一种氨基改性的硅基二氧化碳吸附剂的制备方法与流程

本发明涉及一种氨基改性的硅基二氧化碳吸附剂的制备方法，属于二氧化碳吸附剂制备技术领域。

背景技术：

随着世界人口经济的不断增长，世界能源消耗也快速增加。化石燃料的燃烧，产生和排放出大量的CO₂气体是造成全球气候变暖的最主要原因，同时CO₂也是一种潜在的碳资源。目前地球上的资源日益紧张，许多国家致力于CO₂捕获和封存及利用的研究，其中从烟道气中分离捕集CO₂愈来愈受到人们的关注。目前，CO₂捕集分离技术有液态溶剂吸收法、吸附法、生物法、膜分离法以及低温冷冻法等。其中醇胺溶液吸收-再生法较为成熟并得到应用，如在工业生产中，可将含二氧化碳的废气通入醇胺溶液，分离出二氧化碳，之后在适当的地方通过加热醇胺再将二氧化碳释放。醇胺溶液吸收剂具有较高热稳定性及高的耐降解性的特点，但醇胺溶液吸收再生技术存在成本高，二氧化碳分离过程的费用大约占整个二氧化碳捕集贮存系统（CCS）的70%。此外，醇胺溶剂吸收再生技术存在设备管线易腐蚀，吸收剂再生能耗大以及吸收剂本身的毒性等缺陷。

与液态醇胺溶液吸附剂相比，固体吸附剂具有投资成本低，吸附剂再生能源消耗少的特点。同时还可以有效的避免液态胺吸收过程中的设备管线腐蚀问题。因此，利用固体吸附剂进行二氧化碳捕集，为减少二氧化碳排放和回收这种潜在的碳资源提供了一个节能有效的新途径。现有的多孔固体吸附材料包括黏土、氧化铝、活性炭、有机金属骨架材料、沸石、介孔硅基材料等。其中硅基多孔材料因具有比表面积高、孔径可调控、合成原料便宜易得等优点，已成为各国学者研究关注的焦点。但如果仅仅使用硅基多孔材料作为固体吸附剂来吸附二氧化碳，因为整个吸附过程主要依靠孔道内的物理吸附，所以吸附剂的选择性和吸附量都比较低，大大限制了其工业应用。因此人们通过对其进行各种方式的改性，使形成的硅基改性复合材料在物理吸附的同时进行化学吸附，从而提高二氧化碳吸附量。其中对硅基多孔材料进行氨基改性，增加材料表面的碱性位点，效果较为明显。氨基改性一般可分为浸渍改性和嫁接改性，其中浸渍改性虽吸附相对量高，但是多次吸脱附循环后，活性组分流失严重，造成吸附剂稳定性较差。中国专利CN201110147916.6公布了一种介孔硅/有机质复合型二氧化碳吸附剂，用浸渍法将有机胺负载在硅基材料表面，存在长期稳定性差的缺点。嫁接改性较稳定，但吸附量相对低。中国专利CN103920463A公布了一种回流嫁接改性硅基固态胺二氧化碳吸附剂，虽然较稳定，但吸附量较低。因此开发一种吸附容量高、热稳定性好、循环使用良好的吸附剂对二氧化碳捕获至关重要。

技术实现要素：

本发明旨在提供一种氨基改性的硅基二氧化碳吸附剂的制备方法。

本发明提供了一种氨基改性的硅基二氧化碳吸附剂的制备方法，包括亚临界嫁接改性和超声浸渍改性两步；

所述亚临界嫁接改性过程包括以下步骤：

将溶剂加入到烧杯中，再加入氨基有机硅烷，放在磁力搅拌器上匀速搅拌5-10min，再加入硅基载体，室温下继续搅拌5-10min，把烧杯中的混合物转移到高压反应釜内，然后把反应釜放置在90-100℃的干燥箱内，待8-12h后将高压反应釜内的固体产物进行抽滤，并用无水乙醇和水各冲洗两次，所得固体放在85-110℃的干燥箱内干燥12h，得到有机硅烷改性的硅基材料；

所述超声浸渍改性过程包括以下步骤：

将无水甲醇加入到烧杯中后，再加入有机胺改性剂和磁力搅拌器转子，然后把烧杯放在磁力搅拌器上匀速搅拌10-20min，再加入步骤（1）所得的有机硅烷改性的硅基材料，用塑料薄膜把烧杯口封住，继续搅拌10-20min，然后把烧杯放在微波振荡器中振荡2-3h，然后把烧杯上的封口薄膜去掉同时把烧杯放在磁力搅拌器上继续搅拌至甲醇挥发完毕，然后把烧杯放在70-90℃的干燥箱中干燥10-12h，即得氨基改性的硅基二氧化碳吸附剂。

上述制备方法中，所述的硅基载体为MCM-41、SBA-15或80-150目硅胶中的任一种。

上述制备方法中，所述的氨基有机硅烷为氨乙基氨丙基甲基二乙氧基硅烷或3-氨丙基三乙氧基硅烷。

上述制备方法中，所述的高压反应釜为聚四氟乙烯内衬的高压反应釜。

上述制备方法中，所述的有机胺改性剂为四乙烯五胺、聚乙烯亚胺、二乙烯三胺的任一种。

上述制备方法中，所述亚临界嫁接改性过程中使用的溶剂为无水乙醇或无水甲苯。

进一步地，硅基载体与无水乙醇的固液比为1g/50-100ml。

或者，硅基载体与无水甲苯的固液比为1g/50-100ml。

上述制备方法中，所述的硅基载体与氨基有机硅烷的固液比为1g/0.5-3ml。

上述制备方法中，所述的有机硅烷改性的硅基材料与有机胺改性剂的质量比为1g/0.35-3g；有机胺改性剂与无水甲醇的固液比为1g/15-20ml。

本发明通过亚临界嫁接过程，利用氨基硅烷的硅醇基与硅基材料孔道壁上的硅羟基发生缩合反应，将氨基烷基链固定在孔道表面，以提高孔道表面碱性位。同时，固定的烷基链对浸渍的有机胺改性剂有一定的分散作用，从而提高氨基利用率，达到提高二氧化碳吸附量的效果。并且在高温下，固定的烷基链对减少浸渍的有机胺从孔道中流失起到一定的作用，从而使得吸附剂的稳定性得到相应提高。

本发明的有益效果：通过将亚临界嫁接过程与超声浸渍过程相结合，吸附剂的稳定性和二氧化碳的吸附量同时得到了提高；利用该方法制备的二氧化碳吸附剂具有较高的二氧化碳吸附能力、较好的热稳定性，能够比较高效的对二氧化碳进行捕集。

附图说明

图1为实施例1所得吸附剂脱吸附循环稳定性测试图。

图2为实施例2所得吸附剂脱吸附循环稳定性测试图。

图3为实施例3所得吸附剂脱吸附循环稳定性测试图。

具体实施方式

下面通过实施例来进一步说明本发明，但不局限于以下实施例。

实施例1：

1、一种氨基改性的硅基二氧化碳吸附剂的制备方法，包括以下步骤：

将150ml无水乙醇加到250ml烧杯中，再加入1ml 3-氨丙基三乙氧基硅烷（APTES），放在磁力搅拌器上匀速搅拌10min，再加入2g MCM-41，室温下继续搅拌10min，把烧杯中的混合物转移到容量为200ml的聚四氟乙烯内衬的高压反应釜内，然后把高压反应釜放置在100℃的干燥箱内，待12h后将高压反应釜内的固液混合物进行抽滤，并用无水乙醇和水各冲洗两次，所得固体放在85℃的干燥箱内干燥12h，得到有机硅烷改性的硅基材料，记为MCM-41-APTES。

将20ml无水甲醇加入到100ml的烧杯中，再加入0.7g四乙烯五胺（TEPA）和磁力搅拌器转子，然后把烧杯放在磁力搅拌器上匀速搅拌10min，再加入1g MCM-41-APTES，然后用塑料薄膜把烧杯口封住，继续搅拌20min后，把烧杯放在微波振荡器中振荡2h，然后把烧杯上的封口薄膜去掉，同时把烧杯放在磁力搅拌器上继续搅拌至甲醇挥发完毕，然后把烧杯放在85℃的干燥箱中干燥12h，即得“两步法”氨基改性的硅基二氧化碳吸附剂，记为MCM-41-APTES-TEPA。

2、二氧化碳吸附量测试

利用固定床反应器对上述所得产品MCM-41-APTES-TEPA进行二氧化碳吸附量的分析，对其在45℃、55℃、65℃、75℃及95℃下的二氧化碳吸附量进行了研究。

首先将1.5g的MCM-41-APTES-TEPA吸附剂填装在固定床内，形成吸附柱，然后以100ml/min的气体流速度通入氮气，并将温度升高到120℃，在120℃下保持90min。之后将温度降到所需的测试温度，并将氮气切换成二氧化碳体积浓度为20%的二氧化碳与氮气的混合气，混合气气体流速为60ml/min。同时用烟气分析仪对通过吸附柱后的气体进行浓度分析，然后用下述公式(1)计算出二氧化碳吸附量。测试结果列于表1中。

（1）

上式中，q—二氧化碳吸附量，mmol·g^-1

Q—混合气体流量，ml·min^-1

t—吸附反应进行时间，s

C₀—混合气中二氧化碳体积分数，%

C—t时刻吸附尾气中二氧化碳体积分数，%

W—吸附剂的质量，g。

表1 MCM-41-APTES-TEPA的二氧化碳吸附测试结果

通过表1可以看出，随着温度升高，二氧化碳吸附量逐渐升高后又下降，在75℃时，达到最高吸附量，为3.95mmol/g。

3、吸附剂脱吸附循环稳定性测试

利用固定床反应器对样品MCM-41-APTES-TEPA进行10次的变温吸附解析测试，其吸附过程是在75℃下，二氧化碳浓度为20%的二氧化碳和氮气混合气氛围下进行的，解析过程是在120℃下，氮气氛围下进行的。首先将1.5g的MCM-41-APTES-TEPA吸附剂填装在固定床内，形成吸附柱，然后以100ml/min的气体流速度通入氮气，并将温度升高到120℃，在120℃下保持90min。之后将温度降到75℃，并将氮气切换成二氧化碳体积浓度为20%的二氧化碳与氮气的混合气，混合气气体流速为60ml/min。同时用烟气分析仪对通过吸附柱后的气体进行浓度分析，吸附过程结束后再把混合气再切换成纯氮气，氮气流量为100ml/min，并将温度升高到120℃，让吸附剂在120℃下解吸 60min。上述过程重复10次。测试结果见图1所示。

通过图1可以看出，通过对样品MCM-41-APTES-TEPA进行10次的变温吸附解析测试，样品的二氧化碳吸附量基本保持不变，说明样品具有较好的吸附稳定性。

实施例2：

1、一种氨基改性的硅基二氧化碳吸附剂的制备方法，包括以下步骤：

将150ml无水乙醇加到250ml烧杯中，再加入1ml3-氨丙基三乙氧基硅烷（APTES），放在磁力搅拌器上匀速搅拌10min，再加入2g SBA-15，室温下继续搅拌10min，把烧杯中的混合物转移到容量为200ml的聚四氟乙烯内衬的高压反应釜内，然后把高压反应釜放置在100℃的干燥箱内，待12h后将高压反应釜内的固液混合物进行抽滤，并用无水乙醇和水各冲洗两次，所得固体放在85℃的干燥箱内干燥12h，得到有机硅烷改性的硅基材料，记为SBA-15-APTES。

将20ml无水甲醇加入到100ml的烧杯中，再加入0.7g四乙烯五胺（TEPA）和磁力搅拌器转子，然后把烧杯放在磁力搅拌器上匀速搅拌10min，再加入1g SBA-15-APTES，然后用塑料薄膜把烧杯口封住，继续搅拌20min后，把烧杯放在微波振荡器中振荡2h，然后把烧杯上的封口薄膜去掉同时，把烧杯放在磁力搅拌器上继续搅拌至甲醇挥发完毕，然后把烧杯放在85℃的干燥箱中干燥12h，即得“两步法”氨基改性的硅基二氧化碳吸附剂，记为SBA-15-APTES-TEPA。

2、二氧化碳吸附量测试

利用固定床反应器对上述所得产品SBA-15-APTES-TEPA进行二氧化碳吸附量的分析，对其在45℃、55℃、65℃、75℃及95℃下的二氧化碳吸附量进行了研究。

首先将1.5g的SBA-15-APTES-TEPA吸附剂填装在固定床内，形成吸附柱，然后以100ml/min的气体流速度通入氮气，并将温度升高到120℃，在120℃下保持90min。之后将温度降到所需的测试温度，并将氮气切换成二氧化碳体积浓度为20%的二氧化碳与氮气的混合气，混合气气体流速为60ml/min。同时用烟气分析仪对通过吸附柱后的气体进行浓度分析，然后用公式（1）计算出二氧化碳吸附量。测试结果列于表2中。

表2 SBA-15-APTES-TEPA的二氧化碳吸附测试结果

通过表2可以看出，随着温度的升高二氧化碳的吸附量逐渐升高后又下降，在75℃时，达到最高吸附量，为5.17mmol/g。

3、吸附剂脱吸附循环稳定性测试

利用固定床反应器对样品SBA-15-APTES-TEPA进行10次的变温吸附解析测试，其吸附过程是在75℃下，二氧化碳浓度为20%的二氧化碳和氮气混合气氛围下进行的，解析过程是在120℃下，氮气氛围下进行的。首先将1.5g的SBA-15-APTES-TEPA吸附剂填装在固定床内，形成吸附柱，然后以100ml/min的气体流速度通入氮气，并将温度升高到120℃，在120℃下保持90min。之后将温度降到75℃，并将氮气切换成二氧化碳体积浓度为20%的二氧化碳与氮气的混合气，混合气气体流速为60ml/min。同时用烟气分析仪对通过吸附柱后的气体进行浓度分析，吸附过程结束后再把混合气再切换成纯氮气，氮气流量为100ml/min，并将温度升高到120℃，让吸附剂在120℃下解吸 60min。上述过程重复10次。测试结果见图2所示。

通过图2可以看出，通过对样品SBA-15-APTES-TEPA进行10次的变温吸附解析测试，样品的二氧化碳吸附量基本保持不变，说明样品具有较好的吸附稳定性。

实施例3：

1、一种氨基改性的硅基二氧化碳吸附剂的制备方法，包括以下步骤：

将150ml无水乙醇加到250ml烧杯中，再加入1ml3-氨丙基三乙氧基硅烷（APTES），放在磁力搅拌器上匀速搅拌10min，再加入2g silica gel，室温下继续搅拌10min，把烧杯中的混合物转移到容量为200ml的聚四氟乙烯内衬的高压反应釜内，然后把高压反应釜放置在100℃的干燥箱内，待12h后将高压反应釜内的固液混合物进行抽滤，并用无水乙醇和水各冲洗两次，所得固体放在85℃的干燥箱内干燥12h，得到有机硅烷改性的硅基材料，记为silica gel-APTES。

将20ml无水甲醇加入到100ml的烧杯中，再加入0.7g四乙烯五胺（TEPA）和磁力搅拌器转子，然后把烧杯放在磁力搅拌器上匀速搅拌10min，再加入1g silica gel-APTES，然后用塑料薄膜把烧杯口封住，继续搅拌20min后，把烧杯放在微波振荡器中振荡2h，然后把烧杯上的封口薄膜去掉同时，把烧杯放在磁力搅拌器上继续搅拌至甲醇挥发完毕，然后把烧杯放在85℃的干燥箱中干燥12h，即得“两步法”氨基改性的硅基二氧化碳吸附剂，记为silica gel-APTES-TEPA。

2、二氧化碳吸附量测试

利用固定床反应器对上述所得产品silica gel-APTES-TEPA进行二氧化碳吸附量的分析，对其在45℃、55℃、65℃、75℃及95℃下的二氧化碳吸附量进行了研究。

首先将1.5g的silica gel-APTES-TEPA吸附剂填装在固定床内，形成吸附柱，然后以100ml/min的气体流速度通入氮气，并将温度升高到120℃，在120℃下保持90min。之后将温度降到所需的测试温度，并将氮气切换成二氧化碳体积浓度为20%的二氧化碳与氮气的混合气，混合气气体流速为60ml/min。同时用烟气分析仪对通过吸附柱后的气体进行浓度分析，然后用公式（1）计算出二氧化碳吸附量。测试结果列于表3中。

表3 silica gel-APTES-TEPA的二氧化碳吸附测试结果

通过表3可以看出，随着温度升高二氧化碳的吸附量逐渐升高后又下降，在75℃时，达到最高吸附量，为4.85mmol/g。

3、吸附剂脱吸附循环稳定性测试

利用固定床反应器对样品silica gel-APTES-TEPA进行10次的变温吸附解析测试，其吸附过程是在75℃下，二氧化碳浓度为20%的二氧化碳和氮气混合气氛围下进行的，解析过程是在120℃下，氮气氛围下进行的。首先将1.5g的silica gel-APTES-TEPA吸附剂填装在固定床内，形成吸附柱，然后以100ml/min的气体流速度通入氮气，并将温度升高到120℃，在120℃下保持90min。之后将温度降到75℃，并将氮气切换成二氧化碳体积浓度为20%的二氧化碳与氮气的混合气，混合气气体流速为60ml/min。同时用烟气分析仪对通过吸附柱后的气体进行浓度分析，吸附过程结束后再把混合气再切换成纯氮气，氮气流量为100ml/min，并将温度升高到120℃，让吸附剂在120℃下解吸 60min。上述过程重复10次。测试结果见图3所示。

通过图3可以看出，通过对样品silica gel-APTES-TEPA进行10次的变温吸附解析测试，样品的二氧化碳吸附量基本保持不变，说明样品具有较好的吸附稳定性。