一种核壳结构的三氧化钨纳米纤维的制备方法与流程

本发明属于纳米材料制备
技术领域：
，更具体地，涉及一种核壳结构的三氧化钨纳米纤维的制备方法。
背景技术：
：半导体光催化剂以其稳定的物理化学性质，在地球上分布广泛，容易获得，廉价和无二次污染等优点得到了广泛研究。传统的半导体光催化剂研究最多的就是二氧化钛（TiO2）和氧化锌（ZnO），它们的带隙较宽，对波长较短的紫外光有很好的响应，但是由于紫外光在太阳光中仅占少部分所以实际应用受到了限制。作为过渡金属氧化物的一员，氧化钨(WO3)是一种间接带隙n型半导体材料，其禁带宽度是2.2~2.8eV，对于可见光有很好的吸收，因此是一种非常具有发展潜力的半导体光催化剂。目前关于核壳结构纳米纤维的制备方法，常用的有以下几种：（1）同轴静电纺丝同轴静电纺丝使用同轴的两个相互嵌套的毛细管作为喷头，内层和外层毛细管之间留有一定的空隙以保证壳层溶液的畅通。在同轴纺丝时，将核层和壳层材料的前驱体溶液分装在两个不同的注射器中，在高压电场的作用下内、外层液体流出后拉伸并固化，得到核壳结构纳米纤维。同轴静电纺丝法制备核壳结构纳米纤维是一种简单有效的方法，但是理论研究还不是十分完善，设备要求也比较高，大规模生产难度较大。（2）共混静电纺丝法共混静电纺丝法是将两种或者两种以上材料进行简单的物理混合纺丝的方法，根据核壳两种材料不同的物理性质，随着溶剂的挥发过程两种物质逐渐产生分层，得到核壳复合结构。但是这种方法只是局限于溶剂与溶质之间必须是均一的混合体系，且对溶剂挥发过程中的温度要求较高。（3）浸渍法（表面化学结合）浸渍法，也称表面化学结合，是将功能性物质接枝到纤维表面的一种方法。首先制备出核层纳米纤维，再将其通过浸泡或者其他方法对其表面进行改性，结合上其他目标基团或是物质，形成壳层结构。这种方法在实施的过程中会影响纤维的长径比及其机械性能，核壳之间的结合较好，但是生长的壳层较薄。（4）化学涂覆法化学涂覆法是一种简单的物理方法，只能在纤维膜的表面层进行涂覆。虽然操作过程简单，但是不能使膜内的每一根纤维都得到均匀涂覆，可控性较差。综上，寻求一种能够实现大规模生产，且制备过程环保，制备得到的氧化钨纳米纤维生长特性好的半导体光催化剂制备方法是当务之急。技术实现要素：本发明的目的在于根据现有技术中三氧化钨纳米纤维制备方法的不足，提供了一种核壳结构的三氧化钨纳米纤维的制备方法。本发明的目的通过以下技术方案实现：本发明提供了一种核壳结构的三氧化钨纳米纤维的制备方法，包括如下步骤：S1.将偏钨酸铵溶于水，加入聚乙烯吡咯烷酮，搅拌得到前驱体溶液；S2.将S1中前驱体溶液进行单轴静电纺丝，得到初纺纤维；S3.将S2中制备得到的初纺纤维煅烧，冷却后得到核壳结构三氧化钨纳米纤维；S1中，偏钨酸铵与水的固液比为（0.2~0.6）：1；所述聚乙烯吡咯烷酮的分子量为（1~2）×106；聚乙烯吡咯烷酮与水的固液比为（0.1~0.3）：1；S2步骤静电纺丝中，电压为10~25KV，接收距离为12cm，推进速度为0.005~0.1ml/min。S3步骤煅烧时通过不同参数煅烧，冷却后得到不同表面形貌的核壳结构三氧化钨纳米纤维本发明首先通过将偏钨酸铵溶于水，加入聚乙烯吡咯烷酮，调控各原料之间的比例，得到前驱体溶液，然后通过静电纺丝工艺，将上述具备较好的导电性和粘度的前驱体溶液制成初纺纤维，经过煅烧后，制备得到不同表面形貌的核壳结构三氧化钨纳米纤维。静电纺丝技术是一种用于快速简单制备纳米纤维的方法，制造装置简单、纺丝成本低廉、可纺物质种类繁多，不仅在实验室研究方面有很大的进展，产业化潜力也非常巨大。因此静电纺丝法批量制备三氧化钨纳米纤维并将其用作光催化剂有很大的工业价值和社会意义。优选地，S1中聚乙烯吡咯烷酮的分子量为1.3×106。本发明中PVP的作用是为了与偏钨酸铵配合，两者在恰当配比下增加前驱体溶液的粘度和导电性用来静电纺丝，同时在成纤维以后快速固化过程中也可以起到支撑的作用保持纤维的形貌。本发明中提及的“固液比”为重量份和体积份之间的关系，以g/ml计。优选地，S1中，偏钨酸铵与水的固液比为（0.3~0.5）：1；聚乙烯吡咯烷酮与水的固液比为0.2：1。优选地，S2步骤单轴静电纺丝中，电压为15~20KV，接收距离为12cm，推进速度为0.002~0.05ml/min。优选地，S3中煅烧温度为500~550℃，升温速度为3~5℃/min，并保温0.5小时可得到表面光滑的核壳结构三氧化钨纳米纤维；煅烧温度为550~650℃，升温速度为1~3℃/min，并保温3小时可得到表面粗糙玉米棒状的三氧化钨纳米纤维。与现有技术相比，本发明具有以下优点及有益效果：本发明提供的方法制备过程简单，原料易得，且以水作为溶剂，无需其他添加剂，绿色环保；且制备得到的氧化钨纯度较高。本发明采用单轴静电纺丝法制备纳米纤维，制得的氧化钨直径分布均匀，长径比大，形貌的可控性强，便于实现工业化大量生产。同时提高了三氧化钨的光催化降解性能，实际应用前景广泛。附图说明图1是本发明制备过程示意图。图2是实施例1制得的表面光滑核壳结构氧化钨纳米纤维的扫描电子显微镜（SEM）图。图3是实施例4制得的玉米棒状核壳结构氧化钨纳米纤维的扫描电子显微镜（SEM）图。图4是实施例1和实施例4制备的三氧化钨的XRD图。具体实施方式以下结合具体实施例和附图来进一步说明本发明，但实施例并不对本发明做任何形式的限定。除非特别说明，本发明采用的试剂、方法和设备为本
技术领域：
常规试剂、方法和设备。除非特别说明，本发明所用试剂和材料均为市购。实施例1将2.5g市售的水合偏钨酸铵溶于5ml去离子水中，加入分子量为1300000的聚乙烯吡咯烷酮（PVP），加入量为1g，搅拌至溶液呈均匀透明后得到前驱体溶液；随后通过单轴静电纺丝法，电压15KV，接收距离12cm，推进速度0.01ml/min，得到白色布状初纺纤维；将初纺纤维置于马弗炉中550℃煅烧，升温速度5℃/min，保温30min，自然冷却至室温，得到核壳结构氧化钨纳米纤维。制备过程如图1所示，制备得到的核壳结构氧化钨纳米纤维结构如图2所示，从图2中可以看出，该纳米纤维为核壳结构，表面光滑，且直径分布均匀，长径比大。实施例2将2.0g水合偏钨酸铵溶于5ml去离子水中，加入分子量为1300000的聚乙烯吡咯烷酮（PVP），加入量为1g，搅拌至溶液呈均匀透明后得到前驱体溶液；随后通过单轴静电纺丝法，电压15KV，接收距离12cm，推进速度0.01ml/min，得到初纺纤维；将初纺纤维置于马弗炉中500℃煅烧，升温速度4℃/min，保温30min，自然冷却至室温，得到表面光滑的核壳结构氧化钨纳米纤维。实施例3将2.0g水合偏钨酸铵溶于5ml去离子水中，加入分子量为1300000的聚乙烯吡咯烷酮（PVP），加入量为1g，搅拌至溶液呈均匀透明后得到前驱体溶液；随后通过单轴静电纺丝法，电压15KV，接收距离12cm，推进速度0.05ml/min，得到初纺纤维；将初纺纤维置于马弗炉中550℃煅烧，升温速度5℃/min，保温30min，自然冷却至室温，得到表面光滑的核壳结构氧化钨纳米纤维。实施例4将2.0g市售的水合偏钨酸铵溶于5ml去离子水中，加入分子量为1300000的聚乙烯吡咯烷酮（PVP），加入量为1g，搅拌至溶液呈均匀透明后得到前驱体溶液；随后通过单轴静电纺丝法，电压18KV，接收距离12cm，推进速度0.005ml/min，得到白色布状初纺纤维；将初纺纤维置于马弗炉中600℃煅烧，升温速度2℃/min，保温3小时，自然冷却至室温，得到玉米棒状三氧化钨纳米纤维。制备得到的三氧化钨纳米纤维结构如图3所示，从图3中可以看出，该纳米纤维表面由许多100nm以内的小晶粒组成，纳米纤维中心有一根类似于玉米棒的轴，为玉米棒状核壳结构，直径分布均匀，长径比大。对实施例1和实施例4制得的不同形貌的三氧化钨纳米纤维进行XRD测试，结果如图4所示。图4中衍射角在23.1，23.5，24.3，26.5，28.9，33.2，34.1和41.9°处的峰分别属于单斜晶型氧化钨（002），（020），（200），（120），（112），（022），（202）和（222）晶面的衍射，可以看出制备的产物都是三氧化钨，且结晶性良好。实施例5将1.5g水合偏钨酸铵溶于5ml去离子水中，加入分子量为1300000的聚乙烯吡咯烷酮（PVP），加入量为1g，搅拌至溶液呈均匀透明后得到前驱体溶液；随后通过单轴静电纺丝法，电压20KV，接收距离12cm，推进速度0.02ml/min，得到初纺纤维；将初纺纤维置于马弗炉中650℃煅烧，升温速度1℃/min，保温3小时，自然冷却至室温，得到玉米棒状三氧化钨纳米纤维。对比例1将5.0g水合偏钨酸铵溶于5ml去离子水中，加入分子量为1300000的聚乙烯吡咯烷酮（PVP），加入量为0.5g，搅拌至溶液呈均匀透明后得到前驱体溶液；随后通过单轴静电纺丝法，电压20KV，接收距离12cm，推进速度0.01ml/min，得到初纺纤维；将初纺纤维置于马弗炉中500℃煅烧，升温速度5℃/min，保温30min，自然冷却至室温，得到的三氧化钨纳米纤维直径分布不均，纤维之间粘连现象十分严重。对比例2将3.0g水合偏钨酸铵溶于5ml去离子水中，加入分子量为1300000的聚乙烯吡咯烷酮（PVP），加入量为2.5g，搅拌至溶液呈均匀透明后得到前驱体溶液；随后通过单轴静电纺丝法，电压20KV，接收距离12cm，推进速度0.01ml/min，得到初纺纤维；将初纺纤维置于马弗炉中600℃煅烧，升温速度5℃/min，保温30min，自然冷却至室温，得到的三氧化钨纳米纤维直径分布不均，且在纺丝过程中容易出现针头堵塞等影响实验效率的情况。对比例3将3.0g水合偏钨酸铵溶于5ml去离子水中，加入分子量为1300000的聚乙烯吡咯烷酮（PVP），加入量为2.5g，搅拌至溶液呈均匀透明后得到前驱体溶液；随后通过单轴静电纺丝法，电压30KV，接收距离12cm，推进速度0.05ml/min，得到初纺纤维；将初纺纤维置于马弗炉中550℃煅烧，升温速度3℃/min，保温3小时，自然冷却至室温，得到的三氧化钨纳米纤维直径分布不均，细的仅几十纳米且没有核壳结构，粗的达到了几百纳米。实施例6对甲基橙的光催化降解性能验证：验证方法：向反应器中加入150ml浓度为10mg/L的甲基橙溶液，取50mg实施例1~5分别制得的三氧化钨纳米纤维投入其中（并以市售的三氧化钨光催化剂进行对比），暗反应30min后达到吸附平衡，然后在300W氙灯下照射，每30min取一次样，再用紫外-可见分光光度计测量溶液的吸光度并计算降解率。表1是分别使用各个样品作为光催化剂反应2小时后甲基橙的降解率。表1实施例1~5中制备得到的催化剂降解率实施例编号实施例1实施例2实施例3实施例4实施例5市售降解率（%）252826273020当前第1页1 2 3