一种“选择性/非选择性”可调的Ni基催化剂的制备方法与流程

本发明属于催化新技术领域，具体涉及一种“选择性/非选择性”可调的Ni基催化剂的制备方法。

背景技术：

催化是现代化学工业的基石，实现高选择性及特异性的催化作用是当前行业急需解决的重大科学技术问题。以分子识别为基础、印迹聚合物为载体、金属纳米粒子为活性组份的高选择性催化剂制备方法的出现，为这一目标的实现创造了条件。究其原因在于，该制备方法同时兼顾了载体材料的分子识别能力及金属基催化剂的催化作用能力，从而为实现高选择性及特异性催化作用铺平道路。

已经知道，上述高选择性催化剂的制备通常经历：(1)使活性组分前驱体金属离子与特定底物进行配合，形成模板分子；(2)加入功能单体，使模板分子与功能单体产生互补的相互作用，进行自组装；(3)加入交联剂，在自组装复合物周围产生本体聚合反应；(4)活性金属前驱体金属离子经还原剂还原为金属纳米粒子，固定于交联聚合物载体中；(5)除去聚合物载体中的底物分子(非共价键一般通过溶剂洗脱，共价键则通过水解)，形成与底物分子结构互补、功能基排列确定、具有分子识别功能的催化剂。由于这种特点，制备催化剂可比较为“人造抗体”，显示出对底物分子极高的分子识别能力，且兼顾了金属基催化剂的催化作用能力，从而使高选择性及特异性的催化作用成为可能。

然而，在实际应用中，多数催化作用过程涉及多步化学反应及多组分反应物，常需控制催化反应过程，充许选择性反应在特定步骤中进行，而非选择性反应在其它步骤中进行，如硝基异构体的分步还原及邻苯二胺的制备等，以避免不必要的副反应。因此，催化行业的发展，一直期盼直接实现“选择性/非选择性”可调催化剂的制备。然而，基于现有催化剂的制备技术及方法，人们无法直接实现选择性可调的催化作用过程，且国内外文献及专利均无相关技术报道，从而迫使人们发展催化剂制备的新技术、新方法。

在科学技术的发展进程中，新兴学科的崛起总是伴随着新技术、新材料在化学反应中的应用。催化领域的进步更是如此，不断在曲折中面对各种挑战，并最终导致了催化剂制备新原理、新方法的出现。要实现“选择性/非选择性”可调催化剂的制备，须从根本上解决反应物通往金属纳米粒子选择性可调入口的关键技术。知识源于自然，源于对自然现象的理解与认知。历经亿万年的自然选择与进化，自然生物及其组织与环境完美兼容性及响应机制为这一目标的实现创造了条件。自然生物如海参等在进化过程中，其凝胶状机体组织形成了“柔软/坚硬”可换向的休眠机制。在温度低于约20℃时，海参进入休眠状态，其机体组织变得硬如磐石，以逃避掠食者捕食及降低能量消耗；反之，在温度高于20℃时，海参苏醒，机体组织活化，变成柔软的凝胶状聚合物，从而为活动及寻找食物创造条件。尽管海参确切的休眠机制仍有待于研究，但其凝胶状物质的换向行为提醒人们凝胶聚合物的玻璃化转变行为，即：在较低的温度条件下(低于转变温度)，凝胶聚合物分子链段运动被“冻结”，聚合物呈现硬如磐石的特性；反之，在高于转变温度时，其分子链段流动性急剧增加，聚合物呈现柔软水凝胶的性质。以这种独特的方式，凝胶聚合物及其分子链段流动性诱发聚合物内部相转变行为。尽管自然生物与环境兼容性及响应机制是其天性，与催化剂开发无关，但其与环境的兼容性及响应机制为选择性可调入口的实现铺平道路，为催化剂制备新技术、新方法的形成奠定基础。

技术实现要素：

本发明的目的是针对当前行业急需解决的重大科学技术问题，提供一种“选择性/非选择性”可调的Ni基催化剂的制备方法。该方法引入自然生物与环境兼容的概念，将分子链段流动性的机制引进至Ni基催化剂的制备，通过温度的变化诱发印迹聚合物载体内部相转变行为，造成选择性可调的反应物入口，从而实现“选择性/非选择性”可调的Ni基催化剂的制备。该制备方法所采用的单体及活性组分前驱体Ni离子均为常见单体及金属离子，具有原料易得、取材便利、原理简单，易于制备等特点。

本发明一种“选择性/非选择性”可调的Ni基催化剂的制备方法，按照下述方法进行：将待测底物及活性组分前驱体溶解于二甲亚砜中，经超声分散及充分配合后，加入功能单体、交联剂和引发剂，然后向溶液中通氮气脱氧，密封后置于紫外灯下照射引发聚合，形成催化剂前驱体。催化剂前驱体中Ni离子经硼氢化钠还原，所得产物经乙醇-乙酸混合溶液洗脱印迹的底物后，用水反复清洗，真空干燥，即得到“选择性/非选择性”可调的Ni基催化剂。

所述活性组分前驱体为Ni离子化合物，优选地为硝酸镍。

所述待测底物为硝基化合物，优选地为硝基苯胺。

所述功能单体为含长分子链段的功能单体，用于构筑分子链段流动性概念，优选地为6-庚烯酸或7-辛烯酸。

所述交联剂为具有两个活性双键的可聚合单体，优选地为N,N-亚甲基双丙烯酰胺。

所述引发剂为可进行光引发的引发剂，优选地为偶氮二异丁腈。

所述超声分散及配合时间为20-30分钟；

所述通氮气脱氧的时间为5-10分钟；紫外灯照射时间为20-30小时。

所述二甲亚砜的用量以能完全溶解底物、活性组份前驱体、功能单体、交联剂和引发剂为准；

所述待测底物与活性组分前驱体用量的摩尔比小于等于Ni离子的最大配位数4；交联剂用量为功能单体摩尔量的2-4倍；引发剂用量以能引发聚合反应为准，为功能单体质量的2～15％。

所述乙醇-乙酸混合溶液中，乙醇和乙酸的体积比为9：1。

本发明迎合当前行业急需解决的重大科学技术问题，制备的Ni基催化剂可直接实现“选择性/非选择性”可调的催化作用，并可用于硝基异构体的分步还原和邻苯二胺的制备，具有以下突出优点：

(1)与传统印迹聚合物/金属纳米粒子催化剂的制备相比，本发明引入了自然生物与环境兼容的概念，造成选择性可调的反应物入口，实现“选择性/非选择性”可调催化剂的制备；

(2)与非响应金属基催化剂相比，本发明将分子链段流动性的机制引进至催化剂的制备，通过温度的变化诱发印迹聚合物载体内部相较变，授予金属基催化剂智能响应的能力。

(3)本发明技术原理简单，操作方便，易于制备，所需设备要求不高，易于实现大规模工业化生产。

附图说明

图1为本发明实施例1中所制备Ni基催化剂的技术原理。

图2为本发明实施例1中所制备Ni基催化剂的FT-IR光谱。

图3为本发明实施例1中所制备Ni基催化剂的TEM照片。

图4为本发明实施例1中所制备Ni基催化剂的SEM照片。

图5为本发明实施例1中所制备Ni基催化剂与底物相互作用的动态脱附伏安DCV图

图6为本发明实施例1中所制备Ni基催化剂动态光散射DLS相变曲线。

图7为本发明实施例1中所制备Ni基催化剂的“选择性/非选择性”可调催化作用，A-32℃，B-42℃。

图8为本发明实施例2中所制备Ni基催化剂的“选择性/非选择性”可调催化作用，A-35℃，B-45℃。

图9为本发明实施例3中所制备Ni基催化剂的“选择性/非选择性”可调催化作用，A-25℃，B-40℃。

图10为本发明实施例4中所制备Ni基催化剂的“选择性/非选择性”可调催化作用，A-30℃，B-41℃。

具体实施方式

以下用实施例对本发明作更详细的描述。这些实施例仅是本发明优选实施方式的描述，而不是本发明范围的限制性例子。在不背离本发明的实质内容的情况下，本领域技术人员做出的显而易见的改进、替换或变型均属于本发明实施方式描述的范围。

实施例1：

将底物对硝基苯胺(0.5mmol)和活性组份前驱体硝酸镍(0.25mmol)溶解于二甲亚砜中(10mL)，经超声分散及配合25分钟后，加入功能单体7-辛烯酸(1.0mmol)、交联剂N,N亚甲基双丙烯酰胺(3.5mmol)和引发剂偶氮二异丁腈(0.1g)，然后向溶液中通氮气脱氧8分钟，密封后置于紫外灯下照射引发聚合(24小时)，形成催化剂前驱体。催化剂前驱体中Ni离子经过量硼氢化钠(2.5mmol)还原，所得产物经乙醇(90vol-％)-乙酸(10vol-％)混合溶液洗脱印迹的对硝基苯胺后，用水反复清洗，真空干燥，即得到选择性可调的Ni基催化剂(其技术原理见图1；标记为“MIP-Ni-NA-L”，其中MIP为印迹聚合物载体、Ni为镍纳米粒子、NA为对硝基苯胺、L为长链功能单体7-辛烯酸)。

为对比起见，并考虑到长链功能链的作用，本实施例在同样条件下除没有使用NA及NA和Ni制备NIP-Ni-L和NIP-L外，还制备了没有长链功能链的MIP-Ni-NA。与MIP-Ni-NA-L，NIP-Ni-L的制备没有使用底物NA，NIP-L的制备同时没有使用底物NA及活性组份Ni。MIP-Ni-NA不含长链功能链，其制备过程中用除用同样摩尔量的丙烯酸代替7-辛烯酸外，其余与MIP-Ni-NA-L制备相同(NIP标记制备过程没有使用底物，为非底物印迹的聚合物载体)。

图2、图3和图4分别给出了这几种催化剂的FTIR光谱、TEM照片和SEM照片，对其组成、结构及形态进行了表征，表明MIP-Ni-NA-L催化剂具有本发明所设计的组成、结构及形态，其中含约20nm大小的镍纳米粒子。

制备催化剂与底物的相互作用由催化剂表面吸附底物的脱附测定，通过底物动态脱附伏安DCV图的电位大小，获取催化剂对底物的亲合力。通过对比底物印迹的催化剂与非底物印迹催化剂，获得催化剂对底物的分子识别能力，其结果见图5。由底物印迹的MIP-Ni-NA-L及MIP-Ni-NA明显呈现出较非底物印迹的NIP-Ni-L和NIP-L更高的亲合力，表明制备的MIP-Ni-NA-L催化剂为本发明所设计的具有分子识别能力的Ni基催化剂。

催化剂的温敏相变行为由动态光散射DLS检测，通过改变体系的温度获取催化剂体积的变化(Rc)。通过对比长链包含的催化剂与不含长链的催化剂，获得长链功能链对制备催化剂相变行为的贡献，其结果见图6。长链功能链引进至MIP-Ni-NA-L催化剂的制备，授予了MIP-Ni-NA-L温敏性相变能力，其相变点出现在大约37℃。

基于对相变行为的测定，分别选择高于和底于相变点的32和42℃进行对比测定。催化性能测试采用以下体系：以特异性底物对硝基苯胺及类似物间硝基苯胺的还原为探针反应，将1mL底物浓度为0.06μmol/mL的溶液，加入到2mL浓度为2.0μmoL/mL的硼氢化钠水溶液中。将本实施例所制得的MIP-Ni-NA-L及参比催化剂分别加于上述体系，使催化剂的浓度为1.0mg/mL，进行测定，其结果见图7。在32℃条件下，制备的MIP-Ni-NA-L催化剂对特异性底物对硝基苯胺呈现出高选择性催化作用的特征；相比之下，在42℃条件下，MIP-Ni-NA-L对对硝基苯胺及类似物间硝基苯胺基本没有呈现出选择性。制备的MIP-Ni-NA-L催化剂显示出“选择性/非选择性”可调催化的特征。

实施例2：

同实施例1操作，将长链功能单体由7-辛烯酸换成6-庚烯酸(1.0mmol)，其它完全同实施例1操作，制得相变点约为39℃的Ni基催化剂MIP-Ni-NA-L。在同实施例1完全相同的催化测试条件下，选择高于及低于相变点的35和45℃进行对比测定，其结果见图8。在35℃条件下，制备的MIP-Ni-NA-L催化剂对特异性底物对硝基苯胺显示出选择性催化作用的特点；相比之下，在45℃条件下，MIP-Ni-NA-L对特异性底物对硝基苯胺及类似物间硝基苯胺没有呈现出选择性。制备的MIP-Ni-NA-L催化剂同样呈现出“选择性/非选择性”可调催化的特征。

实施例3：

同实施例1操作，将特异性底物改为邻硝基苯胺，其它完全同实施例1制备，制得相变点约为37℃的Ni基催化剂MIP-Ni-NA-L。在同实施例1相同的催化测试条件下，将催化测试底物改为特异性底物邻硝基苯胺及类似物间硝基苯胺，选择高于及低于相变点的25和40℃进行对比测定，其结果见图9。在25℃条件下，制备的MIP-Ni-NA-L催化剂对特异性底物邻硝基苯胺显示出选择性催化作用的特点；相比之下，在40℃条件下，MIP-Ni-NA-L对特异性底物邻硝基苯胺及类似物间硝基苯胺没有呈现出选择性。制备的MIP-Ni-NA-L催化剂同样呈现出“选择性/非选择性”可调催化的特征。

实施例4：

同实施例1操作，将特异性底物改为间硝基苯胺，其它完全同实施例1制备，制得相变点约为37℃的Ni基催化剂MIP-Ni-NA-L。在同实施例1相同的催化测试条件下，将催化测试底物改为特异性底物间硝基苯胺及类似物邻硝基苯胺，选择高于及低于相变点的30和41℃进行对比测定，其结果见图10。在30℃条件下，制备的MIP-Ni-NA-L催化剂对特异性底物间硝基苯胺显示出选择性催化作用的特点；相比之下，在41℃条件下，MIP-Ni-NA-L对特异性底物间硝基苯胺及类似物邻硝基苯胺没有呈现出选择性。制备的MIP-Ni-NA-L催化剂再次呈现出“选择性/非选择性”可调催化的特征，表明本发明Ni基催化剂的制备方法在硝基化合物及类似物的催化体系中有一定的适用性。