化三铁磁粉和无水乙醇按质量比1:0.04:0.04:0.01:0.03:30:0.01混合，得到混合液A；将3mol/L的盐酸溶液、无水乙醇与水按体积比3:5:5进行混合，得到混合液B；在搅拌条件下将混合液B以15mL/min的滴加速度滴加到等体积的混合液A中；然后在50℃下反应8h，得到溶胶；将溶胶浸渍于10倍体积的浓度为0.25mol/L的硝酸银溶液中并搅拌均匀，在50℃下避光加热3h，取出溶胶，将溶胶浸渍于10倍0.5mol/L的柠檬酸三钠溶液中，在80℃下反应4h；最后将溶胶取出并用水洗净后，得到载银溶胶。其中所述海泡石粉和纳米埃洛石管经过活化处理：将海泡石粉和纳米埃洛石管分别在其400倍质量的4wt％盐酸溶液中浸泡6h，得到活化的纳米埃洛石管和海泡石粉。步骤3：将泡沫料、载银溶胶、聚酚氧树脂按质量比3:1:0.2混合，并在13℃下搅拌均匀，得到混合泡沫料；将混合泡沫料陈化24h后，用水洗净后，得到湿海绵。步骤4：采用超临界流体对湿海绵进行干燥，粉碎成颗粒后，得到可回收水质净化剂。其中干燥条件为：采用二氧化碳作为干燥介质，温度40℃，压力5MPa，时间24h。本实施例制得的可回收水质净化剂的孔容量为3.13cm3/g，孔隙率为79％。实施例3一种可回收水质净化剂的制备方法，包括以下步骤：步骤1：将木质素与苯酚按质量比2:25混合均匀，在180℃下搅拌反应40min，反应期间匀速滴加质量为苯酚1.5倍的10wt％的氢氧化钠溶液，反应后将反应液pH值调至中性，并降温至60℃，向反应液中添加质量为苯酚3倍的甲醛、质量为苯酚0.35倍的山梨醇，最后在保温条件下搅拌反应80min，制得聚醚多元醇。将聚醚多元醇、异氰酸酯、十二烷基苯磺酸钠、羧甲基纤维素、二月桂酸二丁基锡、氢氧化铝和四氧化三铁磁粉按质量比1.2:1.6:0.03:0.06:0.03:0.3:0.03混合均匀，在40℃下进行搅拌发泡，制得未熟化的泡沫料。步骤2：将钛酸丁酯、海泡石粉、纳米埃洛石管、纳晶纤维素、聚乙烯吡咯烷酮、四氧化三铁磁粉和无水乙醇按质量比1:0.06:0.06:0.03:0.05:50:0.03混合，得到混合液A；将3mol/L的盐酸溶液、无水乙醇与水按体积比5:15:5进行混合，得到混合液B；在搅拌条件下将混合液B以20mL/min的滴加速度滴加到等体积的混合液A中；然后在60℃下反应8h，得到溶胶；将溶胶浸渍于15倍体积的浓度为0.25mol/L的硝酸银溶液中并搅拌均匀，在60℃下避光加热2h，取出溶胶，将溶胶浸渍于15倍0.5mol/L的柠檬酸三钠溶液中，在90℃下反应3h；最后将溶胶取出并用水洗净后，得到载银溶胶。其中所述海泡石粉和纳米埃洛石管经过活化处理：将海泡石粉和纳米埃洛石管分别在其600倍质量的4wt％盐酸溶液中浸泡4h，得到活化的纳米埃洛石管和海泡石粉。步骤3：将泡沫料、载银溶胶、聚酚氧树脂按质量比5:1:0.3混合，并在150℃下搅拌均匀，得到混合泡沫料；将混合泡沫料陈化12h后，用水洗净后，得到湿海绵。步骤4：采用超临界流体对湿海绵进行干燥，粉碎成颗粒后，得到可回收水质净化剂。其中干燥条件为：采用二氧化碳作为干燥介质，温度50℃，压力15MPa，时间6h。本实施例制得的可回收水质净化剂的孔容量为3.06cm3/g，孔隙率为80％。实施例4本实施例与实施例1的不同之处在于：步骤1中，将聚醚多元醇、异氰酸酯、十二烷基苯磺酸钠、羧甲基纤维素、二月桂酸二丁基锡、氢氧化铝和四氧化三铁磁粉按质量比0.9:1.3:0.015:0.045:0.015:0.15:0.015混合。步骤2中，将钛酸丁酯、海泡石粉、纳米埃洛石管、纳晶纤维素、聚乙烯吡咯烷酮、四氧化三铁磁粉和无水乙醇按质量比1:0.045:0.045:0.015:0.035:35:0.015混合。步骤3中，将泡沫料、载银溶胶、聚酚氧树脂按质量比3.5:1:0.225混合。本实施例制得的可回收水质净化剂的孔容量为3.01cm3/g，孔隙率为79％。实施例5本实施例与实施例1的不同之处在于：步骤1中，将聚醚多元醇、异氰酸酯、十二烷基苯磺酸钠、羧甲基纤维素、二月桂酸二丁基锡、氢氧化铝和四氧化三铁磁粉按质量比1.1:1.5:0.025:0.055:0.025:0.25:0.025混合。步骤2中，将钛酸丁酯、海泡石粉、纳米埃洛石管、纳晶纤维素、聚乙烯吡咯烷酮、四氧化三铁磁粉和无水乙醇按质量比1:0.055:0.055:0.025:0.045:45:0.025混合。步骤3中，将泡沫料、载银溶胶、聚酚氧树脂按质量比4.5:1:0.275混合。本实施例制得的可回收水质净化剂的孔容量为2.97cm3/g，孔隙率为79％。实施例6本实施例与实施例1的不同之处在于：步骤1中，将聚醚多元醇、异氰酸酯、十二烷基苯磺酸钠、羧甲基纤维素、二月桂酸二丁基锡、氢氧化铝和四氧化三铁磁粉按质量比0.9:1.5:0.01:0.06:0.02:0.2:0.02混合。步骤2中，将钛酸丁酯、海泡石粉、纳米埃洛石管、纳晶纤维素、聚乙烯吡咯烷酮、四氧化三铁磁粉和无水乙醇按质量比1:0.04:0.06:0.01:0.05:35:0.02混合。步骤3中，将泡沫料、载银溶胶、聚酚氧树脂按质量比3:1:0.3混合。本实施例制得的可回收水质净化剂的孔容量为3.03cm3/g，孔隙率为79％。对比实施例1本实施例与实施例1的不同之处在于：步骤1中，将聚醚多元醇、异氰酸酯、十二烷基苯磺酸钠、羧甲基纤维素、二月桂酸二丁基锡、氢氧化铝和四氧化三铁磁粉按质量比0.7:1.1:0.01:0.03:0.01:0.1:0.01混合。步骤2中，将钛酸丁酯、海泡石粉、纳米埃洛石管、纳晶纤维素、聚乙烯吡咯烷酮、四氧化三铁磁粉和无水乙醇按质量比1:0.03:0.03:0.01:0.02:25:0.01混合。步骤3中，将泡沫料、载银溶胶、聚酚氧树脂按质量比2.5:1:0.15混合。本实施例制得的可回收水质净化剂的孔容量为2.65cm3/g，孔隙率为76％。对比实施例2本实施例与实施例1的不同之处在于：步骤1中，将聚醚多元醇、异氰酸酯、十二烷基苯磺酸钠、羧甲基纤维素、二月桂酸二丁基锡、氢氧化铝和四氧化三铁磁粉按质量比1.3:1.7:0.04:0.07:0.04:0.35:0.04混合。步骤2中，将钛酸丁酯、海泡石粉、纳米埃洛石管、纳晶纤维素、聚乙烯吡咯烷酮、四氧化三铁磁粉和无水乙醇按质量比1:0.07:0.07:0.04:0.06:55:0.04混合。步骤3中，将泡沫料、载银溶胶、聚酚氧树脂按质量比5.51:.35混合。本实施例制得的可回收水质净化剂的孔容量为249cm3/g，孔隙率为75％。对比实施例3本实施例与实施例1的不同之处在于：步骤1中，将聚醚多元醇、异氰酸酯、十二烷基苯磺酸钠、羧甲基纤维素、二月桂酸二丁基锡、氢氧化铝和四氧化三铁磁粉按质量比0.7:1.7:0.01:0.07:0.01:0.4:0.01混合。步骤2中，将钛酸丁酯、海泡石粉、纳米埃洛石管、纳晶纤维素、聚乙烯吡咯烷酮、四氧化三铁磁粉和无水乙醇按质量比1:0.03:0.07:0.01:0.06:25:0.04混合。步骤3中，将泡沫料、载银溶胶、聚酚氧树脂按质量比2.5:1:0.4混合。本实施例制得的可回收水质净化剂的孔容量为2.36cm3/g，孔隙率为74％。从实施例1-6与对比实施例1-3的数据对比可知，实施例1-6制得的可回收水质净化剂的性能参数更优。以上所述仅为本发明的优选实施例而已，并不用于限制本发明，对于本领域的技术人员来说，本发明可以有各种更改和变化。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。