本发明属于环境保护领域，涉及一种水体重金属污染修复技术，尤其涉及一种蛋白酶改性的天然植物材料重金属废水吸附剂及其制备方法。
背景技术：
自从上世纪70年代生物吸附引起人们的关注以来，生物吸附的研究变得非常活跃。国外对生物吸附重金属的研究相对要早一些，现在已经开始对实际应用进行探索。近30年来国外在细菌、真菌、海藻应用于生物吸附方面均做了大量的研究，但根据其现状和发展趋势看，海藻是其中研究较多的，这可能与海藻来源广泛、蕴藏丰富有关。
在国内，人们对生物吸附处理金属离子的研究要晚一些，最近几年有人在这一方面做了一些探索，试验结果表明，从自然界中筛选具有吸附活性的微生物菌株，并经过强化培养用于重金属废水的处理是可行的。此外，生物吸附剂的范围不局限于微生物，有些植物和纤维素也有较强的吸附能力。
现有技术中应用了改良纤维(玉米粉末)吸附剂从稀溶液中去除铬、铜、铅、镍和锌离子，得出结论没有多少商业价值的玉米秆粉末是一种有效的吸附材料，能用于含重金属离子的废水的净化。
此外，研究了板蓝根药渣对配制的低浓度含铅废水的吸附特性，结果表明，板蓝根药渣能快速、大量的吸附铅。
在宏观吸附过程中，绝大多数学者认为生物吸附分为：活细胞和死细胞的吸附。活细胞吸附分为两个阶段：第一阶段与代谢无关，为生物吸着过程，在此过程中，金属离子可能通过配位、螯合、离子交换、物理吸附及微沉淀等作用中的一种或几种复合至细胞表面。在此阶段中金属和生物基质的作用较快，典型的吸附过程数分钟即完成；第二阶段为生物积累过程，在此阶段中金属将被运送至细胞内。
但是上述现有技术中活细胞对重金属离子的吸附速度较慢，且细胞对重金属的吸附易出现饱和现象。
技术实现要素：
本发明解决的技术问题：为了克服现有技术的缺陷，获得一种通透性好，且能够加快细胞处理已吸附的重金属离子的吸附剂，本发明提供了一种蛋白酶改性的天然植物材料重金属废水吸附剂及其制备方法。
技术方案：一种蛋白酶改性的天然植物材料重金属废水吸附剂，由以下组分按重量份数配比组成：蛋白酶23～38份、纤维素酶12～26份、花生壳12～25份、稻谷壳17～34份、木屑18～30份、硝酸铜13～26份、氯化锌12～24份、碳酸钠12～19份、盐酸12～23份。
优选的，所述蛋白酶改性的天然植物材料重金属废水吸附剂由以下组分按重量份数配比组成：蛋白酶32份、纤维素酶21份、花生壳19份、稻谷壳28份、木屑24份、硝酸铜22份、氯化锌18份、碳酸钠15份、盐酸20份。
一种蛋白酶改性的天然植物材料重金属废水吸附剂的制备方法，其特征在于，包含以下步骤：
(1)吸附剂基体制备：将花生壳、稻谷壳和木屑混合后，粉碎研磨，至粒径为20～50目，置于烘箱中100～120℃处理60～85分钟；
(2)第一次改性：将蛋白酶和纤维素酶加入吸附剂基体中，置于坩埚中加热，边加热边滴加8～25％的硫酸溶液，呈糊状后停止加热；
(3)第二次改性：将硝酸铜、氯化锌和碳酸钠加入经第一次改性后的吸附剂基体中，混合均匀后，35～50℃反应1～3.5小时，坩埚继续加热，至水分完全挥发停止加热；
(4)交联反应：向第二次改性后的吸附剂基体中加入盐酸，混合均匀后，4～8℃反应40～80分钟；
(5)成品：经交联反应后的产物置于烘箱中，100～120℃反应1～3.5小时即可制得。
优选的，步骤(1)吸附剂基体制备：将花生壳、稻谷壳和木屑混合后，粉碎研磨，至粒径为35目，置于烘箱中108℃处理80分钟。
优选的，步骤(2)第一次改性：将蛋白酶和纤维素酶加入吸附剂基体中，置于坩埚中加热，边加热边滴加18％的硫酸溶液，呈糊状后停止加热。
优选的，步骤(3)第二次改性：将硝酸铜、氯化锌和碳酸钠加入经第一次改性后的吸附剂基体中，混合均匀后，42℃反应3小时，坩埚继续加热，至水分完全挥发停止加热。
优选的，步骤(4)交联反应：向第二次改性后的吸附剂基体中加入盐酸，混合均匀后，5℃反应60分钟。
优选的，步骤(5)成品：经交联反应后的产物置于烘箱中，112℃反应2.5小时即可制得。
有益效果：(1)本发明所述蛋白酶改性的天然植物材料重金属废水吸附剂通透性好，且能够加快细胞处理已吸附的重金属离子；(2)本发明所述蛋白酶改性的天然植物材料重金属废水吸附剂集静电吸附、络合、离子交换、微沉淀和氧化还原反应过程，提高废水中重金属离子的去除效率。
具体实施方式
实施例1
一种蛋白酶改性的天然植物材料重金属废水吸附剂，由以下组分按重量份数配比组成：蛋白酶23份、纤维素酶12份、花生壳12份、稻谷壳17份、木屑18份、硝酸铜13份、氯化锌12份、碳酸钠12份、盐酸12份。
一种蛋白酶改性的天然植物材料重金属废水吸附剂的制备方法，其特征在于，包含以下步骤：
(1)吸附剂基体制备：将花生壳、稻谷壳和木屑混合后，粉碎研磨，至粒径为20目，置于烘箱中100℃处理60分钟；
(2)第一次改性：将蛋白酶和纤维素酶加入吸附剂基体中，置于坩埚中加热，边加热边滴加8％的硫酸溶液，呈糊状后停止加热；
(3)第二次改性：将硝酸铜、氯化锌和碳酸钠加入经第一次改性后的吸附剂基体中，混合均匀后，35℃反应1小时，坩埚继续加热，至水分完全挥发停止加热；
(4)交联反应：向第二次改性后的吸附剂基体中加入盐酸，混合均匀后，4℃反应40分钟；
(5)成品：经交联反应后的产物置于烘箱中，100℃反应1小时即可制得。
实施例2
一种蛋白酶改性的天然植物材料重金属废水吸附剂，由以下组分按重量份数配比组成：蛋白酶32份、纤维素酶21份、花生壳19份、稻谷壳28份、木屑24份、硝酸铜22份、氯化锌18份、碳酸钠15份、盐酸20份。
一种蛋白酶改性的天然植物材料重金属废水吸附剂的制备方法，其特征在于，包含以下步骤：
(1)吸附剂基体制备：将花生壳、稻谷壳和木屑混合后，粉碎研磨，至粒径为35目，置于烘箱中108℃处理80分钟；
(2)第一次改性：将蛋白酶和纤维素酶加入吸附剂基体中，置于坩埚中加热，边加热边滴加18％的硫酸溶液，呈糊状后停止加热；
(3)第二次改性：将硝酸铜、氯化锌和碳酸钠加入经第一次改性后的吸附剂基体中，混合均匀后，42℃反应3小时，坩埚继续加热，至水分完全挥发停止加热；
(4)交联反应：向第二次改性后的吸附剂基体中加入盐酸，混合均匀后，5℃反应60分钟；
(5)成品：经交联反应后的产物置于烘箱中，112℃反应2.5小时即可制得。
实施例3
一种蛋白酶改性的天然植物材料重金属废水吸附剂，由以下组分按重量份数配比组成：蛋白酶38份、纤维素酶26份、花生壳25份、稻谷壳34份、木屑30份、硝酸铜26份、氯化锌24份、碳酸钠19份、盐酸23份。
一种蛋白酶改性的天然植物材料重金属废水吸附剂的制备方法，其特征在于，包含以下步骤：
(1)吸附剂基体制备：将花生壳、稻谷壳和木屑混合后，粉碎研磨，至粒径为50目，置于烘箱中120℃处理85分钟；
(2)第一次改性：将蛋白酶和纤维素酶加入吸附剂基体中，置于坩埚中加热，边加热边滴加25％的硫酸溶液，呈糊状后停止加热；
(3)第二次改性：将硝酸铜、氯化锌和碳酸钠加入经第一次改性后的吸附剂基体中，混合均匀后，50℃反应3.5小时，坩埚继续加热，至水分完全挥发停止加热；
(4)交联反应：向第二次改性后的吸附剂基体中加入盐酸，混合均匀后，8℃反应80分钟；
(5)成品：经交联反应后的产物置于烘箱中，120℃反应3.5小时即可制得。
对实施例1～3制备获得的蛋白酶改性的天然植物材料重金属废水吸附剂进行检测，结果如下表所示：