一种改性炭基脱硝催化剂的制备方法与流程

本发明公开了一种改性炭基脱硝催化剂的制备方法，属于催化剂制备领域。

背景技术：

煤和石油是我国的主要能源，以煤或石油为燃料的锅炉或火力发电厂，以及以铁矿石为原料的钢铁厂排放大量污染烟气。这些烟气含有硫氧化物（SO_X）、氮氧化物（NO_X）等有害物质，是大气污染的主要来源。脱硫脱硝一直是烟气净化的一大主题，目前脱硫已经日趋成熟，但在脱硝方面仍然还是难题重重，其中SCR法主要问题就是能耗高和选择性不好。

中国专利 CN 201410019680.1 公开了一种低温等离子体脱除氮氧化物的方法，该方法将氮氧化物首先通过装有吸附催化剂的低温等离子体反应器进行催化吸附富集，在出口浓度达到既定目标值时停止通入待处理气体并进行等离子放电，在低温等离子体和催化剂的共同作用下，将吸附在催化剂上的氮氧化物催化分解成N₂，同时催化剂得以再生，该方法显著提高了氮氧化物的脱除效率，在输入电压为10-40V条件下，氮氧化物分解转化率可达95%以上。该发明与现有脱硝技术相比，其工艺简洁，无需高温，无需添加还原剂，并具有转化率高，能效高，催化剂成本低廉，易于再生等特点。但是此方法能耗高，且脱硝过程中难免会持续性地产生臭氧，工业化后就很难控制臭氧的产生。

中国专利 CN 201110372296.6 公开了一种直流电晕放电协同催化氧化脱硝方法。一种直流电晕放电协同催化氧化的脱硝方法，具体过程为：电极气在正负电极之间的高压作用下进行放电生成放电自由基，烟气中的NO在放电自由基与催化剂的作用下被部分氧化为NO₂，经碱液吸收NO和NO₂后排出。该发明利用直流电晕放电产生的自由基与催化剂之间的协同作用，实现低温无污染脱除NO_X的直流电晕放电协同催化氧化脱除烟气中氮氧化物。同样此方法主要的缺点为NTP反应器间持续放电，能耗高。此外，处理废气过程中，由于废气中氧气的存在，气体放电时就会持续性地产生臭氧。

技术实现要素：

本发明的目的是针对上述方法存在的缺陷，在活性炭载体负载活性组分的基础上进行催化剂不同气氛NTP改性，改性过程中主要采用两步NTP改性法：即把催化剂放置于NTP反应其中，先用氧气对催化剂表面进行激活，是C-C、C=C等化学键被活性粒子打开，产生活性碎片或高活性位点；然后紧接着再通入NH₃，在放电的条件下，使-NH₂等活性粒子与-C-、-C=等键位作用，从而使得-NH₂等基团能顺利接入到碳材料上。

本发明所述方法具体包括以下步骤：

（1）将活性炭研磨成40~60目，在10%-40%硝酸中煮沸1-3h，常温下在金属盐溶液中搅拌浸渍，然后烘干（100℃中烘干10-12h）；

（2）将步骤（1）中所得的负载炭基催化剂置于低温等离子体反应器（NTP）中，先通过氧气改性5~20分钟，然后再通过氨气改性5~20分钟，输入电压分别为10~40V。

优选的，本发明所述金属盐溶液为Fe(NO₃)₃溶液、Cu(NO₃)₂溶液、Ni(NO₃)₂溶液中的一种。

优选的，本发明所述搅拌浸渍时间为 8~12h。

将本发明所述改性炭基脱硝催化剂催化作用下将NO_X选择性催化还原为N₂，催化剂的工作温度为≤200℃。

本发明的有益效果：

（1）该催化剂无需添加贵金属活性组分，具有规模应用潜力。

（2）本发明所述方法制备得到的催化剂在脱硝过程中低温（＜200℃）N₂选择性可达80%以上。

（3）催化剂制备过程无需焙烧，所以可大大降低选择性催化还原NO催化剂制备过程的能耗问题。

（4）本发明所述方法制备得到的催化剂在脱硝过程中低温（＜200℃）活性更好；脱硝率≥80%，从而可降低应用过程中的能耗。

（5）通过前期氧气改性使得表面含氧基团和较多的高活性粒子增加，从而有利于NO的吸附和氧化。

（6）经NH₃NTP改性后，增加表面的活性物种，从而使得催化剂在较低的温度下也能表现出较高的活性。

附图说明

图1为NTP改性炭基催化剂脱硝NO转化率和选择性效果图。

具体实施方式

下面结合具体实施例进一步详细描述本发明，但本发明保护范围并不限于如下所述内容。

实施例1

将活性炭研磨成40~60目，再在10%硝酸中煮沸1h，常温下在Fe(NO₃)₃溶液中搅拌浸渍8h，然后在100℃中烘干10h；将所得的负载炭基催化剂置于平行板式NTP反应器中，先通过氧气NTP改性，紧接着用氨气NTP改性，时间均为5分钟，输入电压均为10V；在改性活性炭催化作用下将NO_X选择性催化还原为N₂；实验室模拟的烟气气氛条件是1%O₂、400ppmNO、400ppmNH₃、N₂作为载气，其空速为10000h^-1，反应温度为150℃，NO转化率和选择性见图1。

实施例2

将活性炭研磨成40~60目，再在20%硝酸中煮沸1.5 h，常温下在Cu(NO₃)₂溶液中搅拌浸渍10h，然后在100℃中烘干11h；将所得的负载炭基催化剂置于平行板式NTP反应器中，先通过氧气NTP改性15分钟，再通过氨气NTP改性16分钟，输入电压均为30V；在改性活性炭催化作用下将NO_X选择性催化还原为N₂；实验室模拟的烟气气氛条件是3%O₂、500ppmNO、500ppmNH₃、N₂作为载气，其空速为15000h^-1，反应温度为175℃，NO转化率和选择性见图1。

实施例3

将活性炭研磨成40~60目，再在40%硝酸中煮沸3h，常温下在Ni(NO₃)₂溶液中搅拌浸渍12h，然后在100℃中烘干12h。将所得的负载炭基催化剂置于平行板式NTP反应器中，先通过氧气NTP改性，再通过氨气NTP改性，改性时间均为20分钟，输入电压均为40V；在改性活性炭催化作用下将NO_X选择性催化还原为N₂；实验室模拟的烟气气氛条件是4%O₂、600ppmNO、600ppmNH₃、N₂作为载气，其空速为30000h^-1。反应温度为200℃，NO转化率和选择性见图1。

对比实施例，参数与各实施例相同，不同在于不经过NTP改性。

本发明实施例1~3所述负载炭基催化剂改性前后性能对比见表1。

表1 本发明实施例1~3所述负载炭基催化剂改性前后性能对比