本发明涉及一种离子交换树脂及其制备方法，具体地说，是指一种多元酚选择性离子交换树脂及其制备方法。
背景技术：
含酚废水是当今世界上来源广泛、危害大、污染范围广的工业废水之一，是环境中水污染的重要来源。污水中的酚类化合物主要来自焦化、炼油、煤气等工业排放及农药降解等。酚类化合物不仅具有直接毒性，而且具有致癌、致畸和致突变的潜在毒性，不少酚类化合物还是环境荷尔蒙类物质。目前，处理含酚废水主要包括化学沉淀法、生物法、树脂吸附法等。化学沉淀法一般适合于处理高浓度的含酚废水，但后续处理难度大。生物法处理酚类废水受pH及无机盐含量等水质因素的影响较大，条件要求高。树脂吸附法是利用吸附剂吸附废水中的有机污染物，加以去除或回收，从而使废水得到净化的方法。树脂吸附法处理含酚废水时，具有处理效果好、可回收有用物料以及吸附剂可重复使用等优点。然而酚类废水普遍成分复杂，大多含有多种酚类化合物,现有树脂的吸附选择性较差，限制了其在含酚废水处理与资源回收中的应用。
此外，近年来随着人们对保健品和药物的要求愈加严格，化学合成药物受到原料质量、合成技术、生产周期、毒副作用等方面的限制，难以跟上人们的需求。天然植物中各类有效成分的分子结构复杂精妙，表现出特定的药用功效，但人工合成这些复杂分子几乎是不可能完成的任务。天然药物的研究开发中，有效成分的提取、分离、纯化是其中重要的环节，树脂吸附法以其条件温和、工艺简单、提取效率高等特点，在天然产物有效成分的分离提取方面显示出独特的优越性。
现有离子交换树脂大多都没有特异的吸附选择性，严重制约了离子交换技术在废水处理及天然产物提取分离等领域的应用。因此，设计合成能够选择性吸附分离特定的酚类化合物对于酚类废水的治理和天然产物提取分离十分必要且具有重要意义。
文献检索的结果表明：在本发明完成之前，未发现采用多元酚作为模板分子，二乙胺为氨基化试剂，氯甲基化苯乙烯-二乙烯苯共聚体(氯球)为载体，基于多元酚分子上的多个酚羟基与树脂表面的胺基之间形成的氢键作用，辅以多元酚分子的苯环与树脂骨架的苯环之间形成的π-π作用，对树脂上的功能基团实现多点定位，合成对多元酚具有选择性吸附性能的离子交换树脂的报道。
技术实现要素：
技术问题：本发明的目的是提供一种多元酚选择性离子交换树脂及其制备方法，通过本发明方法合成的离子交换树脂对模板分子多元酚具有良好的吸附选择性。
技术方案：由于树脂氯球胺化反应后具有丰富的弱碱基团，多元酚上的多个酚羟基与树脂表面的胺基形成氢键作用；同时，多元酚上的苯环与树脂骨架的苯环形成π-π作用。基于此两种吸附机理合成了对多元酚具有多点定位，可选择性吸附多元酚的离子交换树脂。
所述离子交换树脂合成过程如下：
得到的产物进行过滤，洗涤，抽提，干燥即可得到一种多元酚选择性离子交换树脂。
其中，合成过程(1)中的间苯二酚也可替换为邻苯二酚或对苯二酚或其它多元酚。
所述的离子交换树脂，其交换容量为2.70～3.55mmol/g。
本发明的一种多元酚选择性离子交换树脂的制备步骤包括：
1).将多元酚与二乙胺在非极性有机溶剂中混合均匀，进行自组装反应；
2).利用惰性有机溶剂将氯甲基化苯乙烯-二乙烯苯共聚体(氯球)溶胀，抽去溶胀液；水浴加热，边搅拌边加入步骤1)中自组装产物，进行胺化反应；
3).过滤，少量多次加入乙醇和氢氧化钠洗脱液，搅拌去除模板分子(多元酚)；
4).过滤，洗涤，抽提，干燥，得到一种多元酚选择性离子交换树脂。
其中:
步骤1)中多元酚的酚羟基与二乙胺的摩尔比为1：1。
步骤2)所用氯球的交联度为4％～20％。
步骤2)所述惰性有机溶剂为苯，溶胀时间为12h～24h。
步骤3)所述洗脱液为无水乙醇与质量分数为10％的氢氧化钠溶液的混合液(体积比为1：1)。
步骤2)中胺化反应在40℃～55℃下进行，搅拌反应10h～15h。
步骤2)中二乙胺与氯球氯含量的摩尔比为2：1～5：1。
步骤1)中有机相为正己烷、环己烷、异辛烷或其他非极性有机溶剂的一种或几种的混合液。
有益效果：本发明提供的离子交换树脂能有效吸附废水中多元酚，并提高其对多元酚的吸附选择性，且吸附选择性能均明显优于商品化离子交换树脂，可用于酚类废水的精细化分离和天然产物有效成分多元酚的分离提取。
本发明提供的制备方法，原料易得，设备简单，操作简便。所合成的多元酚选择性离子交换树脂性能稳定，对模板分子多元酚具有良好的吸附选择性，具有广阔的应用前景。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明做更进一步的解释。下列实施例仅用于说明本发明，但并不用来限定本发明的实施范围。
(一)不同交联度树脂氯球的制备
在250mL烧杯中，加入96g苯乙烯，4g二乙烯苯，100g液体石蜡，搅拌均匀后备用。在1000mL三颈烧瓶中，加入450g蒸馏水，3.75g明胶，升温至40℃，在搅拌下加入上述苯乙烯、二乙烯苯和液体石蜡混合液，加入1g过氧化苯甲酰，以0.5℃/min的速度升温至75℃，保温5h，缓慢升温至85℃，保温4h，反应结束，滤出树脂球体，热水洗涤，沥干后装入索氏提取器，选用乙醇作溶剂抽提干净，然后热风干燥，即得到大孔苯乙烯-二乙烯苯树脂白球。
在500mL三口烧瓶中，加入50g上述大孔苯乙烯-二乙烯苯树脂白球，150g氯甲醚，于55℃下浸泡2h，机械搅拌下，加入15g无水氯化锌，在30℃温度下进行氯甲基化反应10h。反应结束后，滤出氯甲基化大孔苯乙烯-二乙烯苯树脂球体，分别用水和乙醇洗尽球体中残余的氯化母液，然后热风干燥得到交联度为4％树脂氯球。
若改变上述步骤(一)中苯乙烯与二乙烯苯的用量，即可获得交联度为4％-20％的树脂氯球。所述的不同交联度树脂氯球的制备方法可参考文献(Jiang B.B.,et al,Binding of uranyl ion by 2,2'-dihydroxyazobenzene attached to a partially chloromethylated polystyrene,Journal of Polymer Science Part A:Polymer Chemistry,1999,37:3169-3177)。
(二)多元酚选择性离子交换树脂的制备
实施例1
在250mL三口烧瓶中，取43g邻苯二酚与82mL二乙胺与等体积的正己烷混合均匀，搅拌4h进行自组装反应；称取30g交联度为12％的氯球于250mL三口烧瓶，加入100mL苯，室温下溶胀24h，抽去溶胀液；水浴55℃加热，边搅拌边加入自组装产物，胺化反应15h；过滤，少量多次加入无水乙醇和10％氢氧化钠溶液的混合洗脱液(体积比为1：1)，搅拌去除模板分子(邻苯二酚)；滤出树脂，依次用稀盐酸、蒸馏水、氢氧化钠溶液、蒸馏水洗涤至中性，无水乙醇抽提，热风干燥即得到弱碱交换容量为3.10mmol/g的邻苯二酚选择性离子交换树脂。
实施例2
在250mL三口烧瓶中，取43g邻苯二酚与82mL二乙胺与等体积的环己烷混合均匀，搅拌4h进行自组装反应；称取30g交联度为4％的氯球于250mL三口烧瓶，加入100mL苯，室温下溶胀24h，抽去溶胀液；水浴55℃加热，边搅拌边加入自组装产物，胺化反应15h；过滤，少量多次加入无水乙醇和10％氢氧化钠溶液的混合洗脱液(体积比为1：1)，搅拌去除模板分子(邻苯二酚)；滤出树脂，依次用稀盐酸、蒸馏水、氢氧化钠溶液、蒸馏水洗涤至中性，无水乙醇抽提，热风干燥即得到弱碱交换容量为3.55mmol/g的邻苯二酚选择性离子交换树脂。
实施例3
在250mL三口烧瓶中，取17g间苯二酚与33mL二乙胺与等体积的异辛烷混合均匀，搅拌4h进行自组装反应；称取30g交联度为20％的氯球于250mL三口烧瓶，加入100mL苯，室温下溶胀12h，抽去溶胀液；水浴40℃加热，边搅拌边加入自组装产物，胺化反应10h；过滤，少量多次加入无水乙醇和10％氢氧化钠溶液的混合洗脱液(体积比为1：1)，搅拌去除模板分子(间苯二酚)；滤出树脂，依次用稀盐酸、蒸馏水、氢氧化钠溶液、蒸馏水洗涤至中性，无水乙醇抽提，热风干燥即得到弱碱交换容量为2.70mmol/g的间苯二酚选择性离子交换树脂。
本实例合成的新型树脂在邻苯二酚与间苯二酚浓度均为500mg/L的混合溶液中，对间苯二酚的吸附选择性系数比普通树脂提高了25％；在间苯二酚与对苯二酚浓度均为500mg/L的混合溶液中，对间苯二酚的吸附选择性系数比普通树脂提高了44％。
实施例4
在250mL三口烧瓶中，取17g邻苯二酚与33mL二乙胺与等体积的环己烷混合均匀，搅拌4h进行自组装反应；称取30g交联度为12％的氯球于250mL三口烧瓶，加入100mL苯，室温下溶胀12h，抽去溶胀液；水浴40℃加热，边搅拌边加入自组装产物，胺化反应10h；过滤，少量多次加入无水乙醇和10％氢氧化钠溶液的混合洗脱液(体积比为1：1)，搅拌去除模板分子(邻苯二酚)；滤出树脂，依次用稀盐酸、蒸馏水、氢氧化钠溶液、蒸馏水洗涤至中性，无水乙醇抽提，热风干燥即得到弱碱交换容量为2.83mmol/g的间苯二酚选择性离子交换树脂。
本实例合成的新型树脂在邻苯二酚与间苯二酚浓度均为500mg/L的混合溶液中，对邻苯二酚的吸附选择性系数比普通树脂提高了93％；在邻苯二酚与对苯二酚浓度均为500mg/L的混合溶液中，对邻苯二酚的吸附选择性系数比普通树脂提高了18％。