一种碳海绵材料及其制备方法和应用与流程

本发明属于吸油材料的合成技术领域，具体涉及一种碳海绵材料及其制备方法和应用。

背景技术：

油类物质通过不同途径进入水体环境中从而形成含油废水。含油废水主要来源于石油化工业、运输业、机械制造业和餐饮业等，是一种面广、量大且危害严重的废水。含油废水排入水体会造成水体溶解氧下降，产生恶臭，水质恶化。甚至水中生物因缺氧而死亡，并导致鱼、虾、贝类等变味而不宜食用。海上鸟类体表粘上溢油，会丧失飞行功能，严重者会造成鸟类死亡。如将含油废水进行农业灌溉，也会影响农作物生长。因此，对含油废水的有效治理，不仅可以回收有用的能源，还可以减少污染，对人类健康和社会可持续发展均有重要意义。

吸附法是处理含油废水最为常见的一种方法，主要是利用亲油性材料的物理化学吸附性能，将油类废水中的溶解油和其它类似的污染物吸附去除的过程。吸附法在含油废水处理中有着不可取代的作用，它能够有效处理其它方法难以去除的一些大分子有机污染物，经处理后出水水质好且比较稳定。吸附剂是吸附过程的关键物质基础，根据不同的含油废水处理工艺和经济性要求，可以采用不同类型的吸附剂。常用的吸附剂有碳质吸附剂、黏土类吸附剂、粉煤灰和离子交换树脂等。其中，碳质吸附剂最为常见，比表面积大且化学性能稳定，在废水处理中被广泛应用。

目前处理含油废水普遍使用的吸附剂处理成本较高、吸附易饱和且再生困难，限制了吸附法的广泛应用。研制吸附容量大、吸附速率快、机械强度好、油水选择性好、化学性质稳定、可重复使用或可生物降解的性能优异且高效廉价的吸附剂是推动吸附法在废水处理中被广泛应用的关键。

技术实现要素：

本发明解决的技术问题是提供了一种吸附容量大、吸附速率快且弹性易再生的碳海绵材料及其制备方法，制得的碳海绵材料能够较好地应用于处理含油废水。

本发明为解决上述技术问题采用如下技术方案，一种碳海绵材料的制备方法，其特征在于具体步骤为：首先采用改进的Hummers’法以石墨粉为原料制备氧化石墨，再将制得的氧化石墨配制成质量浓度为2-10mg/mL的氧化石墨水溶液，加入0.5%-3%氧化石墨水溶液质量的羧甲基纤维素，然后置于水热反应釜中于120℃水热反应8h得到可塑性碳海绵，经透析处理后冷冻干燥得到宏观整体块状碳海绵材料。

进一步优选，所述氧化石墨水溶液的质量浓度优选为4mg/mL，所述羧甲基纤维素的添加量为氧化石墨水溶液质量的1.5%，制得的宏观整体块状碳海绵材料对含油废水中正己烷的去除率为99.86%。

本发明所述的碳海绵材料，其特征在于是由上述方法制备得到的。

本发明所述的碳海绵材料在处理含油废水中的应用，其特征在于具体过程为：利用碳海绵材料的疏水亲油性吸附含油废水中的油类物质，碳海绵材料吸附后的增重比为150%-200%，并且利用碳海绵材料的弹性形变实现油类物质与碳海绵材料的分离，分离出的油类物质进一步回收利用，油类物质的回收率为90%以上，分离出的碳海绵材料通过燃烧去除残留的油类物质后重复循环使用。

进一步优选，所述的油类物质为环己烷、正辛烷、癸烷、正十二烷、真空泵油或食用大豆油中的一种或多种。

本发明的碳海绵材料是由天然石墨经氧化、还原以及膨化而得到的一种疏松多孔的宏观整体性碳质材料。由于有发达的网络状孔型结构、高的比表面积、高的表面活性和非极性，同时孔系结构中主要以大中孔为主，因此，碳海绵材料具有疏水亲油性。碳海绵材料可任意调节形状，弹性也很好，内部的空隙水可以通过挤压排除，便于回收利用。如果将碳海绵材料用于含油废水的处理，有望发挥这类碳海绵材料良好的机械稳定性和疏水亲油特性等优势。

本发明合成了一种吸附容量大且易于再生的吸油宏观整体块状碳海绵材料，并且提供了一种能够通过较为简单的制备工艺获得回收型吸附材料的方法。

附图说明

图1是本发明在最优条件下制得的碳海绵材料的SEM图；

图2是本发明在最优条件下制得的碳海绵材料的IR图谱。

具体实施方式

以下通过实施例对本发明的上述内容做进一步详细说明，但不应该将此理解为本发明上述主题的范围仅限于以下的实施例，凡基于本发明上述内容实现的技术均属于本发明的范围。

实施例1

首先采用改进的Hummers’法以石墨粉为原料制备氧化石墨（S. Y. Dong, J. Y. Sun, Y. K. Li, C. F. Yu, Y. H. Li, J. H. Sun, ZnSnO₃ hollow nanospheres/reduced graphene oxide nanocomposites as high-performance photocatalysts for degradation of metronidazole, Appl. Catal. B Environ. 144 (2014) 386-393），再将制备的氧化石墨配制成质量浓度分别为2mg/mL、4mg/mL、6mg/mL、8mg/mL和10mg/mL的氧化石墨水溶液，加入1.5%氧化石墨水溶液质量的羧甲基纤维素，然后于120℃水热反应8h还原得到可塑性较好的碳海绵，经透析处理后冷冻干燥得到宏观整体块状碳海绵材料。经过对水中正己烷的吸附试验，结果表明该宏观整体块状碳纤维材料对水中正己烷的去除率分别为87.49%、99.86%、99.08%、99.81%和99.72%。

实施例2

首先采用改进的Hummers’法以石墨粉为原料制备氧化石墨，再将制备的氧化石墨配制成质量浓度为4mg/mL的氧化石墨水溶液，分别加入0.5%、1%、1.5%、2%和3%氧化石墨水溶液质量的羧甲基纤维素，然后于120℃水热反应8h还原得到可塑性较好的碳海绵，经透析处理后冷冻干燥得到宏观整体块状碳海绵材料。经过对水中正己烷的吸附试验，结果表明该宏观整体块状碳纤维材料对水中正己烷的去除率分别为79.55%、86.45%、99.86%、96.56%和94.18%。

图1是在最优条件下制得的碳海绵材料的SEM图，由图可知该材料结构多孔且分布范围比较广泛，在空间阻力的存在和影响下，碳海绵材料片层受到来自各个方向的力，多孔框架的孔壁结构因为石墨片层相互的无规则堆积和挤压而形成。

图2是在最优条件下制得的碳海绵材料的IR图谱，由图可知，几个特征带1065cm^-1、1219cm^-1、1404cm^-1、1625cm^-1和1724cm^-1出现在氧化石墨的IR图谱中，分别对应于C-O-C的伸缩振动、C-OH的伸缩振动、C-OH基团中O-H的弯曲变形、C=C的伸缩振动和-COOH基团中C=O的伸缩振动，表明一些富氧官能团出现在氧化石墨上。3412cm^-1处的宽谱带对应于O-H的伸缩振动。碳海绵的IR图谱中未出现氧化石墨的富氧官能团特征峰，表明成功的将氧化石墨还原。

基于以上实施例，选取质量浓度为4mg/mL的氧化石墨水溶液，投加羧甲基纤维素的用量控制在氧化石墨水溶液质量的1.5%，然后于120℃水热反应8h，经过后续干燥处理的碳海绵材料吸附和回收利用性能最优。进一步利用该条件下制备的碳海绵材料对环己烷、正辛烷、癸烷、正十二烷、真空泵油和食用大豆油进行吸附试验，发现所制备的碳海绵材料对这些物质的吸附容量很大，碳海绵材料吸附后的增重比在150%-200%，油类物质经过挤压后的回收率均在90%以上，残留的部分油类物质通过燃烧去除，而燃烧后的碳海绵无任何明显变化，能够重复循环使用。

以上实施例描述了本发明的基本原理、主要特征及优点，本行业的技术人员应该了解，本发明不受上述实施例的限制，上述实施例和说明书中描述的只是说明本发明的原理，在不脱离本发明原理的范围下，本发明还会有各种变化和改进，这些变化和改进均落入本发明保护的范围内。