一种单分散金属原子/石墨烯复合催化剂及其制备方法和应用与流程

文档序号:12048357阅读:来源:国知局

技术特征:

1.一种单分散金属原子/石墨烯复合催化剂,其特征在于:由单分散金属原子负载在石墨烯上/内构成;其中,单分散金属原子的含量为0.0001 wt% ~ 5.0 wt%;杂原子掺杂石墨烯的含量为95 wt% ~ 99.9999 wt%;石墨烯中杂原子含量0 wt% ~ 90 wt%。

2.如权利要求1所述的单分散金属原子/石墨烯复合催化剂,其特征在于:所述的单分散金属原子包含Li、Na、Mg、Fe、Ti、Co、Ni、Cu、Zn、Al、Pt、Pd、Ru、Rh、Ir、V、Cr、Cd、Mn、Zr、Ta、Au、Sn中的一种或两种以上。

3.如权利要求1所述的单分散金属原子/石墨烯复合催化剂,其特征在于:所述的杂原子掺杂石墨烯包含氮掺杂石墨,磷掺杂石墨,硫掺杂石墨,硼掺杂石墨,氮磷共掺杂石墨,氮硫共掺杂石墨,氮硼共掺杂石墨,磷硫共掺杂石墨,磷硼共掺杂石墨,硫硼共掺杂石墨,氮磷硫共掺杂石墨,氮磷硼共掺杂石墨,氮硫硼共掺杂石墨,磷硫硼共掺杂石墨,氮磷硫硼共掺杂石墨中的一种。

4.一种权利要求1~3任一项所述的单分散金属原子/石墨烯复合催化剂的制备方法,其特征在于包含以下步骤:

(1)、把石墨基原料做成电极:即把石墨基原料压制成型形成电极,或者将石墨基原料直接放入聚合物袋中作为电极使用;

所述石墨基原料为杂原子掺杂的石墨烯;

(2)、所制电极在电解池中电解,固液分离,电解液回收利用;

电解池包括多个电极组成的电极阵列,多个电解池再形成电解池阵列;

(3)、分离得到的固体进一步剥离,经固液分离得到粗制的单分散金属原子/石墨烯复合材料;

利用超声、搅拌、球磨或高速剪切使电解后的电极进一步剥离;然后采用离心、压滤、抽滤、自然沉降实现固液分离,得到粗制的单分散金属原子/石墨烯复合材料;

(4)、粗制的单分散金属原子/石墨烯复合材料分离提纯;

首先进行提纯分离:将粗制的单分散金属原子/石墨烯复合材料分散在溶剂中,采用超声、搅拌实现单分散金属原子/石墨烯复合材料与固体杂质的分离;洗涤:然后将固体用酸性水溶液洗涤除去表面固相杂质,再用去离子水或纯水洗涤;固液分离:最后采用离心、抽滤、压滤或自然沉降方法实现固液分离,所得固体进一步干燥得到单分散金属原子/石墨烯复合材料粉末;

(5)步骤(4)所得复合材料,在惰性气氛保护下热处理,冷却,干燥后即得到单分散金属原子/石墨烯复合催化剂。

5.根据权利要求4所述的单分散金属原子/石墨烯复合催化剂的制备方法,其特征在于:所述杂原子掺杂的石墨烯包含氮掺杂石墨烯、磷掺杂石墨烯、硫掺杂石墨烯、硼掺杂石墨烯、氮磷共掺杂石墨烯、氮硫共掺杂石墨烯、氮硼共掺杂石墨烯、磷硫共掺杂石墨烯、磷硼共掺杂石墨烯、硫硼共掺杂石墨烯、氮磷硫共掺杂石墨烯、氮磷硼共掺杂石墨烯、氮硫硼共掺杂石墨烯、磷硫硼共掺杂石墨烯、氮磷硫硼共掺杂石墨烯中的一种。

6.根据权利要求4所述的单分散金属原子/石墨烯复合催化剂的制备方法,其特征在于:所述把石墨基原料压制成型形成电极时,所用的压力为1兆帕到50兆帕,压制温度为0摄氏度到400摄氏度;而压制成型的电极为膜状、圆的或方的柱状。

7.根据权利要求6所述的单分散金属原子/石墨烯复合催化剂的制备方法,其特征在于:所述压制成型时使用粘结剂,所述粘结剂为聚乙烯醇、聚氧乙烯醚、聚四氟乙烯、羧甲基纤维素钠、羧甲基纤维素、聚偏氟乙烯、聚氨酯、树脂、沥青中的一种;所述粘结剂的质量与石墨基原料的总质量之间的比例控制在0.01克/克到0.25克/克之间。

8.根据权利要求4所述的单分散金属原子/石墨烯复合催化剂的制备方法,其特征在于:所述压制成型的电极为自支撑结构,自支撑膜状或方的柱状电极的厚度优选1毫米到5毫米,自支撑圆的柱状电极的直径优选1毫米到5毫米。

9.根据权利要求4所述的单分散金属原子/石墨烯复合催化剂的制备方法,其特征在于:所述压制成型的电极中加入支撑体;支撑体为铂、金、银、铜、铜合金、钛、钛合金、石墨、二氧化铅中的一种;在支撑体一边压制上石墨基原料,或在两边同时压制上石墨基原料;支撑体上压制的石墨基原料的厚度为1毫米到5毫米。

10.根据权利要求4所述的单分散金属原子/石墨烯复合催化剂的制备方法,其特征在于:所述的电极含有质量分数50%以上的石墨成分,其电阻率小于1千欧姆•米,比表面积大于2 平米每克。

11.根据权利要求4所述的单分散金属原子/石墨烯复合催化剂的制备方法,其特征在于:所述步骤(2)中,电解池中的阳极电极和阴极电极的间距在1毫米到50毫米之间,阳极电极和阴极电极之间使用多孔绝缘聚合物袋或膜间隔;阳极和阴极之间施加4伏到10伏的直流或交流电压;每次电解时间在2小时到144小时之间,变换充电电流或电压方向的时间在10秒到12小时之间,电解温度在20摄氏度到60摄氏度之间;电解液采用水系电解液或非水系电解液,电解液与电极的比例控制在1毫升/克到100毫升/克之间。

12.根据权利要求4所述的电化学溶胀石墨制备单分散金属原子/石墨烯复合材料的方法,其特征在于:所述步骤(2)中,水系电解液为可溶性的金属氯化物水溶液,可溶性的金属硫酸盐水溶液、可溶性的金属硝酸盐水溶液、可溶性的金属磷酸盐水溶液、可溶性的金属高氯酸盐水溶液中的一种;水溶液中溶质的浓度在0.01毫克/毫升到300 毫克/毫升之间。

13.根据权利要求/4所述的电化学溶胀石墨制备单分散金属原子/石墨烯复合材料的方法,其特征在于:所述步骤(2)中,非水系的电解液为含金属的亲水性咪唑类离子液体、含金属的亲水性吡啶类离子液体、含金属的亲水性吡咯类离子液体、含金属的亲水性氢键供体类类离子液体、含金属的亲水性水合盐类类离子液体、环状碳酸酯电解液、链状碳酸酯电解液、环状碳酸酯和链状碳酸酯组成的混合电解液中的一种。

14.根据权利要求13所述的电化学溶胀石墨制备单分散金属原子/石墨烯复合材料的方法,其特征在于:所述含金属的亲水性咪唑类离子液体、含金属的亲水性吡啶类离子液体、含金属的亲水性吡咯类离子液体包含含金属的纯的咪唑类离子液体、含金属的纯的吡啶类离子液体、含金属的纯的吡咯类离子液体,含金属的咪唑类离子液体、含金属的吡啶类离子液体或含金属的吡咯类离子液体与水组成的混合物中的一种或两种以上,水的质量百分含量在0.001%到60 %之间;

所述含金属的亲水性咪唑类离子液体中的金属包含Li、Na、K、Ca、Mg、Fe、Ti、Co、Ni、Cu、Zn、Al、Pt、Pd、Ru、Rh、Ir、V、Cr、Cd、Mn、Zr、Ta、Au、Sn中的一种或两种以上;亲水性咪唑类离子液体包含碘化1,3-二甲基咪唑、1,3-二甲基咪唑硫酸甲酯盐、1,3-二甲基咪唑磷酸二甲酯盐、1,3-二甲基咪唑四氟硼酸盐、1,3-二甲基咪唑三氟甲磺酸盐、1,3-二甲基咪唑高氯酸盐、、1,3-二甲基咪唑硝酸盐、1,3-二甲基咪唑甲磺酸盐、1,3-二甲基咪唑对甲苯磺酸盐、溴化1-乙基-3-甲基咪唑、碘化1-乙基-3-甲基咪唑、碘化1-乙烯基-3-甲基咪唑、溴化1-乙烯基-3-甲基咪唑、1-乙烯基-3-甲基咪唑高氯酸盐、1-乙烯基-3-甲基咪唑硝酸盐、1-乙烯基-3-甲基咪唑乙酸盐、1-乙烯基-3-甲基咪唑对甲苯磺酸盐、1-乙烯基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐、1-丙基-3-甲基咪唑高氯酸盐、1-丙基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐、1-丙基-3-甲基咪唑硝酸盐、1-丙基-3-甲基咪唑乙酸盐、1-丙基-3-甲基咪唑对甲苯磺酸盐中的一种;

所述含金属的亲水性吡啶类离子液体中的金属包含Li、Na、K、Ca、Mg、Fe、Ti、Co、Ni、Cu、Zn、Al、Pt、Pd、Ru、Rh、Ir、V、Cr、Cd、Mn、Zr、Ta、Au、Sn中的一种或两种以上;亲水性吡啶类离子液体包含溴化N-乙基吡啶、碘化N-乙基吡啶、N-乙基吡啶四氟硼酸盐、N-乙基吡啶四氟磷酸盐、氯化N-丁基吡啶、溴化N-丁基吡啶、N-丁基吡啶四氟硼酸盐、N-丁基吡啶甲磺酸盐、氯化N-丁基-3-甲基吡啶、溴化N-丁基-3-甲基吡啶、N-丁基-3-甲基吡啶四氟硼酸盐中的一种;

所述含金属的亲水性吡咯类离子液体中的金属包含Li、Na、K、Ca、Mg、Fe、Ti、Co、Ni、Cu、Zn、Al、Pt、Pd、Ru、Rh、Ir、V、Cr、Cd、Mn、Zr、Ta、Au、Sn中的一种或两种以上;亲水性吡咯类离子液体包含氯化N-甲基,丁基吡咯烷,溴化N-甲基,丁基吡咯烷,N-甲基,丁基吡咯烷三氟甲磺酸盐,N-甲基,丁基吡咯烷甲磺酸盐,N-甲基,丁基吡咯烷四氟硼酸盐,溴化N-甲基,丙基吡咯烷,溴化N-甲基,乙基吡咯烷,N-甲基,乙基吡咯烷甲磺酸盐,1-正丁基-1-甲基吡咯烷二(三氟甲基磺酰)酰亚胺,N-丁基吡啶四氟硼酸盐中的一种。

15.根据权利要求13所述的电化学溶胀石墨制备单分散金属原子/石墨烯复合材料的方法,其特征在于:所述含金属的亲水性氢键供体类类离子液体包括含金属的纯的亲水性有机盐+氢键供体类类离子液体,含金属的纯的亲水性无机盐+氢键供体类类离子液体,含金属的纯的亲水性有机盐+无机盐+氢键供体类类离子液体,含金属的亲水性有机盐+氢键供体类类离子液体,含金属的亲水性无机盐+氢键供体类类离子液体或含金属的亲水性有机盐+无机盐+氢键供体类类离子液体与水组成的混合物中的一种或两种以上,水的质量百分含量在0.001%到60 %之间;

所述含金属的亲水性有机盐+氢键供体类类离子液体中的金属包含Li、Na、K、Ca、Mg、Fe、Ti、Co、Ni、Cu、Zn、Al、Pt、Pd、Ru、Rh、Ir、V、Cr、Cd、Mn、Zr、Ta、Au、Sn中的一种或两种以上;亲水性有机盐包含 (Et)4Br、(Me)3EtOHCl、(Me)3EtOHBF4、(Me)3EtOHNO3、(Me)3EtOHF、PhCH2(Me)2EtOHCl、(Me)2(Et)2OHCl、PhCH2(Me)3Cl、(Me)3EtOAcCl、(Me)3EtCl2、PhCH2Me(EtOH)2Cl、(Me)3EtFCl、(Me)3EtOHCl、(Me)3EtOCOMeCl、Me(Ph)3PBr、Et(Ph)3PI、CH3COONa·3H2O,EtNH3Cl、Bn(Ph)3PCl、Allyl(Ph)3PBr、氯化胆碱中的一种;氢键供体包含尿素、1,3-二甲基脲、、1,1-二甲基脲、烯丙基脲、硫脲、水杨酰胺、乙酰胺、苯酰胺、丙烯酰胺、盐酸羟胺、三乙醇胺、香草醛、乙二醇、丙三醇、甘露醇、D-果糖、1,4-丁二醇、苯酚、邻甲苯酚、2,3-二甲苯酚、葡萄糖、丙烯酸、戊酸、苯乙醇酸、4-羟基苯甲酸、没食子酸、反式肉桂酸、对香豆酸、咖啡酸、亚甲基丁二酸、辛二酸、L-(+)酒石酸、甲基丙烯酸、酒石酸、谷氨酸、三氟乙酸、2,2,2-三氟乙酰胺、丙三羧酸、己二酸、苯甲酸、柠檬酸、丙二酸、草酸、苯乙酸、苯基丙酸、琥珀酸、丙三酸、间苯二酚、咪唑、环丁砜,对甲苯磺酸-水合物、三甘醇中的一种;

所述含金属的亲水性无机盐+氢键供体类类离子液体中的金属包含Li、Na、K、Ca、Mg、Fe、Ti、Co、Ni、Cu、Zn、Al、Pt、Pd、Ru、Rh、Ir、V、Cr、Cd、Mn、Zr、Ta、Au、Sn中的一种或两种以上;亲水性无机盐包含硝酸铵、溴化铵、氯化铵、高氯酸铵、溴化钙、溴化镁、溴化钠、溴化锂、溴化钾、溴化锌、溴化铁、溴化镍、溴化锡、溴化铜、溴化铝、溴化钴、溴化镉、溴化铬、溴化锰、氯化钙、氯化镁、氯化钠、氯化锂、氯化钾、氯化锌,氯化铁,氯化亚铁、二氯化锡、氯化铜,氯化铝,氯化钴,氯化镍、氯铂酸、氯化铑、氯化钌、氯金酸、氯化钯、三氯化铱、氯化锰、氯化镉、氯化铬、硝酸铁、硝酸亚铁、硝酸镁、硝酸钠、硝酸钙、硝酸锂、硝酸钾、硝酸锌、硝酸锡、硝酸铜、硝酸铝、硝酸钴、硝酸镍、硝酸锰、硝酸镉、硝酸铬中的一种;氢键供体包含1,3-二甲基脲、、1,1-二甲基脲、烯丙基脲、硫脲、水杨酰胺、乙酰胺、苯酰胺、丙烯酰胺、盐酸羟胺、三乙醇胺、香草醛、乙二醇、丙三醇、甘露醇、D-果糖、1,4-丁二醇、苯酚、邻甲苯酚、2,3-二甲苯酚、葡萄糖、丙烯酸、戊酸、苯乙醇酸、4-羟基苯甲酸、没食子酸、反式肉桂酸、对香豆酸、咖啡酸、亚甲基丁二酸、辛二酸、L-(+)酒石酸、甲基丙烯酸、酒石酸、谷氨酸、三氟乙酸、2,2,2-三氟乙酰胺、丙三羧酸、己二酸、苯甲酸、柠檬酸、丙二酸、草酸、苯乙酸、苯基丙酸、琥珀酸、丙三酸、间苯二酚、咪唑、环丁砜,对甲苯磺酸-水合物、三甘醇中的一种;

所述含金属的亲水性有机盐+无机盐+氢键供体类类离子液体中的金属包含Li、Na、K、Ca、Mg、Fe、Ti、Co、Ni、Cu、Zn、Al、Pt、Pd、Ru、Rh、Ir、V、Cr、Cd、Mn、Zr、Ta、Au、Sn中的一种或两种以上;亲水性无机盐包含硝酸铵、溴化铵、氯化铵、高氯酸铵、溴化钙、溴化镁、溴化钠、溴化锂、溴化钾、溴化锌、溴化铁、溴化镍、溴化锡、溴化铜、溴化铝、溴化钴、溴化镉、溴化铬、溴化锰、氯化钙、氯化镁、氯化钠、氯化锂、氯化钾、氯化锌,氯化铁,氯化亚铁、二氯化锡、氯化铜,氯化铝,氯化钴,氯化镍、氯铂酸、氯化铑、氯化钌、氯金酸、氯化钯、三氯化铱、氯化锰、氯化镉、氯化铬、硝酸铁、硝酸亚铁、硝酸镁、硝酸钠、硝酸钙、硝酸锂、硝酸钾、硝酸锌、硝酸锡、硝酸铜、硝酸铝、硝酸钴、硝酸镍、硝酸锰、硝酸镉、硝酸铬中的一种;亲水性有机盐包含 (Me)3EtOHCl,乙酰胆碱、EtNH3Cl等其中的一种;氢键供体包含但不局限于1,3-二甲基脲、、1,1-二甲基脲、烯丙基脲、硫脲、水杨酰胺、乙酰胺、苯酰胺、丙烯酰胺、盐酸羟胺、三乙醇胺、香草醛、乙二醇、丙三醇、甘露醇、D-果糖、1,4-丁二醇、苯酚、邻甲苯酚、2,3-二甲苯酚、葡萄糖、丙烯酸、戊酸、苯乙醇酸、4-羟基苯甲酸、没食子酸、反式肉桂酸、对香豆酸、咖啡酸、亚甲基丁二酸、辛二酸、L-(+)酒石酸、甲基丙烯酸、酒石酸、谷氨酸、三氟乙酸、2,2,2-三氟乙酰胺、丙三羧酸、己二酸、苯甲酸、柠檬酸、丙二酸、草酸、苯乙酸、苯基丙酸、琥珀酸、丙三酸、间苯二酚、咪唑、环丁砜,对甲苯磺酸-水合物、三甘醇中的一种。

16.根据权利要求13所述的电化学溶胀石墨制备单分散金属原子/石墨烯复合材料的方法,其特征在于:所述含金属的亲水性水合盐类类离子液体包含含金属的纯的亲水性有机盐+水合盐类类离子液体,含金属的纯的亲水性无机盐+水合盐类类离子液体,含金属的纯的亲水性有机盐+无机盐+水合盐类类离子液体,含金属的亲水性有机盐+水合盐类类离子液体,含金属的亲水性无机盐+水合盐类类离子液体,含金属的亲水性有机盐+无机盐+水合盐类类离子液体与水组成的混合物中的一种或两种以上,水的质量百分含量在0.001%到60 %之间;

所述含金属的亲水性有机盐+水合盐类类离子液体中的金属包含Li、Na、K、Ca、Mg、Fe、Ti、Co、Ni、Cu、Zn、Al、Pt、Pd、Ru、Rh、Ir、V、Cr、Cd、Mn、Zr、Ta、Au、Sn中的一种或两种以上;亲水性有机盐包含 (Et)4Br、(Me)3EtOHCl、(Me)3EtOHBF4、(Me)3EtOHNO3、(Me)3EtOHF、PhCH2(Me)2EtOHCl、(Me)2(Et)2OHCl、PhCH2(Me)3Cl、(Me)3EtOAcCl、(Me)3EtCl2、PhCH2Me(EtOH)2Cl、(Me)3EtFCl、(Me)3EtOHCl、(Me)3EtOCOMeCl、Me(Ph)3PBr、Et(Ph)3PI、CH3COONa·3H2O,EtNH3Cl、Bn(Ph)3PCl、Allyl(Ph)3PBr、氯化胆碱中的一种;水合盐包含但不局限于一水氯化锂、六水氯化钙、二水氯化钙、六水氯化镁、六水氯化铬、六水氯化钴、六水氯化镧、二水氯化铜、六水氯化钇、六水氯化锌、六水氯化铝、六水氯化铁、六水氯化镍、四水氯化亚铁、五水四氯化锡、二水氯化亚锡、六水合氯铂酸、水合三氯化铑、三氯化钌、氯金酸、二水合氯化钯、氯化铱水合物、四水合氯化锰、氯化镉水合物、四水硝酸锂、四水硝酸锌、三水硝酸锂、六水硝酸镁、九水硝酸铝、九水硝酸铁、六水硝酸亚铁、四水硝酸钙、六水硝酸镍、三水硝酸铜、六水硝酸钴、九水硝酸铬、四水硝酸镉、四水硝酸锰、六水硫酸镍、六水溴化镁、六水溴化钙、六水溴化镉,六水溴化锶、六水溴化铝、六水溴化铬、四水溴化锰中的一种;

所述含金属的亲水性无机盐+水合盐类类离子液体中的金属包含Li、Na、K、Ca、Mg、Fe、Ti、Co、Ni、Cu、Zn、Al、Pt、Pd、Ru、Rh、Ir、V、Cr、Cd、Mn、Zr、Ta、Au、Sn中的一种或两种以上;亲水性无机盐包含硝酸铵、溴化铵、氯化铵、高氯酸铵、溴化钙、溴化镁、溴化钠、溴化锂、溴化钾、溴化锌、溴化铁、溴化镍、溴化锡、溴化铜、溴化铝、溴化钴、溴化镉、溴化铬、溴化锰、氯化钙、氯化镁、氯化钠、氯化锂、氯化钾、氯化锌,氯化铁,氯化亚铁、二氯化锡、氯化铜,氯化铝,氯化钴,氯化镍、氯铂酸、氯化铑、氯化钌、氯金酸、氯化钯、三氯化铱、氯化锰、氯化镉、氯化铬、硝酸铁、硝酸亚铁、硝酸镁、硝酸钠、硝酸钙、硝酸锂、硝酸钾、硝酸锌、硝酸锡、硝酸铜、硝酸铝、硝酸钴、硝酸镍、硝酸锰、硝酸镉、硝酸铬中的一种;水合盐包含但不局限于一水氯化锂、六水氯化钙、二水氯化钙、六水氯化镁、六水氯化铬、六水氯化钴、六水氯化镧、二水氯化铜、六水氯化钇、六水氯化锌、六水氯化铝、六水氯化铁、六水氯化镍、四水氯化亚铁、五水四氯化锡、二水氯化亚锡、六水合氯铂酸、水合三氯化铑、三氯化钌、氯金酸、二水合氯化钯、氯化铱水合物、四水合氯化锰、氯化镉水合物、四水硝酸锂、四水硝酸锌、三水硝酸锂、六水硝酸镁、九水硝酸铝、九水硝酸铁、六水硝酸亚铁、四水硝酸钙、六水硝酸镍、三水硝酸铜、六水硝酸钴、九水硝酸铬、四水硝酸镉、四水硝酸锰、六水硫酸镍、六水溴化镁、六水溴化钙、六水溴化镉,六水溴化锶、六水溴化铝、六水溴化铬、四水溴化锰中的一种;

所述含金属的亲水性有机盐+无机盐+水合盐类类离子液体中的金属包含Li、Na、K、Ca、Mg、Fe、Ti、Co、Ni、Cu、Zn、Al、Pt、Pd、Ru、Rh、Ir、V、Cr、Cd、Mn、Zr、Ta、Au、Sn中的一种或两种以上;亲水性有机盐包含 (Et)4Br、(Me)3EtOHCl、(Me)3EtOHBF4、(Me)3EtOHNO3、(Me)3EtOHF、PhCH2(Me)2EtOHCl、(Me)2(Et)2OHCl、PhCH2(Me)3Cl、(Me)3EtOAcCl、(Me)3EtCl2、PhCH2Me(EtOH)2Cl、(Me)3EtFCl、(Me)3EtOHCl、(Me)3EtOCOMeCl、Me(Ph)3PBr、Et(Ph)3PI、CH3COONa·3H2O,EtNH3Cl、Bn(Ph)3PCl、Allyl(Ph)3PBr、氯化胆碱中的一种;无机盐包含硝酸铵、溴化铵、氯化铵、高氯酸铵、溴化钙、溴化镁、溴化钠、溴化锂、溴化钾、溴化锌、溴化铁、溴化镍、溴化锡、溴化铜、溴化铝、溴化钴、溴化镉、溴化铬、溴化锰、氯化钙、氯化镁、氯化钠、氯化锂、氯化钾、氯化锌,氯化铁,氯化亚铁、二氯化锡、氯化铜,氯化铝,氯化钴,氯化镍、氯铂酸、氯化铑、氯化钌、氯金酸、氯化钯、三氯化铱、氯化锰、氯化镉、氯化铬、硝酸铁、硝酸亚铁、硝酸镁、硝酸钠、硝酸钙、硝酸锂、硝酸钾、硝酸锌、硝酸锡、硝酸铜、硝酸铝、硝酸钴、硝酸镍、硝酸锰、硝酸镉、硝酸铬等其中的一种;水合盐包含但不局限于一水氯化锂、六水氯化钙、二水氯化钙、六水氯化镁、六水氯化铬、六水氯化钴、六水氯化镧、二水氯化铜、六水氯化钇、六水氯化锌、六水氯化铝、六水氯化铁、六水氯化镍、四水氯化亚铁、五水四氯化锡、二水氯化亚锡、六水合氯铂酸、水合三氯化铑、三氯化钌、氯金酸、二水合氯化钯、氯化铱水合物、四水合氯化锰、氯化镉水合物、四水硝酸锂、四水硝酸锌、三水硝酸锂、六水硝酸镁、九水硝酸铝、九水硝酸铁、六水硝酸亚铁、四水硝酸钙、六水硝酸镍、三水硝酸铜、六水硝酸钴、九水硝酸铬、四水硝酸镉、四水硝酸锰、六水硫酸镍、六水溴化镁、六水溴化钙、六水溴化镉,六水溴化锶、六水溴化铝、六水溴化铬、四水溴化锰等其中的一种。

17.根据权利要求13所述的电化学溶胀石墨制备单分散金属原子/石墨烯复合材料的方法,其特征在于:所述环状碳酸酯电解液、链状碳酸酯电解液、环状碳酸酯和链状碳酸酯组成的混合电解液中的溶剂包含碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸甲乙酯、碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯中的一种;溶质包含可溶于碳酸酯的金属的有机盐,可溶于碳酸酯的金属的无机盐,可溶于碳酸酯的金属的水合盐中的一种或两种以上;溶质的质量百分含量在0.01%到30%之间,并且电解液中包含质量百分比0.01% 到30%的水。

18.根据权利要求1所述的电化学溶胀石墨制备单分散金属原子/石墨烯复合材料的方法,其特征在于:所述步骤(3)电极的进一步剥离中,如果使用水系电解液、含金属的亲水性咪唑类离子液体电解液、含金属的亲水性吡啶类离子液体电解液或含金属的亲水性吡咯类离子液体、含金属的亲水性氢键供体类类离子液体电解液,含金属的亲水性水合盐类类离子液体电解液电解电极,进一步剥离使用的溶剂为水或相应的电解液,固体在水或相应电解液中的浓度在0.01毫克/毫升到40毫克/毫升之间;

如果使用含环状或链状碳酸酯的电解液电解电极,则进一步剥离使用的溶剂为有机溶剂,固体在有机溶剂中的浓度在0.01毫克/毫升到20毫克/毫升之间。

19.根据权利要求18所述的电化学溶胀石墨制备单分散金属原子/石墨烯复合材料的方法,其特征在于:所述有机溶剂包含乙醇、异丙醇、丙酮、氯仿、四氯化碳、四氢呋喃、对二氯苯、N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、甲基甲酰胺、甲基乙酰胺、甲基丙酰胺、N-甲基吡咯烷酮、N-甲基甲酰胺、二甲亚砜、苯、甲苯、二甲苯、二氯甲烷、乙腈、环状碳酸酯、链状碳酸酯中的一种。

20.根据权利要求19所述的电化学溶胀石墨制备单分散金属原子/石墨烯复合材料的方法,其特征在于:所述环状碳酸酯、链状碳酸酯包含碳酸丙烯酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸乙烯酯、碳酸甲乙酯中的一种。

21.根据权利要求4所述的电化学溶胀石墨制备单分散金属原子/石墨烯复合材料的方法,其特征在于:所述步骤(4)洗涤过程中,酸性水溶液包括盐酸水溶液、硝酸水溶液、硫酸水溶液中的一种;步骤(1)~(4)中,固体在液态中的浓度控制在0.01毫克/毫升到 300毫克/毫升之间,其中单分散金属原子/石墨烯复合材料以碳质量计算。

22.根据权利要求4所述的电化学溶胀石墨制备单分散金属原子/石墨烯复合材料的方法,其特征在于:所述步骤(4)中,分离提纯用的溶剂为有机溶剂,包括四氢呋喃、四甲基脲、甲酰胺、N-甲基甲酰胺、N,N-二甲基甲酰胺、乙酰胺、N-甲基乙酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、N-甲基丙酰胺、2-吡咯烷酮、N-甲基吡咯烷酮、吡咯、吡啶,2-甲基吡啶、3-甲基吡啶、4-甲基吡啶中的一种。

23.根据权利要求4所述的电化学溶胀石墨制备单分散金属原子/石墨烯复合材料的方法,其特征在于:所述步骤(2)中,电解后电极与电解液的固液分离使用多孔聚合物袋或膜,固体留在袋中,液体被甩出、挤出、压出或流出;

所述步骤(4)固液分离中,抽滤、压滤、离心、自然沉降过程中使用多孔聚合物袋或膜;固体留在袋中,液体被甩出、挤出、压出或流出;

所述多孔聚合物袋或膜为聚丙烯、聚乙烯、聚苯乙烯、聚酯或纤维素制成的袋或膜;多孔聚合物袋或膜的平均孔径在0.2微米到20微米之间。

24.根据权利要求4所述的电化学溶胀石墨制备单分散金属原子/石墨烯复合材料的方法,其特征在于:所述步骤(5)中单分散金属原子/石墨烯复合材料与非气相氮源混合均匀,在惰性气氛和氨气气氛保护下热处理,冷却,得到单分散金属原子/石墨烯复合催化剂;

所述单分散金属原子/石墨烯复合材料与非气相氮源的质量比为1:1 – 1:30。

25.根据权利要求24所述的电化学溶胀石墨制备单分散金属原子/石墨烯复合材料的方法,其特征在于:所述氮源包含三聚氰胺、尿素、乙腈、氨基酸、季铵盐、季铵碱、脂肪族伯胺、脂肪族仲胺、脂肪族叔胺、芳香族伯胺、芳香族仲胺、芳香族叔胺、脂肪族多元胺、芳香族多元胺,脂肪族不饱和胺、脂肪族取代胺、芳香族不饱和胺、芳香族取代胺、偶氮化合物、含一个及以上氮原子的杂环化合物中的一种或两种以上。

26.根据权利要求25所述的电化学溶胀石墨制备单分散金属原子/石墨烯复合材料的方法,其特征在于:所述的氨基酸包含丙氨酸、缬氨酸、亮氨酸、异亮氨酸、蛋氨酸、天冬氨酸、谷氨酸、赖氨酸、精氨酸、甘氨酸、丝氨酸、苏氨酸、半胱氨酸、天冬酰胺、谷氨酰胺、苯丙氨酸、酪氨酸、组氨酸、色氨酸、脯氨酸中的一种或两种以上。

27.根据权利要求24所述的电化学溶胀石墨制备单分散金属原子/石墨烯复合材料的方法,其特征在于:所述惰性气体包含氮气、氩气、氦气中的一种;所述氨气与惰性气体的混合气体中,氨气的体积分数为0.5 vol% ~ 100 vol%;惰性气体或氨气的流速为10 ml/min ~ 1L/min。

28.根据权利要求21所述的电化学溶胀石墨制备单分散金属原子/石墨烯复合材料的方法,其特征在于:混合方式为超声、搅拌、高速剪切、球磨方式中的一种或两种以上;得到的混合物采用离心、抽滤、压滤的方法实现固液分离,所得固体进一步干燥得到单分散金属原子/石墨烯复合催化剂。

29.根据权利要求4或28所述的电化学溶胀石墨制备单分散金属原子/石墨烯复合材料的方法,其特征在于:步骤(3)、(4)或(5)中,所述搅拌采用磁力或机械搅拌,时间为3小时到60小时,搅拌温度20摄氏度到60摄氏度。

30.根据权利要求4或28所述的电化学溶胀石墨制备单分散金属原子/石墨烯复合材料的方法,其特征在于:步骤(3)、(4)或(5)中,所述超声振荡的频率为5千赫兹到30千赫兹,功率密度100瓦到1000瓦,时间2分钟到10小时,温度20摄氏度到60摄氏度;超声后的悬浊液在500转/分钟到3000转/分钟的转速下离心5分钟到30分钟;

洗涤产物分离提纯时超声振荡的频率为5千赫兹到30千赫兹,功率密度100瓦到1000瓦,时间2分钟到10小时,温度20摄氏度到60摄氏度;超声后的悬浊液在1000转/分钟到11000转/分钟转速下离心5分钟到30分钟。

31.根据权利要求4或28所述的电化学溶胀石墨制备单分散金属原子/石墨烯复合材料的方法,其特征在于:步骤(3)或(5)中,所述球磨的球磨球是不锈钢球、玛瑙球、氧化锆球、硬质合金球、氧化铝球或碳化硅球中的一种;球的直径为3毫米到15毫米;球磨罐的材质可以是不锈钢、玛瑙、氧化锆或硬质合金;球磨罐的容积为 50 - 500 ml;球料质量比为15 - 150:1;球磨转速为:50转/分到580转/分;球磨时间为0.5小时到72小时;球磨中所加分散剂是水或者含金属的亲水性咪唑类离子液体电解液、含金属的亲水性吡啶类离子液体电解液或含金属的亲水性吡咯类离子液体、含金属的亲水性氢键供体类类离子液体电解液,含金属的亲水性水合盐类类离子液体电解液;所述分散剂与单分散金属原子/石墨烯复合材料的比例控制在1毫升/克到100毫升/克之间。

32.根据权利要求4或28所述的电化学溶胀石墨制备单分散金属原子/石墨烯复合材料的方法,其特征在于:步骤(3)或(5)中,所述高速剪切机的工作温度为20摄氏度到60摄氏度;转速为50转/分到3000转/分;剪切时间为0.5小时到72小时;剪切中所加分散剂是水或者含金属的亲水性咪唑类离子液体电解液、含金属的亲水性吡啶类离子液体电解液或含金属的亲水性吡咯类离子液体、含金属的亲水性氢键供体类类离子液体电解液,含金属的亲水性水合盐类类离子液体电解液;所述分散剂与单分散金属原子/石墨烯复合材料(质量,克)的比例控制在1毫升/克到100毫升/克之间。

33.根据权利要求4或28所述的电化学溶胀石墨制备单分散金属原子/石墨烯复合材料的方法,其特征在于:步骤(3)或(5)中,所述离心的转速为50转/分到11000转/分;离心时间为1分钟到10小时。

34.根据权利要求4所述的电化学溶胀石墨制备单分散金属原子/石墨烯复合材料的方法,其特征在于:步骤(3)中,所述压滤的压力在1千帕到20兆帕之间;压滤时间在10分钟到24小时之间;压滤浆料的浓度在1毫升/克到100毫升/克之间;压滤中所加分散剂是水或者含金属的亲水性咪唑类离子液体电解液、含金属的亲水性吡啶类离子液体电解液或含金属的亲水性吡咯类离子液体、含金属的亲水性氢键供体类类离子液体电解液,含金属的亲水性水合盐类类离子液体电解液;所述分散剂与单分散金属原子/石墨烯复合材料的比例控制在1毫升/克到100毫升/克之间。

35.根据权利要求4所述的电化学溶胀石墨制备单分散金属原子/石墨烯复合材料的方法,其特征在于:步骤(3)中,所述抽滤时间在10分钟到24小时之间;抽滤浆料的浓度在1毫升/克到100毫升/克之间。

36.根据权利要求4所述的电化学溶胀石墨制备单分散金属原子/石墨烯复合材料的方法,其特征在于:步骤(3)中,所述自然沉降的时间在12小时到144小时之间。

37.根据权利要求4所述的电化学溶胀石墨制备单分散金属原子/石墨烯复合材料的方法,其特征在于:所述步骤(4)或(5)中,所述干燥为冷冻干燥、鼓风或真空干燥中的一种;

采用冷冻干燥,温度为-50摄氏度,干燥时间为10 - 96 h,获得单分散金属原子/石墨烯复合材料粉末;

采用鼓风或真空干燥,温度为70 - 120 ℃,干燥时间为2 - 96 h;获得单分散金属原子/石墨烯复合材料粉末。

38.根据权利要求4所述的电化学溶胀石墨制备单分散金属原子/石墨烯复合材料的方法,其特征在于:步骤(5)中,所述热处理温度为600 ~ 1000℃;所述热处理时间为10 min ~ 10 h。

39.一种权利要求1~3任一项所述的单分散金属原子/石墨烯复合催化剂在电催化氧还原反应和CO2还原反应中的应用。

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