铁氮掺杂二氧化钛与中孔碳的复合光催化剂及其制备方法与流程

本发明属于光催化技术领域，更加具体的说，涉及一种铁氮掺杂二氧化钛与中孔碳的复合光催化剂及其制备方法。

背景技术：

锐钛矿型二氧化钛能够光催化降解污染物，并具有低能耗、无二次污染等特点，在空气净化、废水处理等领域广泛应用。然而二氧化钛具有较高的禁带宽度，只能被波长较短的紫外光激发，对太阳光利用率低(约3％-5％)。其次，光生空穴与电子对易复合，使得二氧化钛的光催化效率较低。第三，目前多采用溶胶-凝胶法制备纳米二氧化钛粉末，在使用过程中需要担载。纳米二氧化钛与目标污染物的接触面积，同样是影响二氧化钛光催化剂利用率的重要因素。

技术实现要素：

本发明的目的在于克服现有技术的不足，提供一种铁氮掺杂二氧化钛与中孔碳的复合光催化剂及其制备方法，将铁氮掺杂二氧化钛的制备过程与中孔碳形成过程有机结合，利用一次溶胶凝胶过程，同步制备出二氧化钛和中孔碳材料，这一形成过程使二氧化钛与碳结构有效交联，二氧化钛可均匀地分布在碳结构中，且一次溶胶凝胶和焙烧过程，简化了制备步骤，降低了能耗。

本发明的技术目的通过下述技术方案予以实现：

铁氮掺杂二氧化钛与中空碳的复合光催化剂及其制备方法，按照下述步骤进行：

步骤1，将第一混合溶液和第二混合溶液混合均匀，再向其中滴加第三混合溶液，在滴加过程中保持搅拌状态并在滴加结束后持续搅拌，直至形成(透明)溶胶；

步骤2，将步骤1得到的透明溶胶在室温20—25摄氏度下陈化8—12小时，将得到的凝胶置于100—110℃中干燥8-10h，使残留于凝胶内的乙醇和水分充分发挥，制得干燥粉末；

步骤3，将步骤2制备的干燥粉末在氮气气氛下，以1-2℃/min的升温速度自室温20—25摄氏度升温至800-850℃，在800—850摄氏度下保温进行煅烧2-4h，得到铁氮掺杂二氧化钛与中空碳的复合光催化剂。

在上述技术方案中，复合光催化剂的比表面积300—400m²/g，优选320—350m²/g。

在上述技术方案中，复合光催化剂的孔径分布在3—4.5nm，属于中孔通道，有利于污染物分子和产物分子的扩散。

在本发明的复合光催化剂中，氮源、铁源的加入改变了Ti和O的结合能峰位，说明两种离子有效地进入了TiO2晶格网，且掺杂后在可见光区域吸收光谱明显增加。

在上述技术方案中，在步骤3中，升温至820—840摄氏度，煅烧2.5-3.5小时。

在上述技术方案中，在步骤2中，陈化时间为10—12小时。

在上述技术方案中，在步骤1中，将第一混合溶液和第二混合溶液混合均匀时，选择机械搅拌100—200转/min，搅拌时间为15—25min。

在上述技术方案中，在步骤1中，在滴加过程中保持搅拌状态并在滴加结束后持续搅拌，机械搅拌100—200转/min，滴加结束后持续搅拌20—40min。

在上述技术方案中，在步骤1中，滴加过程采用匀速滴加，滴加用时10—30min。

在上述技术方案中，在步骤1中，第一混合溶液按照下述步骤进行制备：

步骤1，将20-30质量份苯酚在40℃下熔化，向其中逐滴加入45-55质量份质量百分数为20wt％的NaOH水溶液(氢氧化钠质量/氢氧化钠和水的质量之和)，然后逐滴加入 40-45质量份质量百分数为37％的甲醛水溶液(甲醛质量/甲醛和水的质量之和)，将得到的混合液在70℃下100—150转/min的搅拌速度搅拌1-2h，冷却到室温20—25摄氏度，用0.5mol/L的HCl的水溶液将混合液pH值调至7.0，再将混合液在旋转蒸发仪中干燥，得到酚醛树脂低聚物；在滴加时，控制每分钟3—5ml；

步骤2，向步骤1制备的酚醛树脂低聚物加入无水乙醇，配置成酚醛树脂低聚物的质量百分数为10-20％的酚醛树脂溶液(酚醛树脂低聚物质量/酚醛树脂低聚物和无水乙醇的质量之和)，向酚醛树脂溶液中加入20-35体积份的钛酸丁酯，搅拌均匀，得到第一混合溶液。

在上述技术方案中，在步骤1中，第二混合溶液按照下述步骤进行制备：

将1—3质量份的聚氧乙烯-聚氧丙烯-聚氧乙烯共聚物(CAS编号为106392-12-5)与 15—25质量份的无水乙醇混合并分散均匀，得到第二混合溶液，由于与无水乙醇混合，聚氧乙烯-聚氧丙烯-聚氧乙烯共聚物选择液态形式，可根据液态形式进行分子量选择和市购，优选所述聚氧乙烯-聚氧丙烯-聚氧乙烯共聚物的数均分子量为1000—2200。

在上述技术方案中，在步骤1中，第三混合溶液按照下述步骤进行制备：

将10-20体积份无水乙醇、2-4体积份蒸馏水、1-2体积份硝酸水溶液混合，在硝酸水溶液中，硝酸的质量百分数为10—20％，向其中添加尿素和硝酸铁分别作为氮源和铁源，尿素添加质量与钛酸丁酯质量比为(0.6—15)：100，硝酸铁添加质量与钛酸丁酯质量比为(0.6—15)：100；其中尿素添加质量与钛酸丁酯质量比为(1—5)：100，硝酸铁添加质量与钛酸丁酯质量比为(1—5)：100。

在上述技术方案中，在步骤1中，第一混合溶液和第二混合溶液的体积一致，均为第三混合溶液体积的1—2倍。

对本发明的催化剂进行XRD表征，使用仪器为日本理学D/MAX2500型X射线衍射仪(XRD)，光源为CuK-α(λ＝0.15418nm单色器)射线，管电压40kV，管电流30mA，扫描步距0.02°，扫描速率3°/min。测试铁氮掺杂二氧化钛与中孔碳复合的光催化剂，出现明显的锐钛矿相二氧化钛衍射峰，说明得到了具有光催化性能的锐钛矿型二氧化钛；出现了石墨态的碳衍射峰，说明碳以类石墨微晶为主要形式。

对本发明的催化剂进行XPS表征，使用仪器为美国Perkin Elmer公司PHI-1600型X 射线光电子能谱仪(XPS)，Al Kα阳极，1486.6eV辐照样品激发光电子，采用半球型精密电子能量分析器，固定通过能模式。窄谱扫描通过能PE为50eV，全扫描通过能为 187.85eV，以C 1s(284.6eV)为定标标准。测试铁氮掺杂二氧化钛与中孔碳复合的光催化剂，检测到C、Ti、O、N及Fe元素的存在。由Fe2p谱峰，在710.4eV的特征峰，推断样品中的Fe元素主要以+3价存在。由N1s谱峰，Ti-N中N1s的特征峰主要在 398.8eV，O-Ti-N中N1s的特征峰在400.4eV附近。制备的催化剂样品在398.8eV、400.4eV 附近显现出特征峰，说明元素氮掺杂进入TiO2晶格。由O1s谱峰，当掺杂铁、氮后，O1s 峰向高结合能方向533.3eV出现特征峰，说明在掺杂铁、氮后，增加一种结合状态的氧，证明两种元素的加入对氧的化学态产生影响，即除去元素氮对TiO2晶格进行掺杂进入之外，元素铁在一定程度上进入TiO2晶格。

与现有技术相比，本发明提出一种铁氮掺杂二氧化钛与中孔碳复合的光催化剂及其制备方法，将纳米二氧化钛制备过程与中孔碳制备过程结合，使纳米二氧化钛分布于中孔碳表面；并在二氧化钛形成过程中掺杂氮、铁离子，提高可见光响应范围和光催化效率。采用一次溶胶凝胶过程，同步制备二氧化钛和中孔碳材料，实现二氧化钛与碳结构有效交联，使二氧化钛均匀地分布在碳结构中，扩大光催化剂与污染物的接触面积。同时中孔孔道有利于污染物分子与产物分子的扩散，最终制备的复合光催化剂比表面积平均可达300m²/g以上。在二氧化钛制备过程中，加入氮源和铁源，使氮、铁离子有效地进入TiO2晶格网，促进光催化剂在可见光范围响应，并提高光催化效率。本发明通过一次溶胶凝胶和焙烧过程，同时实现铁氮掺杂二氧化钛与中孔碳结构的复合，简化了制备步骤，降低了能耗。

附图说明

图1是本发明催化剂的XRD谱图。

图2是本发明催化剂的XPS谱图(1)。

图3是本发明催化剂的XPS谱图(2)。

图4是本发明催化剂的XPS谱图(3)。

图5是本发明催化剂的XPS谱图(4)。

图6是本发明催化剂和对比催化剂的吸光度对比图。

图7是本发明实施例中使用的光催化剂催化转化NO实验系统的结构示意图。

具体实施方式

下面结合具体实施例进一步说明本发明的技术方案。市购上海一基实业有限公司聚氧乙烯-聚氧丙烯-聚氧乙烯(PEO-PPO-PEO)F127，作为三嵌段共聚物使用；配置硝酸水溶液，硝酸的质量百分数为20％；配置氢氧化钠水溶液，氢氧化钠的质量百分数为20％；配置甲醛水溶液，甲醛的质量百分数为37％。各步骤中搅拌均使用机械搅拌，搅拌速度稳定在100—120转/min。在本发明技术方案中，每一质量份为1g，每一体积份为1mL，第一混合溶液、第二混合溶液和第三混合溶液的用量(以体积计)一致。采用以下方法制备二氧化钛粉末，作为对比例进行测试：

(1)室温下将8.5mL钛酸丁酯与30mL无水乙醇混合，机械搅拌30min，得到澄清溶液；

(2)将1.5mL三蒸水、15mL无水乙醇和1.0mL硝酸混合，得到溶液；

(3)将步骤2制备的溶液通过滴管缓慢滴入步骤1制备的溶液中，滴加过程中保持溶液处于剧烈搅拌状态，滴加结束后持续搅拌30min，直至形成透明溶胶，滴加用时为20min；

(4)将溶胶在室温下陈化10h，然后将所得凝胶置于105℃干燥箱中干燥4h，使残留于凝胶内的乙醇和水分挥发殆尽，制得干燥粉末；

(5)将粉末以5℃/min升温至500℃保温，煅烧2h，即得到对比试样二氧化钛粉末。

在进行本发明催化剂的制备时，首先分别制备第一混合溶液、第二混合溶液和第三混合溶液，再进行溶胶化、陈化、干燥和煅烧。

实施例1

(1)将25g苯酚在40℃下熔化，逐滴加入50g浓度为20％的NaOH水溶液，然后逐滴加入42g浓度为37％的甲醛溶液。混合液在70℃下搅拌1h，冷却到室温，用0.5mol/L HCl 溶液将混合液pH值调至7.0。将混合液在旋转蒸发仪中干燥，得到酚醛树脂低聚物。

(2)向步骤(1)得到的酚醛树脂低聚物加入无水乙醇，配置成质量分数为15％的酚醛树脂溶液。向酚醛树脂溶液中加入25ml的钛酸丁酯，持续搅拌，得到无水乙醇混合溶液(A 即第一混合溶液)。

(3)将2g三嵌段共聚物与18g无水乙醇混合，搅拌，得到无水乙醇溶液(B即第二混合溶液)。

(4)将15ml无水乙醇、3ml蒸馏水、1ml硝酸溶液混合；以尿素作为氮源，向溶液中添加5％(尿素质量/钛酸丁酯质量)的尿素；以硝酸铁作为铁源，向溶液中添加5％(硝酸铁质量/钛酸丁酯质量)的硝酸铁；得到混合溶液(C即第三混合溶液)。

(5)将溶液(A)与溶液(B)混合，搅拌20min；随后通过滴管将溶液(C)缓慢滴入混合溶液，滴加过程中保持溶液处于剧烈搅拌状态，滴加结束后持续搅拌30min，直至形成溶胶。

(6)将溶胶在室温下陈化8h，然后将所得凝胶置于105℃干燥箱中干燥8h，使残留于凝胶内的乙醇和水分挥发殆尽，制得干燥粉末。

(7)将干燥粉末在氮气气氛下，以1℃/min缓慢升温至800℃保温，煅烧2h，即得到本发明的催化剂。

实施例2

(1)将20g苯酚在40℃下熔化，逐滴加入45g浓度为20％的NaOH水溶液，然后逐滴加入40g浓度为37％的甲醛溶液。混合液在70℃下搅拌1h，冷却到室温，用0.5mol/L HCl 溶液将混合液pH值调至7.0。将混合液在旋转蒸发仪中干燥，得到酚醛树脂低聚物。

(2)向步骤(1)得到的酚醛树脂低聚物加入无水乙醇，配置成质量分数为20％的酚醛树脂溶液。向酚醛树脂溶液中加入35ml的钛酸丁酯，持续搅拌，得到无水乙醇混合溶液(A 即第一混合溶液)。

(3)将1g三嵌段共聚物与25g无水乙醇混合，搅拌，得到无水乙醇溶液(B即第二混合溶液)。

(4)将20ml无水乙醇、2ml蒸馏水、2ml硝酸溶液混合；以尿素作为氮源，向溶液中添加10％(尿素质量/钛酸丁酯质量)的尿素；以硝酸铁作为铁源，向溶液中添加10％(硝酸铁质量/钛酸丁酯质量)的硝酸铁；得到混合溶液(C即第三混合溶液)。

(5)将溶液(A)与溶液(B)混合，搅拌15min；随后通过滴管将溶液(C)缓慢滴入混合溶液，滴加过程中保持溶液处于剧烈搅拌状态，滴加结束后持续搅拌20min，直至形成溶胶。

(6)将溶胶在室温下陈化12h，然后将所得凝胶置于100℃干燥箱中干燥10h，使残留于凝胶内的乙醇和水分挥发殆尽，制得干燥粉末。

(7)将干燥粉末在氮气气氛下，以2℃/min缓慢升温至850℃保温，煅烧4h，即得到本发明的催化剂。

实施例3

(1)将30g苯酚在40℃下熔化，逐滴加入50g浓度为20％的NaOH水溶液，然后逐滴加入40g浓度为37％的甲醛溶液。混合液在70℃下搅拌1h，冷却到室温，用0.5mol/L HCl 溶液将混合液pH值调至7.0。将混合液在旋转蒸发仪中干燥，得到酚醛树脂低聚物。

(2)向步骤(1)得到的酚醛树脂低聚物加入无水乙醇，配置成质量分数为20％的酚醛树脂溶液。向酚醛树脂溶液中加入25ml的钛酸丁酯，持续搅拌，得到无水乙醇混合溶液(A 即第一混合溶液)。

(3)将3g三嵌段共聚物与15g无水乙醇混合，搅拌，得到无水乙醇溶液(B即第二混合溶液)。

(4)将20ml无水乙醇、4ml蒸馏水、1ml硝酸溶液混合；以尿素作为氮源，向溶液中添加8％(尿素质量/钛酸丁酯质量)的尿素；以硝酸铁作为铁源，向溶液中添加10％(硝酸铁质量/钛酸丁酯质量)的硝酸铁；得到混合溶液(C即第三混合溶液)。

(5)将溶液(A)与溶液(B)混合，搅拌20min；随后通过滴管将溶液(C)缓慢滴入混合溶液，滴加过程中保持溶液处于剧烈搅拌状态，滴加结束后持续搅拌20min，直至形成溶胶。

(6)将溶胶在室温下陈化10h，然后将所得凝胶置于110℃干燥箱中干燥9h，使残留于凝胶内的乙醇和水分挥发殆尽，制得干燥粉末。

(7)将干燥粉末在氮气气氛下，以1℃/min缓慢升温至820℃保温，煅烧3h，即得到本发明的催化剂。

实施例4

(1)将30g苯酚在40℃下熔化，逐滴加入55g浓度为20％的NaOH水溶液，然后逐滴加入40g浓度为37％的甲醛溶液。混合液在70℃下搅拌1h，冷却到室温，用0.5mol/L HCl 溶液将混合液pH值调至7.0。将混合液在旋转蒸发仪中干燥，得到酚醛树脂低聚物。

(2)向步骤(1)得到的酚醛树脂低聚物加入无水乙醇，配置成质量分数为20％的酚醛树脂溶液。向酚醛树脂溶液中加入35ml的钛酸丁酯，持续搅拌，得到无水乙醇混合溶液(A 即第一混合溶液)。

(3)将1g三嵌段共聚物与15g无水乙醇混合，搅拌，得到无水乙醇溶液(B即第二混合溶液)。

(4)将20ml无水乙醇、3ml蒸馏水、2ml硝酸溶液混合；以尿素作为氮源，向溶液中添加0.6％(尿素质量/钛酸丁酯质量)的尿素；以硝酸铁作为铁源，向溶液中添加0.4％ (硝酸铁质量/钛酸丁酯质量)的硝酸铁；得到混合溶液(C即第三混合溶液)。

(5)将溶液(A)与溶液(B)混合，搅拌15min；随后通过滴管将溶液(C)缓慢滴入混合溶液，滴加过程中保持溶液处于剧烈搅拌状态，滴加结束后持续搅拌30min，直至形成溶胶。

(6)将溶胶在室温下陈化12h，然后将所得凝胶置于110℃干燥箱中干燥8h，使残留于凝胶内的乙醇和水分挥发殆尽，制得干燥粉末。

(7)将干燥粉末在氮气气氛下，以2℃/min缓慢升温至830℃保温，煅烧2h，即得到本发明的催化剂。

实施例5

(1)将30g苯酚在40℃下熔化，逐滴加入45g浓度为20％的NaOH水溶液，然后逐滴加入40g浓度为37％的甲醛溶液。混合液在70℃下搅拌1h，冷却到室温，用0.5mol/L HCl 溶液将混合液pH值调至7.0。将混合液在旋转蒸发仪中干燥，得到酚醛树脂低聚物。

(2)向步骤(1)得到的酚醛树脂低聚物加入无水乙醇，配置成质量分数为20％的酚醛树脂溶液。向酚醛树脂溶液中加入30ml的钛酸丁酯，持续搅拌，得到无水乙醇混合溶液(A 即第一混合溶液)。

(3)将2g三嵌段共聚物与20g无水乙醇混合，搅拌，得到无水乙醇溶液(B即第二混合溶液)。

(4)将10ml无水乙醇、4ml蒸馏水、2ml硝酸溶液混合；以尿素作为氮源，向溶液中添加15％(尿素质量/钛酸丁酯质量)的尿素；以硝酸铁作为铁源，向溶液中添加11％(硝酸铁质量/钛酸丁酯质量)的硝酸铁；得到混合溶液(C即第三混合溶液)。

(5)将溶液(A)与溶液(B)混合，搅拌25min；随后通过滴管将溶液(C)缓慢滴入混合溶液，滴加过程中保持溶液处于剧烈搅拌状态，滴加结束后持续搅拌40min，直至形成溶胶。

(6)将溶胶在室温下陈化12h，然后将所得凝胶置于100℃干燥箱中干燥8h，使残留于凝胶内的乙醇和水分挥发殆尽，制得干燥粉末。

(7)将干燥粉末在氮气气氛下，以1℃/min缓慢升温至850℃保温，煅烧4h，即得到本发明的催化剂。

对本发明的催化剂进行表面积和孔结构分析，使用美国Micromeritics公司ASAP2020 表面积及孔结构分析仪，以高纯氮气为吸附质，在液氮温度(77.3K)下，测试试样的 BET比表面积，以BJH吸附曲线测得孔径分布特征。自制纳米二氧化钛粉末的BET比表面积为42m²/g，本发明的铁氮掺杂二氧化钛与中孔碳复合的光催化剂BET比表面积平均可达300m²/g以上，300—400m²/g；得到孔径分布在3—4.5nm。

对本发明的催化剂和对比例进行那个吸光度测试，使用日本岛津SHIMADZU ShimadzuUV-3600型紫外可见近红外分光光度仪，测试铁氮掺杂对二氧化钛在紫外、可见光区的响应。当硝酸铁/钛酸丁酯质量比为5％、尿素/钛酸丁酯质量比为5％共掺杂时，吸收光谱明显向可见光区域移动，且吸光度增大；当硝酸铁与尿素的掺杂量均提高到 10％，吸光度继续增大。两种均明显高于纯二氧化钛粉末。

本发明催化剂在一氧化氮光催化中的应用，在紫外-可见光下，氧气与水蒸气参与时，将NO光催化转化为HNO3和HNO2，附着于光催化剂表面，通过水洗、浸泡可实现产物的脱附与光催化剂的再生。

光催化剂催化转化NO实验系统，主要由配气系统、湿度控制系统、固定床反应系统等三部分组成。配气系统由高压气瓶、减压阀、质量流量计、混气罐及气体管路等组成。模拟气体中水蒸气浓度(体积百分数)35％、氧气浓度(体积百分数)21％，NO浓度10ppm，其余为氮气，模拟气体流量为1L/min。

湿度控制系统由洗气瓶、旁路、温湿度仪等组成。由一定量N2以鼓泡式携带水蒸气进入混气罐，与O2、NO、N2等气体混合，水蒸气浓度通过调节携带N2流量控制。模拟气体进入反应管前可切换至旁路，由德国TESTO635-2型温湿度仪测量水蒸气浓度，如附图7所示。固定床反应系统由石英反应管、紫外可见光灯、铁罩组成。石英反应管内径50mm，外径54mm，可担载的长度为100mm。反应管上方200mm处放置紫外-可见光灯(主波长365nm，功率250W)，外罩避光的铸铁罩。实验时将1.0000g光催化剂平铺于石英反应管内，并向石英反应管内持续通入模拟气体。

持续光催化反应时间分别为20min、40min和60min。反应结束后，从石英反应管中取出光催化剂，室温下浸泡在20ml去离子水中，浸泡时间为3h，以充分将产物从光催化剂表面脱附。经过滤处理后，采用离子色谱仪(美国戴安ICS-1100型离子色谱仪)分析滤液中离子的浓度。经分析，滤液中含有一定浓度的NO3^-和NO2^-离子，计算可得到浸泡液中NO3^-和NO2^-离子总量，进而得到一定反应时间内单位质量光催化剂转化的NO的量。

式中：NNO3-——NO3^-物质的量(mol/g)

CNO3-——测得NO3^-的浓度(mg/L)

式中：NNO2-——NO2^-物质的量(mol/g)

CNO2-——测得NO2^-的浓度(mg/L)

NNO＝NNO3-+NNO2-

式中：NNO——单位质量光催化剂转化NO物质的量(mol/g)

表1反应时间对NO转化量及产物量的影响

实验分析了单位质量5％氮-5％铁掺杂的光催化剂在不同反应时间内转化的NO总量，以及NO3^-和NO2^-离子随反应时间的变化。随着反应时间增长，NO的转化量增加，同时NO3^-离子的量增加，而NO2^-离子的量逐渐降低，说明光催化剂表面的NO2^-离子会持续氧化为NO3^-离子。

表2掺加比例对NO转化量及产物量的影响

实验分析了不同氮铁掺杂量时，光催化剂在40min内转化的NO总量，以及产物NO3^-和NO2^-离子总量。随着氮-铁掺杂比例逐渐增加，转化的NO总量先增加后降低，在5％氮-5％铁掺杂量时达到最大值。产物NO3^-离子的量比NO2^-离子的量大一个数量级，决定了NO转化量。

依据本发明内容部分的记载进行工艺参数的调整，均可制备本发明的催化剂，并与上述实施例表现出基本一致的性质。

以上对本发明做了示例性的描述，应该说明的是，在不脱离本发明的核心的情况下，任何简单的变形、修改或者其他本领域技术人员能够不花费创造性劳动的等同替换均落入本发明的保护范围。