本发明涉及纳米催化剂技术领域，尤其是涉及一种二氧化钛整体式光催化剂及其制备方法和应用。
背景技术：
随着人们对于环境质量要求的提高，环境净化受到越来越多的关注。吸附技术易饱和、且易脱附引起二次污染。催化技术一种材料往往针对特定一种或一类污染物有效，且一般为高温反应。纳米光催化技术因其应用范围广、降解速率快，不产生二次污染等特点，在环境净化领域的备受关注。
二氧化钛（TiO2）作为光催化剂具有高效、廉价、无污染等优点，广泛用于环境污染物光催化降解净化。但是，在污染物深度治理过程中，污染物浓度相对较低，而TiO2吸附性能很差，污染物不能与TiO2充分接触，而导致光催化降解速率大大下降。
羟基磷灰石（Ca10(PO4)6(OH)2）是一种多孔材料，具有很好的吸附性能。与TiO2结合，可以提高TiO2的吸附性能，有望提高TiO2在低浓度下的光降解速率。CN 104069879 A公开了一种在生成羟基磷灰石后的母液中引入TiO2，当二氧化钛与羟基磷灰石质量的比为1:1～2:1时，材料具有较好的光催化性能。然而，这种复合的方式与机械混合相似，羟基磷灰石与TiO2的结合力比较弱，不能更好的发挥二者的协同效应。
技术实现要素：
为克服现有技术的不足，本发明提供一种二氧化钛整体式光催化剂及其制备方法和应用。
本专利通过反应条件的调控，使羟基磷灰石在TiO2表面直接成核、生长。增强了二者的相互作用，最大程度的发挥二者的协同效应。同时，本专利将所得催化剂进行固载，制备成蜂窝陶瓷整体式催化剂。光线可以通过蜂窝陶瓷的孔道进入孔道内部的催化剂表面，满足光催化对透光性的要求，且催化剂压力降小、机械强度高，满足工程化应用的要求。
羟基磷灰石的引入不仅提高的催化剂的光催化性能，同时因为羟基磷灰石的吸附作用，在暗反应条件催化剂也具有一定的净化功能。本发明所得催化剂具有比表面积大、透光性好、脱落率低、机械强度高等特点。本发明技术未在相关文献和专利中报道过。
本发明的技术方案为：
一种二氧化钛整体式光催化剂的制备方法，其特征在于，所述方法包括以下步骤：
第一步，将一定量的Ca(NO3)2·4H2O和(NH4)2HPO4分别溶解于去离子水中，硝酸调节两溶液pH值~2，将两溶液混合后继续搅拌15min；
第二步，将适量TiO2分散于上述溶液中，搅拌15min充分混合均匀，用氨水调节pH值到10，80℃反应4h，生成羟基磷灰石（Ca10(PO4)6(OH)2）表面修饰的TiO2；
第三步，加入适量拟薄水铝石，搅拌条件下滴加浓硝酸至pH为3-4，继续搅拌30min，得活性浆料；
第四步，将具有活性氧化铝涂层的堇青石蜂窝陶瓷载体垂直浸渍于上述浆料中至载体高度一半位置，5-10s后取出，使用空压机吹扫将多余浆料逆向吹出，翻转载体，将未浸渍的一半垂直浸渍于上述浆料中，5-10s后取出，将多余浆料逆向吹出；
第五步，将所得整体式光催化剂，室温下静置数小时，50℃烘干，400-550 ℃焙烧4h，得到二氧化钛整体式光催化剂。
所述第一步中Ca(NO3)2·4H2O和(NH4)2HPO4的浓度为0.28mol/L，摩尔比为5:3；第二步中Ca10(PO4)6(OH)2与TiO2的质量比如1:50-1:10；第三步中TiO2与拟薄水铝石的质量比为1:20~1:10；固含量为35%~50%，固体占总的分散液中的质量比。
一种二氧化钛整体式光催化剂，其特征在于，根据上述所述方法制备得到。
一种二氧化钛整体式光催化剂在半封闭空间中机动车排放污染物中THC浓度为4-8ppmc，反应空速为10000h-1条件下的应用。
通过反应条件的调控，使羟基磷灰石在TiO2表面直接成核、生长。增强了二者的相互作用，最大程度的发挥二者的协同效应。同时，本专利将所得催化剂进行固载，制备成蜂窝陶瓷整体式催化剂。
本发明所得高效二氧化钛整体式光催化剂，在羟基磷灰石和TiO2的协同作用下，不仅光催化性能明显提高，在暗反应条件下也具有一定的净化性能。且催化剂为整体式催化剂，透光性好、压降小、机械强度高，满足工程化应用的要求。
具体实施方式
下面对本发明的实施例作详细说明：本实施例在以本发明技术方案为前提下进行实施，给出了详细的实施方式和具体的操作过程，但本发明的保护范围不限于下述的实施例。
实施例1：
将0.035mol的Ca(NO3)2· 4H2O和0.021mol的(NH4)2HPO4分别溶解与125ml和75ml去离子水中，用硝酸将两溶液pH值调节到~2，将两溶液混合后继续搅拌15min。
将175g TiO2分散于上述溶液中，搅拌15min充分混合均匀，用氨水调节pH值到~10，80℃反应4h，生成羟基磷灰石（Ca10(PO4)6(OH)2）表面修饰的TiO2。
加入15g拟薄水铝石于上述分散液中，搅拌条件下，滴加浓硝酸至pH为3-4，继续搅拌30min，得活性浆料。
将10 cm*10 cm*5 cm的具有活性氧化铝涂层的堇青石蜂窝陶瓷载体垂直浸渍于上述浆料中至载体高度一半位置，5-10s后取出，使用空压机吹扫将多余浆料逆向吹出。翻转载体，将未浸渍的一半垂直浸渍于上述浆料中，5-10s后取出，将多余浆料逆向吹出。室温下静置数小时，50 ℃烘干，550 ℃焙烧4h。
利用柴油机尾气模拟半封闭空间中机动车排放污染物中THC，反应空速为10000h-1，THC浓度为4-8ppmc条件下，所得整体式催化剂室温下THC光降解效率为80%，无光条件下THC去除速率为30%。
实施例2：
将0.070mol的Ca(NO3)2· 4H2O和0.042mol的(NH4)2HPO4分别溶解与125ml和75ml去离子水中，用硝酸将两溶液pH值调节到~2，将两溶液混合后继续搅拌15min。
将175g TiO2分散于上述溶液中，搅拌15min充分混合均匀，用氨水调节pH值到~10，80℃反应4h，生成羟基磷灰石（Ca10(PO4)6(OH)2）表面修饰的TiO2。
加入15g拟薄水铝石于上述分散液中，搅拌条件下，滴加浓硝酸至pH为3-4，继续搅拌30min，得活性浆料。
将10 cm*10 cm*5 cm的具有活性氧化铝涂层的堇青石蜂窝陶瓷载体垂直浸渍于上述浆料中至载体高度一半位置，5-10s后取出，使用空压机吹扫将多余浆料逆向吹出。翻转载体，将未浸渍的一半垂直浸渍于上述浆料中，5-10s后取出，将多余浆料逆向吹出。室温下静置数小时，50 ℃烘干，550 ℃焙烧4h。
利用柴油机尾气模拟半封闭空间中机动车排放污染物中THC，反应空速为10000h-1，THC浓度为4-8ppmc条件下，所得整体式催化剂室温下THC光降解效率为79%，无光条件下THC去除速率为38%。
实施例3：
将0.105mol的Ca(NO3)2· 4H2O和0.063mol的(NH4)2HPO4分别溶解与125ml和75ml去离子水中，用硝酸将两溶液pH值调节到~2，将两溶液混合后继续搅拌15min。
将175g TiO2分散于上述溶液中，搅拌15min充分混合均匀，用氨水调节pH值到~10，80℃反应4h，生成羟基磷灰石（Ca10(PO4)6(OH)2）表面修饰的TiO2。
加入15g拟薄水铝石于上述分散液中，搅拌条件下，滴加浓硝酸至pH为3-4，继续搅拌30min，得活性浆料。
将10 cm*10 cm*5 cm的具有活性氧化铝涂层的堇青石蜂窝陶瓷载体垂直浸渍于上述浆料中至载体高度一半位置，5-10s后取出，使用空压机吹扫将多余浆料逆向吹出。翻转载体，将未浸渍的一半垂直浸渍于上述浆料中，5-10s后取出，将多余浆料逆向吹出。室温下静置数小时，50 ℃烘干，550 ℃焙烧4h。
利用柴油机尾气模拟半封闭空间中机动车排放污染物中THC，反应空速为10000h-1，THC浓度为4-8ppmc条件下，所得整体式催化剂室温下THC光降解效率为71%，无光条件下THC去除速率为42%。
实施例4：
将0.175mol的Ca(NO3)2· 4H2O和0.105mol的(NH4)2HPO4分别溶解与125ml和75ml去离子水中，用硝酸将两溶液pH值调节到~2，将两溶液混合后继续搅拌15min。
将175g TiO2分散于上述溶液中，搅拌15min充分混合均匀，用氨水调节pH值到~10，80℃反应4h，生成羟基磷灰石（Ca10(PO4)6(OH)2）表面修饰的TiO2。
加入15g拟薄水铝石于上述分散液中，搅拌条件下，滴加浓硝酸至pH为3-4，继续搅拌30min，得活性浆料。
将10 cm*10 cm*5 cm的具有活性氧化铝涂层的堇青石蜂窝陶瓷载体垂直浸渍于上述浆料中至载体高度一半位置，5-10s后取出，使用空压机吹扫将多余浆料逆向吹出。翻转载体，将未浸渍的一半垂直浸渍于上述浆料中，5-10s后取出，将多余浆料逆向吹出。室温下静置数小时，50 ℃烘干，550 ℃焙烧4h。
利用柴油机尾气模拟半封闭空间中机动车排放污染物中THC，反应空速为10000h-1，THC浓度为4-8ppmc条件下，所得整体式催化剂室温下THC光降解效率为59%，无光条件下THC去除速率为43%。
实施例5
将70g γ-Al2O3和10g拟薄水铝石分散于200ml去离子水中，搅拌条件下，滴加浓硝酸至pH为3-4，继续搅拌30min，得活性浆料。
将10 cm*10 cm*5 cm的堇青石蜂窝陶瓷载体垂直浸渍于上述浆料中，5-10s后取出，使用空压机吹扫将多余浆料逆向吹出。室温下静置数小时，50 ℃烘干，550 ℃焙烧4h，得具有活性氧化铝涂层的堇青石蜂窝陶瓷载体。