本发明涉及聚甲氧基二甲醚的合成领域，尤其涉及一种制备用于合成聚甲氧基二甲醚的催化剂的方法。
背景技术：
：聚甲氧基二甲醚(Polyoxymethylenedimethylethers，简称PODE或DMMn)，是一类物质的通称，其简式可以表示为CH3O(CH2O)nCH3，具有较高的辛烷值高达76，氧含量达到42～51％。当n的取值为3～8时，其物理性质、燃烧性能与柴油非常接近，尤其是DMM2、DMM3、DMM4较好的解决了二甲醚作为车用柴油稠和组分存在的缺陷。聚甲氧基二甲醚作为新型的清洁柴油组分，可以改善柴油在发动机中的燃烧状况，提高热效率，降低尾气中的颗粒物以及COx和NOx的排放。聚甲氧基二甲醚一般是由提供封端甲基的化合物如甲醇、甲缩醛、二甲醚等与提供链增长段－(CH2O)－的化合物如甲醛、三聚甲醛、多聚甲醛等在酸催化作用下反应制得。US5,746,785描述了以质子酸(如甲酸、硫酸和三氟甲磺酸)为催化剂，以甲缩醛和低聚甲醛为原料的聚甲氧基二甲醚的合成工艺，这种质子酸催化剂虽然廉价易得，但腐蚀性强，难于分离，环境污染大，对设备的要求高。技术实现要素：针对现有技术上存在的不足，本发明提供一种制备用于合成聚甲氧基二甲醚的的催化剂的方法，该方法制备的催化剂易分离、耐高温、催化效率高。一种制备用于合成聚甲氧基二甲醚的催化剂的方法，其包括以下步骤：步骤一，在装有调速搅拌器、回流冷凝器的反应器内，加入水和一定量的聚合分散剂得到水相溶液；步骤二，在苯乙烯、二乙烯苯和丙烯酸甲酯与衣康酸烯丙酯单体溶液中加入一定量的聚合引发剂和氧化铝得到油相；步骤三，将所述油相溶液加入到所述水相溶液中，搅拌得到悬浮聚合溶液，并逐渐升温、保温得到固态球形共聚物颗粒；步骤四，将所述固态球形共聚物颗粒、二氯乙烷和浓硫酸进行加热反应，固态球形共聚物颗粒：二氯乙烷：浓硫酸为三种组分的配比是按重量比为0.1～0.3：0.01～0.03：0.05～2，反应一定时间后加入一定量的苯磺酸；步骤五，加热到110±1℃保温反应2H，加入一定量的聚乙二醇，聚乙二醇与苯磺酸的质量比为1：4～1：1，以1℃/min的升温速率加热到120±1℃保温反应2H；步骤六、蒸出二氯乙烷，过滤、干燥得到催化剂。进一步地，所述聚合分散剂为相当水的体积0.1％-0.5％的预先溶解好的醇解98％聚乙烯醇或1.5％-3.0％明胶。进一步地，所述二乙烯苯为二乙苯的脱氢产物，其中二乙烯苯异构体的含量为65％-75％。进一步地，所述聚合引发剂为过氧化二甲苯甲酰，所述过氧化二苯甲酰的含量为苯乙烯、二乙烯苯和丙烯酸甲酯与衣康酸烯丙酯单体总质量的2.0％-3.0％。进一步地，步骤三中，先升温到88-90℃，在88-90℃保温反应2H后，升温到95-100℃反应4H，然后逐渐升温到120-125℃，在120-125℃保温反应2H，再逐渐升温到135-150℃，在135-150℃保温反应2H,最后在150-170℃反应6H。进一步地，步骤四的反应条件为：常温下投料，投料后在搅拌下以10℃/min的升温速率升温至100±1℃保温反应2H后，再以1℃/10min的升温速率升温到105±1℃保温反应2H，加入苯磺酸，苯磺酸与固态球形共聚物颗粒的质量比为3：1～1：3。进一步地，步骤六的蒸馏条件为常压蒸馏，蒸出二氯乙烷，然后以2-3℃/10min加热到138℃左右，保温反应6H，继续常压蒸馏30min，然后在138-140℃范围内减压蒸馏至无馏出物止。进一步地，降温至30℃以下后加酸稀释，过滤、干燥。经由本发明的制备用于合成聚甲氧基二甲醚的催化剂的方法制备的催化剂，耐高温，反应温度110-140℃仍可以保持较高的反应活性，反应产物的产率较高；同时，制得的催化剂为固态、球形，易分离，且催化反应以后经分离后仍然可以重复使用。具体实施方式为使本发明实现的技术手段、创作特征、达成目的与功效易于明白了解，以下结合实施例对本发明作进一步描述，但不局限于此。在各实施例和比较例中所采用的原料，除另有说明外，均是市售品，所涉及的设备均为常规设备。本发明涉及一种用于合成聚甲氧基二甲醚的催化剂及其制备方法，该催化剂用于催化甲缩醛和多聚甲醛以制备聚甲氧基二甲醚。该固体催化剂的制备方法包括以下步骤：一种制备用于合成聚甲氧基二甲醚的催化剂的方法，其包括以下步骤：步骤一，在装有调速搅拌器、回流冷凝器的反应器内，加入水和一定量的聚合分散剂得到水相溶液；步骤二，在苯乙烯、二乙烯苯和丙烯酸甲酯与衣康酸烯丙酯单体溶液中加入一定量的聚合引发剂和氧化铝得到油相；步骤三，将所述油相溶液加入到所述水相溶液中，搅拌得到悬浮聚合溶液，并逐渐升温、保温得到固态球形共聚物颗粒；步骤四，将所述固态球形共聚物颗粒、二氯乙烷和浓硫酸进行加热反应，固态球形共聚物颗粒：二氯乙烷：浓硫酸为三种组分的配比是按重量比为0.1～0.3：0.01～0.03：0.05～2，反应一定时间后加入一定量的苯磺酸；步骤五，加热到110±1℃保温反应2H，加入一定量的聚乙二醇，聚乙二醇与苯磺酸的质量比为1：4～1：1，以1℃/min的升温速率加热到120±1℃保温反应2H；步骤六、蒸出二氯乙烷，过滤、干燥得到固体、球形的催化剂。实施例1步骤一：制备水相溶液。在装有调速搅拌器、回流冷凝器的20000L的搪瓷反应器内，加入1/2体积的水及0.1％的预先溶解好的醇解98％聚乙烯醇。步骤二：制备油相溶液。将预先充分溶解有过氧化二苯甲酰和氧化铝的苯乙烯、二乙烯苯和丙烯酸甲酯与衣康酸烯丙酯单体混合得到油相溶液。二乙烯苯为二乙苯的脱氢产物，其中二乙烯苯异构体的含量为65％-75％。过氧化二苯甲酰的用量为苯乙烯、二乙烯苯和丙烯酸甲酯与衣康酸烯丙酯单体总质量的2.0％。步骤三：将一定量的步骤步骤二制备的油相加入一定量的步骤步骤一制备的水相中得到悬浮聚合体系，单体和水相的配比是1:1.5。搅拌，单体混合物以油滴形式分散在水相中，800转/min的搅拌条件下，并逐渐升温到88-90℃；在88-90℃保温反应2H后，升温到95-100℃反应4H,然后逐渐升温到120-125℃，在120-125℃保温反应2H，再逐渐升温到135-150℃，在135-150℃保温反应2H,最后在150-170℃反应6H，得到固态球形共聚物颗粒。步骤四：在装有搅拌器、回流冷凝器的搪瓷反应器中，依次加一定量固态球形共聚物颗粒、膨胀剂和浓硫酸，本实施方式中，膨胀剂为二氯乙烷，固态球形共聚物颗粒：二氯乙烷：浓硫酸为三种组分的配比是按重量比为0.1：0.01：0.05。反应条件为常温下投料，投料后在搅拌下以10℃/min的升温速率升温至100±1℃保温反应2H后，再以1℃/10min的升温速率升温到105±1℃保温反应2H，加入50公斤苯磺酸，苯磺酸与固态球形共聚物颗粒的质量比为3：1。步骤五：以1℃/min的升温速率加热到110±1℃保温反应2H，加入25公斤聚乙二醇，以1℃/min的升温速率加热到120±1℃保温反应2H。步骤六：常压蒸馏，蒸出二氯乙烷，然后以2-3℃/10min加热到138℃左右，保温反应6H，继续常压蒸馏30min，然后在138-140℃范围内减压蒸馏至无馏出物止，降温至30℃以下后加酸稀释后，过滤、干燥得到固体、球形的催化剂。实施例2步骤一：制备水相溶液。在装有调速搅拌器、回流冷凝器的搪瓷反应器内，加入2/3体积的水及0.3％的预先溶解好的醇解98％聚乙烯醇。步骤二：制备油相溶液。将预先充分溶解有过氧化二苯甲酰和氧化铝的苯乙烯、二乙烯苯和丙烯酸甲酯与衣康酸烯丙酯单体混合得到油相溶液。二乙烯苯为二乙苯的脱氢产物，其中二乙烯苯异构体的含量为65％-75％。过氧化二苯甲酰的用量为苯乙烯、二乙烯苯和丙烯酸甲酯与衣康酸烯丙酯单体总质量的2.5％。步骤三：将一定量的步骤步骤二制备的油相加入一定量的步骤步骤一制备的水相中得到悬浮聚合体系，油相溶液和水相溶液的体积比为1：1。搅拌，单体混合物以油滴形式分散在水相中，1000转/min的搅拌条件下，并逐渐升温到88-90℃；在88-90℃保温反应2H后，升温到95-100℃反应4H,然后逐渐升温到120-125℃，在120-125℃保温反应2H，再逐渐升温到135-150℃，在135-150℃保温反应2H,最后在150-170℃反应6H，得到固态球形共聚物颗粒。步骤四：在装有搅拌器、回流冷凝器的搪瓷反应器中，依次加一定量固态球形共聚物颗粒、膨胀剂和浓硫酸，本实施方式中，膨胀剂为二氯乙烷，固态球形共聚物颗粒：二氯乙烷：浓硫酸为三种组分的配比是按重量比为0.2：0.02：1。反应条件为常温下投料，投料后在搅拌下以10℃/min的升温速率升温至100±1℃保温反应2H后，再以1℃/10min的升温速率升温到105±1℃保温反应2H，加入苯磺酸，苯磺酸与固态球形共聚物颗粒的质量比为1：1。步骤五：以1℃/min的升温速率加热到(110±1)℃保温反应2H，加入一定量的聚乙二醇，聚乙二醇与苯磺酸的质量比为1：2，以1℃/min的升温速率加热到120±1℃保温反应2H。步骤六：常压蒸馏，蒸出二氯乙烷，然后以2-3℃/10min加热到138℃左右，保温反应6H，继续常压蒸馏30min，然后在138-140℃范围内减压蒸馏至无馏出物止，降温至30℃以下后加酸稀释后，过滤、干燥得到固体、球形的催化剂。实施例3步骤一：制备水相溶液。在装有调速搅拌器、回流冷凝器的搪瓷反应器内，加入2/3体积的水及0.5％的预先溶解好的醇解98％聚乙烯醇。步骤二：制备油相溶液。将预先充分溶解有过氧化二苯甲酰和氧化铝的苯乙烯、二乙烯苯和丙烯酸甲酯与衣康酸烯丙酯单体混合得到油相溶液。二乙烯苯为二乙苯的脱氢产物，其中二乙烯苯异构体的含量为65％-75％。过氧化二苯甲酰的用量为苯乙烯、二乙烯苯和丙烯酸甲酯与衣康酸烯丙酯单体总质量的3.0％。步骤三：将一定量的步骤步骤二制备的油相加入一定量的步骤步骤一制备的水相中得到悬浮聚合体系，油相溶液和水相溶液的体积比为1：2。搅拌，单体混合物以油滴形式分散在水相中，1000转/min的搅拌条件下，并逐渐升温到88-90℃；在88-90℃保温反应2H后，升温到95-100℃反应4H,然后逐渐升温到120-125℃，在120-125℃保温反应2H，再逐渐升温到135-150℃，在135-150℃保温反应2H,最后在150-170℃反应6H，得到固态球形共聚物颗粒。步骤四：在装有搅拌器、回流冷凝器的搪瓷反应器中，依次加一定量固态球形共聚物颗粒、膨胀剂和浓硫酸，在一定温度下进行反应。本实施方式中，膨胀剂为二氯乙烷，固态球形共聚物颗粒：二氯乙烷：浓硫酸为三种组分的配比是按重量比为0.3：0.03：2。反应条件为常温下投料，投料后在搅拌下以10℃/min的升温速率升温至100±1℃保温反应2H后，再以1℃/10min的升温速率升温到105±1℃保温反应2H，加入苯磺酸，苯磺酸与固态球形共聚物颗粒的质量比为1：3。步骤五：以1℃/min的升温速率加热到(110±1)℃保温反应2H，加入一定量的聚乙二醇，聚乙二醇与苯磺酸的质量比为1：1，以1℃/min的升温速率加热到120±1℃保温反应2H。步骤六：常压蒸馏，蒸出二氯乙烷，然后以2-3℃/10min加热到138℃左右，保温反应6H，继续常压蒸馏30min，然后在138-140℃范围内减压蒸馏至无馏出物止，降温至30℃以下后加酸稀释后，过滤、干燥得到固体、球形的催化剂。实施例4步骤一：制备水相溶液。在装有调速搅拌器、回流冷凝器的搪瓷反应器内，加入1/2体积的水及1.5％的明胶。步骤二：制备油相溶液。将预先充分溶解有过氧化二苯甲酰和氧化铝的苯乙烯、二乙烯苯和丙烯酸甲酯与衣康酸烯丙酯单体混合得到油相溶液。苯乙烯、二乙烯苯和丙烯酸甲酯与衣康酸烯丙酯单体的比例为3：1：0.056：0.019，二乙烯苯为二乙苯的脱氢产物，其中二乙烯苯异构体的含量为65％-75％。过氧化二苯甲酰的用量为苯乙烯、二乙烯苯和丙烯酸甲酯与衣康酸烯丙酯单体总质量的2.0％。步骤三：将一定量的步骤步骤二制备的油相加入一定量的步骤步骤一制备的水相中得到悬浮聚合体系，油相溶液和水相溶液的体积比为1：3。搅拌，单体混合物以油滴形式分散在水相中，1000转/min的搅拌条件下，并逐渐升温到88-90℃；在88-90℃保温反应2H后，升温到95-100℃反应4H,然后逐渐升温到120-125℃，在120-125℃保温反应2H，再逐渐升温到135-150℃，在135-150℃保温反应2H,最后在150-170℃反应6H，得到固态球形共聚物颗粒。步骤四：在装有搅拌器、回流冷凝器的搪瓷反应器中，依次加一定量固态球形共聚物颗粒、膨胀剂和浓硫酸，在一定温度下进行反应。本实施方式中，膨胀剂为二氯乙烷，固态球形共聚物颗粒：二氯乙烷：浓硫酸为三种组分的配比是按重量比为0.3：0.03：2。反应条件为常温下投料，投料后在搅拌下以10℃/min的升温速率升温至100±1℃保温反应2H后，再以1℃/10min的升温速率升温到105±1℃保温反应2H，加入苯磺酸，苯磺酸与固态球形共聚物颗粒的质量比为3：1～1：3。步骤五：以1℃/min的升温速率加热到(110±1)℃保温反应2H，加入一定量的聚乙二醇，聚乙二醇与苯磺酸的质量比为1：2，以1℃/min的升温速率加热到120±1℃保温反应2H。步骤六：常压蒸馏，蒸出二氯乙烷，然后以2-3℃/10min加热到138℃左右，保温反应6H，继续常压蒸馏30min，然后在138-140℃范围内减压蒸馏至无馏出物止，降温至30℃以下后加酸稀释后，过滤、干燥得到固体、球形的催化剂。实施例5步骤一：制备水相溶液。在装有调速搅拌器、回流冷凝器的搪瓷反应器内，加入1/2体积的水及3.0％的明胶。步骤二：制备油相溶液。将预先充分溶解有过氧化二苯甲酰和氧化铝的苯乙烯、二乙烯苯和丙烯酸甲酯与衣康酸烯丙酯单体混合得到油相溶液。二乙烯苯为二乙苯的脱氢产物，其中二乙烯苯异构体的含量为65％-75％。过氧化二苯甲酰的用量为苯乙烯、二乙烯苯和丙烯酸甲酯与衣康酸烯丙酯单体总质量的3.0％。苯乙烯和二乙烯苯和丙烯酸甲酯与衣康酸烯丙酯的配比为3：1：0.056：0.019。步骤三：将一定量的步骤步骤二制备的油相加入一定量的步骤步骤一制备的水相中得到悬浮聚合体系。油相溶液与水相溶液的体积比为1：1.5，搅拌，单体混合物以油滴形式分散在水相中，视珠体粒度大小适当调节搅拌转速，并逐渐升温到88-90℃；在88-90℃保温反应2H后，升温到95-100℃反应4H,然后逐渐升温到120-125℃，在120-125℃保温反应2H，再逐渐升温到135-150℃，在135-150℃保温反应2H,最后在150-170℃反应6H，得到固态球形共聚物颗粒。步骤四：在装有搅拌器、回流冷凝器的搪瓷反应器中，依次加一定量固态球形共聚物颗粒、膨胀剂和浓硫酸，本实施方式中，膨胀剂为二氯乙烷，固态球形共聚物颗粒：二氯乙烷：浓硫酸为三种组分的配比是按重量比为0.2：0.02：1。反应条件为常温下投料，投料后在搅拌下以10℃/min的升温速率升温至100±1℃保温反应2H后，再以1℃/10min的升温速率升温到105±1℃保温反应2H，加入苯磺酸，苯磺酸与固态球形共聚物颗粒的质量比为1：3。步骤五：以1℃/min的升温速率加热到(110±1)℃保温反应2H，加入一定量的聚乙二醇，聚乙二醇与苯磺酸的质量比为1：2，以1℃/min的升温速率加热到120±1℃保温反应2H。步骤六：常压蒸馏，蒸出二氯乙烷，然后以2-3℃/10min加热到138℃左右，保温反应6H，继续常压蒸馏30min，然后在138-140℃范围内减压蒸馏至无馏出物止，降温至30℃以下后加酸稀释后，过滤、干燥得到本固体、球形的催化剂。将上述方法制备的催化剂用于催化甲缩醛和多聚甲醛以制备聚甲氧基二甲醚，具体实施例，请参照实施例6-10。实施例6在300毫升釜式反应器中加入3g本发明制备的催化剂，100g甲缩醛和100g三聚甲醛，在110℃下反应4h，过滤得到2.8g催化剂和反应混合物180g，反应混合物由气相色谱分析结果请见表一。实施例7在300毫升釜式反应器中加入2g本发明实施例1制备的催化剂，100g甲缩醛和100g三聚甲醛，在120℃下反应4h，过滤得到1.7g催化剂和反应混合物175g，反应混合物由气相色谱分析结果请见表一。实施例8在300毫升釜式反应器中加入2.5g本发明实施例1制备的催化剂，100g甲缩醛和100g三聚甲醛，在130℃下反应4h，过滤得到2.2g催化剂和反应混合物178g，反应混合物由气相色谱分析结果请见表一。实施例9在300毫升釜式反应器中加入2g本发明实施例1制备的催化剂，100g甲缩醛和100g三聚甲醛，在140℃下反应4h，过滤得到1.6g催化剂和反应混合物182g，反应混合物由气相色谱分析结果请见表一。实施例10在300毫升釜式反应器中加入2g本发明实施例6过滤后的催化剂，100g甲缩醛和100g三聚甲醛，在140℃下反应4h，过滤得到1.8g催化剂和反应混合物172g，反应混合物由气相色谱分析结果请见表一。表一：催化反应结果分析表样品DMM2DMM3DMM4DMM5-10DMM2-10其他实施例621.320.016.421.479.1余量实施例718.214.616.118.667.5余量实施例819.517.819.220.977.4余量实施例918.717.419.920.076.0余量实施例1019.016.517.319.372.1余量备注：表一中各组分DMM2、DMM3、DMM4、DMM5-10、DMM2-10的含量为质量百分含量。从实施例6-10及表一可以得出，本发明的催化剂耐高温，反应温度110-140℃仍可以保持较高的反应活性，有利于反应的充分进行，反应产物的产率较高；同时，本催化剂由于是固态，反应以后经分离后可以重复使用，降低了成本，避免污染环境；反应产物中n＝2-4的产物含量50％以上，n＝2-4的产物溶解性好，DMM2-10作为清洁柴油调和组分，加大了调和后清洁柴油的流动性，降低了粘度。以上所述的具体实施例，对本发明的目的、技术方案和有益效果进行了进一步详细说明，所应理解的是，以上所述仅为本发明的具体实施例而已，并不用于限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内，所做的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。当前第1页1 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