一种触角式氨基酸型固定化离子液体的制备方法和应用与流程

本发明涉及一种固定化离子液体的制备方法，具体涉及一种采用硅胶、甲基咪唑及L-脯氨酸制备触角式固定化离子液体的方法，属于化学合成和分离领域。

背景技术：

离子液体是一种在室温及接近室温的环境中完全以离子状态存在的液态物质，相比较于传统化学介质其具有结构可设计性、低蒸汽压、高极化潜力、优良的溶解性能、高温稳定性以及有利于动力学控制等优势，已被广泛应用于有机合成及分离科学等领域，在已有的分离研究和应用中发现其与天然活性分子之间存在较强的相互作用。

固定化离子液体是指通过物理或者化学方法将离子液体固定在某种固体载体上而得到的负载型离子液体或表面具有离子液体结构的固体物质，通常化学法比物理法固定更为牢固。它不但保留了载体的特性，又能很好地发挥离子液体的优势，而且通过改变离子液体结构及键合方式可以得到更多不同性质的新型材料。游离态离子液体在使用上存在用量大、传质困难、难以与目标物质分离等缺点，不利于工业化大规模应用。通过将离子液体固载于不同的无机或有机载体上，可以使离子液体更加稳定，比表面更大，用量明显减少，利用率和回收率更高；使用后的分离、重复利用也容易实现，工业连续应用方面将更具有优势。一般要求固定化的载体具有较大孔隙率和比表面积，能够提供足够的相互作用力或生成化学键的功能团。此外，载体应具有足够的热、化学稳定性和力学强度。常用做固定化离子液体载体材料的有硅胶、分子筛、活性炭和硅藻土以及Fe₃O₄等无机材料（其中以硅胶为主）。已有研究将固定化离子液体利用于天然活性成分的分离过程（Nie LR, Lu J, Zhang W, He A, Yao S, Ionic liquid-modified silica gel as adsorbents for adsorption and separation of water-soluble phenolic acids from Salvia militiorrhizaBunge [J]. Separation and Purification Technology, 2015, 155: 2-12. 张娟娟, 曹树稳, 余燕影, 固定化离子液体吸附黄酮类化合物性能研究[J], 《分析化学》, 2009, 37(12):1810-1814）。但目前离子液体均采用的是单层固定的方式，载体的表面积有限，固载量需要进一步提高。

聚乙烯醇（PVA）是外观为白色粉末，是一种用途相当广泛的水溶性高分子长链多元醇类聚合物，性能介于塑料和橡胶之间，应用范围遍及纺织、食品、医药、建筑、木材加工、造纸、印刷、农业、钢铁、高分子化工等行业。在无水状态下该聚合物中的高分子长链相互缠绕卷曲，链与链间形成立体网络状的交联结构。遇水后高分子链充分扩展，如同打开一个大网袋，立体网络扩大许多倍。这些形如触角的长链还具有一定的形状记忆性，链上活泼的醇羟基可发生酯化、醚化、缩醛化等多种化学反应，借此可以携带不同的功能基团。基于此，我们将聚乙烯醇、硅胶与相应的阴/阳离子结构结合起来制备一种新型的触角式固定化离子液体，旨在提高固载量以及分离应用中的吸附量。

技术实现要素：

本发明的目的在于提供一种采用硅胶、甲基咪唑及L-脯氨酸制备触角式固定化离子液体的方法，先通过聚乙烯醇在硅胶载体上形成具有多个触角的立体网络，再通过化学键合让这些触角携带相当数量的离子液体，以改善目前直接单层固定化所导致的固载量偏低的问题。

本发明是通过以下技术路线（图1）来实现的，包括以下四个步骤：（1）以γ–氯丙基三甲氧基硅烷为偶联剂与甲基咪唑反应，然后采用离子交换树脂将产物的阴离子由氯离子替换为氢氧根离子；（2）将产物与L-脯氨酸进行反应，将氢氧根阴离子替换为氨基酸阴离子；（3）将聚乙烯醇长链键合到硅胶表面得到具有多羟基触角的硅胶；（4）将带有偶联剂侧链的氨基酸型甲基咪唑离子液体通过化学反应固定到硅胶触角上。采用傅里叶红外光谱仪（FT-IR）和热重分析（TGA）对固定化离子液体颗粒进行表征，结果如下：

（1）官能团表征

采用Spectrum Two L1600300型傅里叶红外光谱仪（美国Perkin Elmer公司）表征在制备过程中重要官能团的变化（图2），3448 cm^-1为O-H的伸缩振动峰；2923.80和2860.49cm^-1为甲基C-H的不对称和对称伸缩振动峰；1735.87cm^-1为羧酸羰基C=O的特征峰；1572.23 cm^-1为咪唑环C=N的伸缩振动峰，可以作为离子液体甲基咪唑阳离子片段的特征峰；1096.37 cm^-1为Si-O-Si的反对称伸缩振动吸收峰； 804.13 cm^-1为Si-H的面内弯曲振动。其中1572.23 cm^-1处的峰为固定化离子液体所特有。根据以上波谱信号特征可以说明触角式L-脯氨酸型固定化甲基咪唑离子液体被最终合成

（2）固载量表征

采用TG209F1热重分析仪（德国NETZSCH公司）测定触角式固定化离子液体的离子液体固载量，升温速度为10℃/min，温度范围是20~790℃。通过图3所示的加热失重比例可知其固载量为0.32g/g载体。通过与近期文献（Liu J, Yao S, Wang L, et al, Adsorption of bromophenol blue from aqueous samples by novel supported ionic liquids[J]. Journal of Chemical Technology & Biotechnology, 2014, 89(89):230–238.）报道相比较可见固载量明显提高。

与现有方法相比，本发明的优点在于：以价廉易得的聚乙烯醇为原料，利用其长链形成数量可观的触角，触角上通过化学键合的方法携带具有甲基咪唑阳离子和L-脯氨酸阴离子的离子液体功能基团，该固定化离子液体具有较大的吸附容量，可作为新型吸附剂。

附图说明

图1是触角式固定化离子液体的合成方法示意图

图2是红外光谱图

图3是热重分析图

具体实施方式

下面结合具体实施实例进一步说明本发明的技术方案。有必要在此指出的是以下实例不能理解为对本发明保护范围的限制，如果该领域的技术熟练人员根据上述发明内容对本发明作出一些非本质的改进和调整，仍属于本发明的保护范围。

实施实例1： L-脯氨酸型甲基咪唑离子液体的制备方法

(1) 称取0.1molγ-氯丙基三甲氧基硅烷于100mL圆底烧瓶中，加入0.12mol的N-甲基咪唑，氮气保护下升温至80℃回流反应16h，生成淡黄色粘稠液体。产物用乙酸乙酯洗涤4次除去未反应完全的N-甲基咪唑，之后用无水乙醚洗涤4次，减压蒸馏除去溶剂，产物置于60℃真空干燥36h。(2) 称取0.05mol的步骤(1)产物于烧杯中，加入50 mL无水乙醇使其溶解，将溶解后的溶液转移到装有预先处理好的强碱性阴离子交换树脂（201×7-717型）填充柱中（树脂量为7倍摩尔交换量，填料高300mm），控制流出液流速不超过2滴每秒，不断添加乙醇以保证树脂浸没于液面下，收集pH大于8的流出液， 60℃减压蒸馏浓缩。(3) 取步骤(2)产物 0.05mol置于100mL圆底烧瓶，加入无水乙醇做溶剂，加入L-脯氨酸（0.15mmol）的乙醇溶液。常温搅拌反应10h。60℃减压蒸馏回收乙醇。用30mL乙腈溶解产物，放置在0℃下冷却，析出过量脯氨酸并将其过滤除去，滤液80℃减压蒸馏除去溶剂。产物常温下为淡黄色粘稠液体，产率为83%。

实施实例2：触角式硅胶中间体的制备方法

称取硅胶3.0g，置于100mL圆底烧瓶中。加入适量的水分散硅胶，用恒压滴液漏斗依次滴加盐酸15mL，质量分数50%的戊二醛水溶液6.0g于烧瓶中，常温反应3h。之后滴加质量分数为15%的聚乙烯醇（聚合度1700，醇解率99%）溶液20mL， 35℃搅拌反应6 h。产物用去离子水洗涤至中性，干燥后保存在干燥器中。产物为白色触角式硅胶粉末。

实施实例3：触角式L-脯氨酸型甲基咪唑类固定化离子液体的制备方法

取触角式硅胶粉末3.0g分散在30mL乙腈中，加入步骤（4）产物0.03mol。80℃回流反应12h。产物用去离子水洗涤3次除去未反应的L-脯氨酸型咪唑离子液体，60℃真空干燥8h得到触角式氨基酸型固定化离子液体。终产物为淡黄色固体粉末，离子液体固载量为0.3g离子液体/g吸附剂。

实施实例4：触角式L-脯氨酸型甲基咪唑固定化离子液体对茶多酚的吸附量测定

准确称取250mg触角式固定化离子液体颗粒于100 mL锥形瓶中，加入50mL的一定3500mg/L的茶多酚溶液，放入恒温振荡摇床内在45^oC下振荡吸附3小时后，取过滤后的上清液0.50 mL，稀释至25 mL，用紫外－可见分光光度计在273 nm处测定其吸光度，所得标准曲线为Abs（吸光度）=18.014 C (浓度，mg/mL) -0.01 (R²=0.9999），然后根据该曲线计算得到吸附后溶液中残留的茶多酚浓度，进而可以根据以下公式计算得到吸附剂的单位吸附量：

其中V——溶液体积，单位：mL；C₀——溶液初始浓度，单位：mg/mL；C₁——吸附后溶液中剩余的茶多酚的浓度，单位：mg/mL；m——吸附剂质量，单位：g；q_e——吸附剂的单位吸附量，单位：mg/g

在上述条件下测得本触角式固定化离子液体对茶多酚的吸附量为236.84mg/g，高于未键合普通柱色谱硅胶、单层离子液体键合硅胶（10-100mg/g）及其它常用吸附剂如硅藻土、活性炭、聚酰胺树脂、D2301树脂、GS-18大孔吸附树脂等（10-80mg/g）（陈劲春，李一，刘春秀，四种吸附材料分离茶多酚的初步结果比较[J]，北京化工大学学报，2000，27(2):95-96；Liu Y, Bai Q, Yi L, et al, Simultaneous purification of tea polyphenols and caffeine from discarded green tea by macroporous adsorption resins[J]. European Food Research & Technology, 2014, 238(1):59-69.）。