一种银负载的可变换选择性的聚合物催化剂的制备方法与流程

本发明属于高分子材料技术领域，具体涉及一种银负载的可变换选择性的聚合物催化剂的制备方法。

背景技术：

催化是现代化学工业的基石，实现可控制、可调制的催化作用是当今行业急需解决的重大科学技术问题。以金属纳米粒子负载的聚N-异丙基丙烯酰胺(PNIPAm)为代表的聚合物催化剂制备方法的发展，为这一目标的实现创造了条件。究其原因在于，聚合物催化剂中PNIPAm的亲水性酰胺基-疏水性异丙基的结构特点使其在水相介质中形成了独特的临界溶解温度(～32℃)。在低于临界温度时，聚合物催化剂中PNIPAm中酰胺基与水相介质的氢键相互作用促进了其在水中的溶解，从而使底物获得了通往金属纳米粒子的通道，催化作用被“打开”；反之，当高于临界温度时，聚合物催化剂中亲水性酰胺基-疏水性异丙基的相对平衡被打破，疏水作用将起着决定性的角色，聚合物变得不溶于水。此时，水已成为聚合物的不良性溶剂，迅速从内部排出，导致底物通往金属纳米粒子通道的“堵塞”，从而使催化作用获得了“关闭”。以这种独特的方式，金属纳米粒子负载的PNIPAm聚合物催化剂的制备方法通过载体材料临界温度条件的热敏相变，使化学反应过程获得立即的跃迁或“冻结”，跳过或停留在预设的位置，从而实现可调制的催化作用过程

然而，在实际应用中，多数催化作用过程涉及并非是一种简单的化学作用过程，通常涉及多组分反应物及多步催化作用过程，如硝基苯甲醇的异构体混合物等工业原料直接制备对氨基苯甲醇等，常需控制催化反应进程，需依据实际需要进行选择性控制，即充许在特定步骤中进行选择性催化作用，而其它步骤则为常规催化作用，以降低副反应的影响。然而，基于现有以金属纳米粒子负载的PNIPAm为代表的聚合物催化剂的制备方法，人们仅能实现催化活性的控制，而无法实现选择性可变换聚合物催化剂的制备，且国内外文献及专利均无相关技术报道，从而迫使人们发展聚合物催化剂制备的新技术、新方法。

要直接实现选择性可变换聚合物催化剂的制备，须从根本上解决底物的选择性及调变性质的关键技术。知识源于自然，源于对自然现象的理解与认知。历经亿万年的自然选择与进化，自然生物及生物体组织对外来物的免疫行为及其与环境的兼容机制为这一目标的实现创造了条件。生物体组织如抗体等可高特异性地识别特定外来物，使机理产生抵御外来物侵害的能力，从而产生免疫作用过程。尽量抗体的种类及组成多种多样，但整体上抗体分子的结构可分为恒定区和可变区两部分。其中，恒定区具有相对稳定的氨基酸序列，决定抗体分子的整体架构。相比之下，可变区内具有序列易变的氨基酸残基，决定与抗原结合的特异性。改变的生物体环境如温度、pH、电解质等将引起可变区剧烈变化，引起其与外来物特异相互作用的变化，中和或破坏外来物毒素，从而授予自然生物对外来物的免疫机制及其与环境的兼容能力。尽管自然生物的免疫行为及其与环境兼容机制是其天性，与催化剂开发无关，但其分区结构为选择性及调变性质的实现铺平道路，为聚合物催化剂制备新技术、新方法的形成奠定基础。

技术实现要素：

本发明的目的是针对当前行业急需解决的重大科学技术问题，提供一种银负载的可变换选择性的聚合物催化剂的制备方法。该方法引入自然生物对外来物免疫及其与环境兼容的概念，构建聚合物催化剂的两个功能——以人造抗体技术即分子印迹技术构筑聚合物分子识别的整体架构，以可运动功能基侧链构建可调变的特异性相互作用，通过温度的变化诱发特异性相互作用的变化，从而实现可变换选择性的聚合物催化剂的制备。该制备方法所采用的单体及活性组分银前驱体均为常见单体及离子化合物，具有原料易得、取材便利、原理简单，易于制备等特点。

本发明提供了一种银负载的可变换选择性的聚合物催化剂的制备方法，按照下述方法进行：将待测底物(即模板分子)及活性组分银前驱体先溶于二甲亚砜中进行络合，再加入功能单体、交联剂和引发剂，然后向溶液中通氮气脱氧，密封后置于紫外灯下照射引发聚合，形成催化剂前驱体。催化剂前驱体中Ag离子经硼氢化钠还原，所得产物经水、乙醇反复清洗脱除印迹的底物分子后，真空干燥，即得到银负载的低温下高选择性、高温下无选择性的聚合物催化剂。

所述待测底物，为硝基化合物，包括对硝基苯甲醇或邻硝基苯甲醇。

所述活性组分银前驱体为银离子化合物，具体为硝酸银。

所述功能单体为构筑聚合物分子识别架构及可运动功能基侧链结构的二元共聚功能单体体系，包括含有长链功能基团单体和无链单体，其中，长链功能基团单体和无链单体二者的摩尔比为1：4～8；

所述长链功能基团单体为10-羟基-2-癸烯酸、2-壬烯酸或十八烯酸；所述无链单体为丙烯酸；

所述交联剂为具有两个活性双键的可聚合单体，为N,N-亚甲基双丙烯酰胺。

所述引发剂为可进行光引发的引发剂，为偶氮二异丁腈。

所述通氮气脱氧的时间为5-10分钟、紫外灯照射时间为20-30小时。

所述二甲亚砜的用量以能完全溶解底物、活性组份银前驱体、功能单体、交联剂和引发剂为准；

所述待测底物与活性组分银前驱体用量的摩尔比小于等于Ag离子配位数2；

交联剂用量为功能单体总摩尔量的10～15％；

引发剂用量以能引发聚合反应为准，为功能单体总质量的1～5％。

本发明迎合当前行业急需解决的重大科学技术问题，制备的银负载聚合物催化剂可直接实现选择性变换的催化作用，并可用于硝基苯甲醇的异构体混合物等工业原料制备对氨基苯甲醇，具有以下突出优点：

(1)与传统金属纳米粒子负载的PNIPAm聚合物催化剂的制备相比，本发明构建了聚合物催化剂的分子识别架构及分子结构随温度改变等两个功能，实现了选择性可变换的催化作用能力；

(2)与金属纳米粒子负载常见人造抗体——分子印迹聚合物催化剂的制备相比，本发明引入自然生物对外来物的免疫概念，通过温度的变化诱发特异相互作用的变化，授予合成聚合物催化剂选择性受温度控制的能力。

(3)本发明技术原理简单，操作方便，易于制备，所需设备要求不高，易于实现大规模工业化生产。

附图说明

图1为本发明实施例1所制备银负载聚合物催化剂的技术原理。

图2为本发明实施例1所制备银负载聚合物催化剂的FT-IR光谱。

图3为本发明实施例1所制备银负载聚合物催化剂的XRD图谱。

图4为本发明实施例1所制备银负载聚合物催化剂的TEM照片。

图5为本发明实施例1所制备银负载聚合物催化剂的底物动态脱附伏安DCV图

图6为本发明实施例1所制备银负载聚合物催化剂的动态光散射DLS相变曲线。

图7为本发明实施例1所制备银负载聚合物催化剂的可变换选择性催化作用，A-25℃，B-50℃。

图8为本发明实施例2所制备银负载聚合物催化剂的可变换选择性催化作用，A-30℃，B-45℃。

图9为本发明实施例3所制备银负载聚合物催化剂的可变换选择性催化作用，A-28℃，B-40℃。

图10为本发明实施例4所制备负载聚合物催化剂的可变换选择性催化作用，A-25℃，B-50℃。

具体实施方式

以下用实施例对本发明作更详细的描述。这些实施例仅是本发明最佳实施方式的描述，而不是本发明范围的限制性例子。在不背离本发明实质内容的情况下，做出的显而易见的替换或改进属于本发明实施方式描述的范围。

实施例1：

聚合物催化剂制备的技术原理见图1，构筑聚合物两种不同功能即分子识别架构及可运动功能基侧链结构所用二元功能单体体系为摩尔比1：4的10-羟基-2-癸烯酸和丙烯酸。将底物对硝基苯甲醇(4mmol)及银前驱体硝酸银(2mmol)先溶于20mL二甲亚砜中进行络合形成模板分子，加入功能单体10-羟基-2-癸烯酸(6mmol)和丙烯酸(24mmol)、交联剂N,N亚甲基双丙烯酰胺(3mmol)和引发剂偶氮二异丁腈(0.1g)，然后向溶液中通氮气脱氧(8分钟)，密封后置于紫外灯下照射引发聚合(24小时)，形成催化剂前驱体。催化剂前驱体中Ag离子经过量硼氢化钠(20mmol)还原，所得产物经水、乙醇反复清洗脱除印迹的对硝基苯甲醇后，真空干燥，即得到银负载的可变换选择性的聚合物催化剂(标记为“AgPR-ST”，其中Ag为银纳米粒子、PR为聚合物催化剂、S为调变性质、T为底物的特异性相互作用)。

为对比起见，突出调变性质及分子识别能力等两个功能，本实施例在同样条件下也制备了参比聚合物催化剂AgPR-S、AgPR-T和PR-ST。其中，AgPR-S为具有调变性质的非选择性聚合物催化剂，其制备除没有采用底物的印迹外，其余与AgPR-ST的制备相同；AgPR-T为不可调变的选择性聚合物催化剂，其制备除采用长链功能基单体外，其余与AgPR-ST相同；PR-ST为AgPR-ST的聚合物载体，其制备没有使用银前驱体，其余于AgPR-ST相同。

图2、图3和图4分别给出了这几种催化剂的FT-IR光谱、XRD图谱和TEM照片，对其组成、结构及形态进行了表征，表明制得的AgPR-ST催化剂是本发明所设计的组成、结构及形态，其中含10-15nm大小的银纳米粒子。

制备催化剂对底物的分子识别能力由催化剂表面吸附底物的脱附测定，通过底物动态脱附伏安DCV图的电位大小，获取催化剂对底物的亲合力(10mg催化剂吸附约1nmol底物；支持电解质：浓度为0.01mmol/mL的KCl；10mL)。通过对比，获得仿生免疫行为的引入对催化剂与底物相互作用的影响，其结果见图5。仿生免疫机制引入(即含分子识别功能)的聚合物催化剂AgPR-ST、PR-ST和AgPR-T明显呈现出较不含分子识别功能的AgPR-S更高的亲合力，表明制备的AgPR-ST为本发明所设计的具有分子识别能力的催化剂。

制备催化剂的调变性质由动态光散射DLS测定。通过对比长链功能基包含的聚合物催化剂与不含长链功能基的聚合物催化剂，获得长链功能基对制备催化剂温敏转变行为的影响(测定条件：10mg催化剂分散于10mL水相介质)，其结果见图6。长链功能基引进至AgPR-ST催化剂的制备，授予了AgPR-ST温敏性转变能力，其转变点出现在约40℃。

催化剂的选择性可调变催化作用：基于对聚合物催化剂调变性质的测定，分别选择高于和低于转变点的25℃和50℃进行对比测定。催化性能测试采用以下体系：以特异性底物对硝基苯甲醇及类似物邻硝基苯甲醇的还原为探针反应，将1.5mL底物浓度为0.2mmol/mL的溶液，加入到1.5mL浓度为2.0mmol/mL的硼氢化钠水溶液中。将本实施例所制得的AgPR-ST及参比催化剂分别加于上述体系，使催化剂的浓度为0.05mg/mL，进行测定，其结果见图7(PR-ST因不含活性组份银纳米粒子，没有呈现出明显活性，故没有列出)。在25℃条件下，AgPR-ST与AgPR-T相似，对特异性底物对硝基苯甲醇呈现出高选择性催化作用；相比之下，在50℃条件下，AgPR-ST变得与AgPR-S相似，对对硝基苯甲醇及类似物邻硝基苯甲醇没有呈现出选择性。制备的AgPR-ST催化剂显示出选择性可调变催化作用的特征。

实施例2：

同实施例1操作，将长链功能单体改为2-壬烯酸(6mmol)，其它完全同实施例1操作，制得转变点约为38℃的银负载聚合物催化剂AgPR-ST。在同实施例1完全相同的催化测试条件下，选择高于及低于转变点的30℃和45℃进行对比测定，其结果见图8。在30℃条件下，AgPR-ST与AgPR-T相似，对特异性底物对硝基苯甲醇呈现出高选择性催化作用；相比之下，在45℃条件下，AgPR-ST变得与AgPR-S相似，对对硝基苯甲醇及类似物邻硝基苯甲醇没有呈现出选择性。制备的AgPR-ST催化剂同样显示出选择性可调变催化作用的特征。

实施例3：

同实施例1操作，将长链功能单体改为十八烯酸(3mmol)，其它完全同实施例1操作，制得转变点约为34℃的银负载聚合物催化剂AgPR-ST。在同实施例1完全相同的催化测试条件下，选择高于及低于转变点的28℃和40℃进行对比测定，其结果见图9。在28℃条件下，AgPR-ST与AgPR-T相似，对特异性底物对硝基苯甲醇呈现出高选择性催化作用；相比之下，在40℃条件下，AgPR-ST变得与AgPR-S相似，对对硝基苯甲醇及类似物邻硝基苯甲醇没有呈现出选择性。制备的AgPR-ST催化剂同样显示出选择性可调变催化作用的特征。

实施例4：

同实施例1操作，将活性组份前驱体改为硝酸镍(2mmol)，其它完全同实施例1操作，制得镍负载催化剂NiPR-ST。在同实施例1完全相同的催化测试条件下，其结果见图10。制备的NiPR-ST催化剂亦呈现出选择性可调变催化作用的特征，表明本发明Ag负载可变换选择性的聚合物催化剂的制备方法在其它金属负载可变换选择性的聚合物催化剂的制备中有一定的适用性。