层叠体及其制造方法与流程

本发明涉及层叠体及其制造方法，尤其涉及一种如下的层叠体及其制造方法：在基体材料与包括含si-o基物质的涂层之间具有组成基体材料的物质和组成涂层的物质相混合而成的中间界面层，所以能够显著提高抗弯曲能力、透明度及基体材料与涂层之间的粘接强度，而且通过硅倍半氧烷(silsesquioxane)涂层，能够增强基体材料的耐划痕性能、拒水特性、耐污性能、抗指纹性能、热稳定性、光泽特性及提高表面硬度的效果。

背景技术：

通常，塑料产品因具备高的可加工特性和柔软性而应用于很多产品上。但是塑料材料的表面硬度、耐用性、抗污性能、耐划痕性能、光泽特性及抗热性能差，所以根据塑料产品的用途，利用多种涂层材料在其表面形成两层或多层的涂层以赋予特定功能特性。

作为一个例子，大韩民国特许公开第10-2006-0121334号是，所有塑料成型结束后，在其表面上形成有机涂膜，并在其外侧再次形成无机涂膜，然后在真空腔室内通过物理、化学的蒸镀来呈现不同颜色的金属质感的技术，公开了具有如下特征的塑料成型品的表面涂敷方法，包括：为了除去残留在塑料成型品的表面上的各种异物，利用压缩空气或其他溶剂清洗并进行干燥的清洗工序；在通过所述清洗工序表面已清洗干净的塑料成型品上，以喷涂或浸渍的方法涂敷表面硬化性能及与无机物材料的粘接强度优异的有机物材料来形成涂层的有机涂膜工序；对通过所述有机涂膜工序已对其表面进行了硬化处理的塑料成型品，为了抑制气体的放出，以喷涂或浸渍的方法来涂敷无机材料来形成涂层的无机涂膜工序；针对交替形成所述有机/无机涂膜的复合涂层的塑料成型品，为了赋予物理、化学的特性以及使其呈现各种颜色的金属质感，在真空腔室内实施物理、化学的蒸镀来形成金属涂层的真空蒸镀工序。在该塑料成型品的表面涂敷方法中存在如下问题：工序过于复杂；所形成的涂层的耐用性及热稳定性差。在大韩民国特许公开第10-2011-0014517号中，公开了使用氨基甲酸乙酯类聚合物和二氧化硅颗粒进行表面涂敷处理在塑料上形成硬质涂层的方法，该氨基甲酸乙酯类聚合物在分子内具有乙烯性不饱和基，且通过凝胶渗透色谱仪测量的质量平均分子量为3,000-200,000以及玻璃化转变温度为30％以上，该二氧化硅颗粒具有乙烯性不饱和基。然而，所述方法还存在表面硬度、抗污性能及热稳定性等还未能让人满意的问题。

另外，还有不少试图通过各种方法在塑料基体材料上形成硬质涂层，以改善表面硬度、抗污性能及热稳定性的例子，但基体材料和硬质涂层之间的分界面发生分离等而其粘接强度不让人满意。在大韩民国特许公开第10-2013-0100345号中，公开了一种为了在透明塑料薄膜上形成硬质涂层而薄膜上层叠聚碳酸酯树脂层-粘接剂层-硬质涂层的方法，但存在工序复杂且因另外具备粘接剂层而抗热性能及耐化学性等特性变差的问题。

技术实现要素：

想要解决的课题

本发明的目的在于，为了解决如上所述的问题，提供一种硬质涂层层叠体及其制造方法，在基体材料与涂层之间形成中间界面层，来显著提高抗弯曲能力、透明度及基体材料与涂层之间的粘接强度，而且通过硅倍半氧烷涂层来增强基体材料的耐划痕性能、拒水特性、耐污性能、抗指纹性能、热稳定性、光泽特性及提高表面硬度的效果。

另外，本发明的目的在于，提供一种包括所述层叠体的物品。

本发明的目的在于，提供一种层叠体及其制造方法，使用涂敷溶液来在体材料的表面上进行涂敷以使制造工序变得容易，而且通过1次涂敷来在基体材料与涂层之间形成中间界面层，使得抗弯曲能力、透明度及基体材料与涂层之间的粘接强度显著提高，还有通过硅倍半氧烷涂层，能够增强基体材料的耐划痕性能、拒水特性、耐污性能、抗指纹性能、热稳定性、光泽特性及提高表面硬度的效果。

解决课题的手段

为了实现上述的目的，本发明提供一种层叠体，该层叠体包括：

基体材料；

涂层，位于所述基体材料的单面或双面上且包括含si-o基物质；及

中间界面层，位于所述基体材料与涂层之间。

另外，本发明提供一种层叠体的制造方法，该层叠体的制造方法通过如下步骤，在基体材料的单面或双面上同时形成中间界面层和涂层：

(1)在基体材料的单面或双面上，涂敷含si-o基物质的步骤；及

(2)对所涂敷的所述层叠体进行干燥或固化的步骤。

发明的效果

本发明的层叠体及其制造方法，不仅涂敷工序容易，而且通过1次涂敷就能够在基体材料与涂层之间形成中间界面层，从而能够显著地提高抗弯曲能力、透明度及基体材料与涂层之间的粘接强度，而且能够通过硅倍半氧烷涂层来增强基体材料的耐划痕性能、拒水特性、耐污性能、抗指纹性能、热稳定性、光泽特性及提高表面硬度的效果。

附图说明

图1是在根据本发明的实施例形成中间界面层以完成硬质涂层的pc基板中以硬质涂层为基准的喇曼散射(ramanscattering)分析结果。

图2是根据本发明的实施例形成中间界面层以完成硬质涂层的pc基板中以基体材料层为基准的喇曼散射分析结果。

具体实施方式

下面，参考随附的附图来详细说明本发明，以便本发明所属技术领域的普通技术人员能够实施本发明。然而，本发明可以包括各种不同的形态，并不仅限定于本说明书中的实施例。

在说明书全文中，所谓哪一个部分“包括”哪些技术特征，只要没有特别的相反描述，就意味着并不是排除其他技术特征而是还可以包括其他技术特征。

下面，详细说明本发明。

本发明的层叠体包括：基体材料；位于所述基体材料的单面或双面上的含si-o基物质的涂层；所述基体材料与涂层之间的中间界面层。

在本发明中，所述基体材料可以是玻璃(glass)及有机或无机塑料，所述塑料只要是由塑料构成即可，并不做特别限定，作为一例，可以是聚碳酸酯(polycarbonate，pc)、高硬度聚碳酸酯(高硬度pc)、聚乙烯(polyethylene，pe)、聚丙烯(polypropylene，pp)、聚苯乙烯(polystyrene，ps)、聚对苯二甲酸乙二醇酯(polyethyleneterephthalate，pet)、聚酰胺(polyamides，pa，尼龙)、聚酯(polyester，pes)、聚氯乙烯(polyvinylchloride，pvc)、聚氨酯(polyurethanes，pu)、聚偏氯乙烯(polyvinylidenechloride，pvdc)、聚四氟乙烯(polytetrafluoroethylene，ptfe)、聚醚醚酮(polyetheretherketone，peek)、聚酰亚胺(polyimide，pi)、聚醚酰亚胺(polyetherimide，pei)、丙烯酸树脂等的单一塑料，也可以是混合这些中的2种以上塑料而成的，还可以是混合塑料和如玻璃纤维或碳纤维等的无机纤维而成的复合塑料，而且就形态而言，因为采用溶液工序，所以可以适用于包括薄板(sheet)、薄膜、注塑成型物、造型物及珠子的所有塑料产品上。具体而言，所述塑料可以是聚碳酸酯(polycarbonate，pc)或高硬度聚碳酸酯(高硬度pc)薄板或薄膜。

在本发明中，所述涂层位于所述基体材料的单面或双面上，而且包括含si-o基物质，具体而言，所述含si-o基物质包括硅倍半氧烷，更具体而言，所述硅倍半氧烷包括sior官能团。

例如，所述涂层为包括含si-o基物质的硅倍半氧烷涂层，具体而言，所述硅倍半氧烷可以是包括及中的至少一种的硅倍半氧烷，或者是包括及的硅倍半氧烷，又或者是能够由下面的化学式1至9中的某一个化学式表示的硅倍半氧烷。

[化学式1]

[化学式2]

[化学式3]

[化学式4]

[化学式5]

[化学式6]

[化学式7]

[化学式8]

[化学式9]

上述的化学式中，

a为b为d为e为

y分别独立为o、nr²¹或[(sio3/2r)4+2no]，至少一个为[(sio3/2r)4+2no]，

x分别独立为r²²或[(sio3/2r)4+2nr]，至少一个为[(sio3/2r)4+2nr]，

r、r¹、r²、r³、r⁴、r⁵、r⁶、r⁷、r⁸、r⁹、r¹⁰、r¹¹、r¹²、r¹³、r¹⁴、r¹⁵、r¹⁶、r¹⁷、r¹⁸、r¹⁹、r²⁰、r²¹、r²²分别独立为：氢；氘；卤素；胺基；环氧基；环氧环己基(epoxycylcohexylgroup)；(甲基)丙烯酰基；硫醇基；异氰酸酯基；腈基；硝基；苯基；被氢、氘、卤素、胺基、环氧基、(甲基)丙烯酰基、硫醇基、异氰酸酯基、腈基、硝基、苯基取代或未被取代的c1～c40的烷基或c2～c40的烯基或c1～c40的烷氧基或c3～c40的环烷基或c3～c40的杂环烷基或c6～c40的芳基或c3～c40的杂芳基或c3～c40的芳烷基或c3～c40的芳氧基或c3～c40的芳香硫醇基(arlylthiolgroup)。a及d分别独立为1至100,000的整数，具体而言，a可以是3至1000的整数，d可以是1至500的整数，更具体而言，a可以是5至300的整数，d可以是2至100的整数，b分别独立为1至500的整数，e分别独立为1或2，具体而言，可以是1，n分别独立为1至20的整数，具体而言，可以是3至10的整数。虽然在上面没有记载，但各个链节(chainunit)之间还可以包括能够适用于硅倍半氧烷复合高分子的公知的链节。

可由所述化学式1表示的硅倍半氧烷复合高分子，可以通过如下步骤来制备：

在反应器中混合碱性催化剂和有机溶剂，然后添加有机硅烷化合物，缩合制备以下化学式10的第1步骤；在所述第1步骤之后，为了对化学式10导入[d]d(or²)2结构，向反应器添加酸性催化剂来将反应液调整为酸性，然后添加有机硅烷化合物并搅拌的第2步骤；在所述第2步骤之后，向反应器添加碱性催化剂来使反应液变为碱性，以实施缩合反应的第3步骤。

[化学式10]

在上述化学式中，r¹、r²、r¹⁶、d、a及d如同化学式1至9中的定义。

本发明的可由所述化学式2表示的硅倍半氧烷复合高分子，可以通过如下步骤来制备：

在反应器中混合碱性催化剂和有机溶剂，然后添加有机硅烷化合物，缩合制备所述化学式10物质的第1步骤；在所述第1步骤之后，为了对化学式10导入[d]d(or³)2及[d]d(or⁴)2的结构如化学式2，向反应器添加酸性催化剂来将反应液调整为酸性，然后添加过量的有机硅烷化合物并搅拌的第2步骤；在所述第2步骤之后，向反应器添加碱性催化剂来使反应液变为碱性，以实施缩合反应的第3步骤；将作为通过第3步骤的反应单独生成的副产物的笼状(cage)结构，通过重结晶(recrystallization)来除去的提纯步骤。

本发明的可由所述化学式3表示的硅倍半氧烷复合高分子，可以通过如下步骤来制备：

在反应器中混合碱性催化剂和有机溶剂，然后添加有机硅烷化合物，缩合制备所述化学式10物质的第1步骤；在所述第1步骤之后，为了对化学式10导入[d]d(or⁵)2结构，向反应器添加酸性催化剂来将反应液调整为酸性，然后添加有机硅烷化合物并搅拌的第2步骤；在所述第2步骤之后，向反应器添加碱性催化剂来使反应液变为碱性，以实施缩合反应的第3步骤；在所述第3步骤之后，为了对复合高分子的末端导入[e]ex2结构，向反应器投入酸性催化剂来使反应液变为酸性环境，混合有机硅烷化合物并搅拌的第4步骤。

本发明的可由所述化学式4表示的硅倍半氧烷复合高分子，可以通过如下步骤来制备：

在反应器中混合碱性催化剂和有机溶剂，然后添加有机硅烷化合物，并调节缩合度来制备所述化学式10的第1步骤；在所述第1步骤之后，为了对化学式10导入[b]b结构及[d]d(or⁷)2结构，向反应器添加酸性催化剂来将反应液调整为酸性，然后添加有机硅烷化合物并搅拌的第2步骤；在所述第2步骤之后，向反应器添加碱性催化剂来使反应液变为碱性，以实施缩合反应的第3步骤。

本发明的可由所述化学式5表示的硅倍半氧烷复合高分子，可以通过如下步骤来制备：

在反应器中混合碱性催化剂和有机溶剂，然后添加有机硅烷化合物，缩合制备所述化学式10物质的第1步骤；在所述第1步骤之后，为了对化学式10导入[b]b结构及[d]d(or⁸)2、[d]d(or⁹)2结构，向反应器添加酸性催化剂来将反应液调整为酸性，然后添加过量的有机硅烷化合物并搅拌的第2步骤；在所述第2步骤之后，向反应器添加碱性催化剂来使反应液变为碱性，以实施缩合反应的第3步骤；在第3步骤之后，通过重结晶和过滤过程，除去单独生成的笼状(cage)结构的第4步骤。

本发明的可由所述化学式6表示的硅倍半氧烷复合高分子，可以通过如下步骤来制备：

在反应器中混合碱性催化剂和有机溶剂，然后添加有机硅烷化合物，缩合制备所述化学式10物质的第1步骤；在所述第1步骤之后，为了对化学式10导入[b]b结构及[d]d(or¹⁰)2结构，向反应器添加酸性催化剂来将反应液调整为酸性，然后添加有机硅烷化合物并搅拌的第2步骤；在所述第2步骤之后，向反应器添加碱性催化剂来使反应液变为碱性，以实施缩合反应的第3步骤；在所述第3步骤之后，为了对复合高分子的末端导入[e]ex2结构，向反应器投入酸性催化剂来使反应液变为酸性环境，混合有机硅烷化合物并搅拌的第4步骤。

具体而言，在制备所述化学式1至6的方法中，本发明的第1步骤中的反应液的ph值为9至11.5，第2步骤中的反应液的ph值为2至4，第3步骤中的反应液的ph值为8至11.5，导入ee的第4步骤中的反应液ph值为1.5至4。若在所述范围之内，则能够使所制备的硅倍半氧烷复合高分子的收率变高，而且能够提高硅倍半氧烷复合高分子的机械特性。

本发明的可由所述化学式7表示的硅倍半氧烷复合高分子，可以通过如下步骤来制备：

在反应器中混合碱性催化剂和有机溶剂，添加有机硅烷化合物来来制备缩合度得以调整的两种形态的所述化学式10的第1步骤；为了对在所述1步骤中得到的化学式10导入[b]b结构及[d]d(or¹²)2结构，向反应器添加酸性催化剂来将反应液调整为酸性，然后添加有机硅烷化合物并搅拌的第2步骤；在所述第2步骤中的各个反应之后，向反应器添加碱性催化剂来使反应液变为碱性，以实施缩合反应的第3步骤；将在通过所述第3步骤得到的两种以上的物质，碱性条件下缩合以连接的第4步骤。

本发明的可由所述化学式8表示的硅倍半氧烷复合高分子，可以通过如下步骤来制备：

在反应器中混合碱性催化剂和有机溶剂，添加有机硅烷化合物来来制备缩合度得以调整的两种形态的所述化学式10的第1步骤；为了对在所述第1步骤中得到的化学式10导入[b]b结构、[d]d(or¹⁴)2结构，向反应器添加酸性催化剂来将反应液调整为酸性，然后添加有机硅烷化合物并搅拌的第2步骤；在所述第2步骤的各个反应之后，向反应器添加碱性催化剂来使反应液变为碱性，以实施缩合反应的第3步骤；将通过所述第3步骤得到的两种以上的物质，在碱性条件下缩合以连接的第4步骤；在所述第4步骤之后，为了导入[d]d(or¹³)2，向反应器添加酸性催化剂来将反应液调整为酸性，然后添加有机硅烷化合物并搅拌的第5步骤；在所述第5步骤的反应之后，向反应器添加碱性催化剂来使反应液变为碱性，以实施缩合反应的第6步骤。

本发明的可由所述化学式9表示的硅倍半氧烷复合高分子，可以通过如下步骤来制备：

在反应器中混合碱性催化剂和有机溶剂，添加有机硅烷化合物来来制备缩合度得以调整的两种形态的所述化学式10的第1步骤；为了对在所述第1步骤中得到的化学式10导入[b]b结构，向反应器添加酸性催化剂来将反应液调整为酸性，然后添加有机硅烷化合物并搅拌的第2步骤；在所述第2步骤的各个反应之后，向反应器添加碱性催化剂来使反应液变为碱性，以实施缩合反应的第3步骤；将通过所述第3步骤得到的两种以上的化合物，在碱性条件下缩合以连接的第4步骤；在所述第4步骤之后，为了导入[d]d(or⁵)2，向反应器添加酸性催化剂来将反应液调整为酸性，然后添加有机硅烷化合物并搅拌的第5步骤；在所述第5步骤的反应之后，向反应器添加碱性催化剂来使反应液变为碱性，以实施缩合反应的第6步骤；在所述第6步骤之后，为了对复合高分子的末端导入[e]ex2结构，向反应器投入酸性催化剂来使反应液变为酸性环境，混合有机硅烷化合物并搅拌的第7步骤。

具体而言，在制备所述化学式7至9的高分子的方法中，第1步骤中的反应液的ph值为9至11.5，第2步骤中的反应液的ph值为2至4，第3步骤中的反应液的ph值为8至11.5，第4步骤中的反应液的ph值为9至11.5，第5步骤中的反应液的ph值为2至4，第6步骤中的反应液的ph值为8至11.5，导入ee的第7步骤中的反应液的ph值为1.5至4。若在所述范围之内，则能够使所制备的硅倍半氧烷复合高分子的收率变高，而且能够提高所制备的硅倍半氧烷复合高分子的机械特性。

还有，若需要，则可以通过如下步骤来使复合高分子内进一步包括[b]b重复节：为了进一步对各个复合高分子导入[b]b结构及[d]d(or)2结构，向反应器添加酸性催化剂来将反应液调整为酸性，然后添加有机硅烷化合物并搅拌的步骤；在所述步骤之后，向反应器添加碱性催化剂来使反应液变为碱性，以实施缩合反应的步骤。

还有，若需要，则可以通过如下步骤来使复合高分子的末端进一步包括[e]e的重复节：为了对各个复合高分子的末端导入[e]ex2结构，向反应器投入酸性催化剂来使反应液变为酸性环境，混合有机硅烷化合物并搅拌的步骤。

在所述硅倍半氧烷复合高分子的制备方法中，作为碱性催化剂，具体而言，采用两种以上的碱性催化剂的混合催化剂，将其使用酸性催化剂中和及酸性化来引发再水解，再次采用两种以上的碱性催化剂的混合催化剂来进行碱性缩合，由此能够在同一个反应器内连续调节酸度和碱度。

此时，所述碱性催化剂，可以适当组合选自金属类碱性催化剂及胺类碱性催化剂中的两种以上的物质来制备而成，该金属类碱性催化剂是选自由li、na、k、ca及ba组成的组中的金属类碱性催化剂。具体而言，所述胺类碱性催化剂可以是四甲基氢氧化铵(tmah)，金属类碱性催化剂可以是氢氧化钾(koh)或碳酸氢钠(nahco3)。优选地，所述混合催化剂中各组分的含量为：可以在10至90:10至90重量份的比率范围内任意调整胺类碱性催化剂和金属类碱性催化剂的比率。若在所述范围内，则具有如下优点：水解时的官能团和催化剂之间的反应性变得最低，由此si-oh或si-烷氧基(alkoxy)等的有机官能团的缺陷显著减少，能够自由调节缩合度。而且，作为所述酸性催化剂，只要是本发明所属技术领域中通常使用的酸性物质，不做任何限定，例如可以使用hcl、h2so4、hno3、ch3cooh等通常的酸性物质，也可以使用laticacid、tartaricacid、maleicacid、citricacid等有机酸性物质。

在本发明的所述硅倍半氧烷复合高分子的制备方法中，作为所述有机溶剂，只要是本发明所属技术领域中通常使用的有机溶剂，不做任何限定，例如除了甲醇、乙醇、异丙烯醇、丁醇、乙二醇-乙醚(cellosolve)等酒精类、乳酸类、丙酮、甲基(异丁烯)乙基酮等酮类、乙二醇等醇类、四氢呋喃等呋喃类、二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、n-甲基-2-吡咯烷酮等极性溶剂之外，还可以使用己烷、环己烷、环己酮、甲苯、二甲苯、甲酚、三氯甲烷、二氯苯、二甲苯、三甲苯、吡啶、甲基萘、硝基甲烷、丙烯腈、甲叉二氯、十八胺、苯胺、二甲亚砜、苯甲醇等各种溶剂。

而且，作为所述有机硅烷类化合物，可以采用本发明的硅倍半氧烷复合高分子，即包括化学式1至9中的r、r¹、r²、r³、r⁴、r⁵、r⁶、r⁷、r⁸、r⁹、r¹⁰、r¹¹、r¹²、r¹³、r¹⁴、r¹⁵、r¹⁶、r¹⁷、r¹⁸、r¹⁹、r²⁰、r²¹、r²²的有机硅烷，具体而言，可以使用包括苯基或氨基的有机硅烷化合物，或复可以使用包括环氧基或(甲基)丙烯酰基的有机硅烷化合物，所述苯基或氨基具有增强硅倍半氧烷复合高分子的耐化学性而能够提高抗溶胀性的效果，所述环氧基或(甲基)丙烯酰基具有提高合高分子的硬化密度而能够提高硬化层的机械强度及硬度的效果。

作为所述有机硅烷类化合物的具体例，可以举例(3-环氧丙氧基丙基)三甲氧基硅烷、(3-环氧丙氧基丙基)三乙氧基硅烷、(3-环氧丙氧基丙基)甲基二甲氧基硅烷、(3-环氧丙氧基丙基)二甲基乙氧基硅烷、3-(甲基丙烯酰氧)丙基三甲氧基硅烷、3,4-环氧丁基三甲氧基硅烷、3,4-环氧丁基三乙氧基硅烷、2-(3,4-环氧环己基)乙基三甲氧基硅烷、2-(3,4-环氧环己基)乙基三乙氧基硅烷、氨丙基三乙氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、三叔丁氧基乙烯基硅烷、乙烯基三异丁氧基硅烷(vinyltriisobutoxysilane)、乙烯基三异丙氧基硅烷、三苯氧基乙烯基硅烷、苯基三乙氧基硅烷、苯基三甲氧基硅烷、氨丙基三甲氧基硅烷、n-苯基-3-氨基丙基三甲氧基硅烷、二甲基四甲氧基硅氧烷(dimethyltetramethoxysiloxane)、二苯基四甲氧基硅氧烷(diphenyltetramethoxysiloxane)等，也可以单独使用其中的一种或同时使用其中的2种以上。为了确保最终制备的特性，优选混合使用其中的2种以上。

本发明的所述硅倍半氧烷，为了确保优异的保管稳定性以获得更加广泛的应用，可以将缩合度调节为1至99.9％以上。即，可以将与末端及中央的si相结合的烷氧基(or)的含量相对全体结合基团调节为50％至0.01％。

而且，通过调节重复节[b]b或[e]e的含量，能够进一步提高包括表面硬度在内的基体材料的特性。

所述硅倍半氧烷的重均分子量可以为1,000至500,000，具体而言，可以为1,000至80,000，更具体而言，可以为2,000至50,000。在这样的情况下，可以同时提高硅倍半氧烷的可加工特性及物理特性。

所述涂层可以提高基体材料的耐划痕性能、拒水特性、耐污性能、抗指纹性能、热稳定性、光泽特性及表面硬度，具体而言，所述涂层能够将基体材料的表面硬度从1h以下提高到4h以上。

所述涂层的厚度可以为0.1μm至500μm，更具体而言为1μm至100μm。若所述涂层的厚度为0.1μm以上，则表面硬度变高，若所述涂层的厚度为500μm以下，则涂层不会发生发黄现象而能够维持透明度。

本发明的层叠体在所述基体材料和包括含si-o基物质的涂层之间具有中间界面层。所述中间界面层是组成涂层的物质中的一部分渗透到基体材料中并与基体材料混合而形成的，具体而言，通过在基体材料上涂敷一次涂层组成物后实施干燥固化就可以同时形成中间界面层和涂层，具体而言，可以通过如下所述的制造方法来形成，但并不仅限定于此。

本发明的中间界面层同时包括组成基体材料的物质和组成涂层的物质。具体而言，所述中间界层可以同时包括面组成基体材料的物质和构成涂层的含si-o物质，更具体而言，可以同时包括所述组成基体材料的物质和硅倍半氧烷，更进一步具体而言，可以同时包括所述组成基体材料的物质忽然sior官能团。

在所述中间界面层中，组成基体材料的物质和组成涂层的物质的组分比可以为基体材料:涂层＝0～100wt％:100wt％～0，具体而言，可以是组成基体材料的物质:sior＝0～100wt％:100wt％～0。

在所述中间界面层中，从涂层向基体材料一侧，组成涂层的物质的组分比和组成基体材料的物质的组分比可以连续变化。具体而言，从涂层向基体材料一侧，组成涂层的物质的组分比可以变低，而组成基体材料的物质的组分比可以变高，

所述中间界面层通过基体材料和构成涂层的诸物质之间的物理化学结合来形成非常牢固的结合，其结果，能够带来基体材料与涂层之间的粘接强度及抗弯曲能力得以提高的效果。就现有技术中的层叠体而言，若在基体材料上涂敷了硬质涂层液，则仅是表面硬度得以提高，在以柔性(flexible)用途使用的情况下层叠体易碎。与此相反，就本发明的层叠体而言，由于形成了中间界面层，所以所述基体材料和涂层之间形成了牢固的结合，能够获得表面硬度及抗弯曲能力得以提高的效果。

具体而言，本发明的层叠体可以达到99以上的粘接强度。作为粘接强度标注的是，在95℃、湿度85％的条件下放置240小时后，利用拉力测试仪(utm)测量得到的结果，若基体材料和涂层完全剥离则标注为0，若基体材料和涂层之间没有发生剥离，则标注为100，数值越高，表示粘接强度越优异。

而且，本发明的层叠体能够具有15r以下的抗弯曲能力。所述抗弯曲能力是，将使用芯棒测试仪(mandreltester)来测量基板的弯曲半径(r)得到的结果数值化的值。

本发明的中间界面层同时包括组成基体材料的物质和组成涂层的物质，而且各自的组分比连续变化。具体而言，在所述中间界面层中，组成基体材料的物质和组成涂层的物质相混合且组分比连续变化，所以基体材料与涂层之间的异质性(heterogeneity)变小，能够使透明度变高。

而且，所述中间界面层，能够通过涂层来增强基体材料的耐划痕性能、拒水特性、耐污性能、抗指纹性能、热稳定性、光泽特性及提高表面硬度的效果，具体而言，所述中间界面层能够使本发明的层叠体达到6h以上的表面硬度。

所述中间界面层的厚度可以是10nm至10,000nm。ruo所述中间界面层的厚度为10nm以上，则所述基体材料与涂层之间的粘接强度变高，若所述中间界面层的厚度为10,000nm以下，则不会发生因中间界面层而发雾(haze)的现象，能够得到高的透明度。

所述中间界面层的厚度可以是相当于涂层厚度的1/50～1/5的厚度。若所述中间界面层的厚度为涂层厚度的1/50以上，则能够得到优异的粘接强度，若中间界面层的厚度为涂层厚度的1/5以下，则能够维持高的透明度及优异的抗弯曲能力。

本发明的层叠体在基体材料的单面或双面同时包括中间界面层和涂层，能够提高透明性、抗弯曲能力、耐划痕性能、拒水特性、耐污性能、抗指纹性能、热稳定性、光泽特性及表面硬度。

而且，本发明提供一种包括所述层叠体的物品，所述物品的涂层与基体材料之间的粘接强度优异，所形成的涂层具有非常高的表面硬度，耐划痕性能、拒水特性、耐污性能、抗指纹性能、热稳定性及光泽特性等优异，能够有效地适用于光学薄膜、保护薄膜、用于构成电子产品的塑料、眼镜、建筑外墙材料、建筑内墙材料、塑料配管、电线包皮材料、光学镜片、隔音墙、塑料牌子、塑料造型物、家具、照明、天窗、头盔等各种各样的产品上，但并不仅限定于此。

本发明的硅倍半氧烷层叠体，可以通过包括如下步骤的制造方法，在基体材料上同时形成中间界面层和涂层：

(1)在基体材料的单面或双面上，涂敷含si-o基物质的步骤；及

(2)对所涂敷的所述层叠体进行干燥或固化的步骤。

本发明中成为涂敷对象的基体材料，如对所述层叠体的说明中所记载那样，可以是玻璃(glass)及有机或无机塑料，具体而言，所述塑料可以是聚碳酸酯(polycarbonate，pc)或高硬度聚碳酸酯(高硬度pc)。

另外，本发明的涂敷中所采用的的含si-o基物质，也如对所述层叠体的说明中所记载那样，可以由含有硅倍半氧烷的物质组成，具体而言，可以由含有sior的物质组成。

在本发明中，所述涂层组成物还可以包括a)与所述硅倍半氧烷具有相溶性的有机溶剂、b)引发剂(initiator)及c)固化剂中的1种以上，还可以选择性地追加包括固化促进剂、增塑剂、紫外线屏蔽剂、其他功能添加剂等添加剂，来提高固化性能，耐热特性，紫外线屏蔽，增塑效果等。

在本发明的涂层组成物中，相对涂层组成物100重量份，可以包括至少5重量份的所述硅倍半氧烷，具体而言，可以包括5至90重量份，更具体而言，可以包括10至50重量份。若在所述范围之内，则能够进一步提高涂层组成物的硬化膜的机械特性。

作为所述有机溶剂，除了甲醇、乙醇、异丙烯醇、丁醇、乙二醇-乙醚等酒精类、乳酸类、丙酮、甲基(异丁烯)乙基酮等酮类、乙二醇等醇类、四氢呋喃等呋喃类、二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、n-甲基-2-吡咯烷酮等极性溶剂之外，还可以采用己烷、环己烷、环己酮、甲苯、二甲苯、甲酚、三氯甲烷、二氯苯、二甲苯、三甲苯、吡啶、甲基萘、硝基甲烷、丙烯腈、甲叉二氯、十八胺、苯胺、二甲亚砜、苯甲醇等各种溶剂，但并不仅限定于此。所述有机溶剂的量为，除了复合高分子、引发剂、固化剂以及以选择性地追加的添加剂之外的剩余量。

另外，本发明的涂层组成物中，可以根据硅倍半氧烷复合高分子中所包含的有机官能团，来适当选择使用所述引发剂或固化剂。

作为具体的例子，在向所述有机官能团导入不饱和烃(unsaturatedhydrocarbon)、硫醇类、环氧树脂类、胺类、异氰酸酯类等能够实现后固化的有机类的情况下，能够实施利用热或光的各种各样的固化。此时，虽然能够在高分子自身内部实现利用热或光的变化，但具体而言，可以利用如上所述的有机溶剂进行稀释来实现固化工序。

在本发明中，为了复合高分子的固化及之后的反应，可以使用各种各样的引发剂，相对组成物的总重量100重量份而包括所述引发剂0.1-20重量份，可以同时满足固化后的透过率及涂层的稳定性。

具体而言，在向所述有机官能团导入不饱和烃等的情况下，可以使用自由基引发剂，作为所述自由基引发剂，可以使用三氯苯乙酮(trichloroacetophenone)、二乙氧基苯乙酮(diethoxyacetophenone)、2-羟基-2-甲基-1-苯基-1-丙酮(1-phenyl-2-hydroxyl-2-methylpropane-1-one)、1-羟环己基苯酮、2-甲基-1-(4-甲硫基苯基)-2-吗啉基-1-丙酮(2-methyl-1-(4-methylthiophenyl)-2-morpholinopropane-1-one)、2,4,6-三甲基苯甲酰基二苯基氧化膦(trimethylbenzoyldiphenylphosphineoxide)、樟脑醌(camphorquinine)、2,2’-偶氮(2-甲基丁腈)(2,2'-azodi(2-methylbutyronitrile))、2,2’-偶氮双(2-甲基丁酸甲酯)(dimethyl2,2'-azodi(2-methylbutyrate))、3,3-二甲基-4-甲氧基二苯甲酮、对甲氧基苯甲酮(p-methoxybenzophenone)、2，2-二乙氧基苯乙酮、2,2-二甲氧基-1,2-二苯乙烷-1-酮(2,2-dimethoty-1,2-diphenylethane-1-one)等光自由基引发剂、过氧化马来酸单丁酯(t-butylperoxymaleicacid)、叔丁基化过氧氢(tert-butylhydroperoxide)、2,4-二氯过氧化苯甲酰、1,1-双(叔丁基过氧基)-3,3,5-三甲基环己烷、n-丁基-4，4’-双(叔丁基过氧基)戊酸正丁酯等热自由基引发剂以及他们的各种各样的混合物等。

而且，在所述有机官能团包括环氧树脂等情况下，作为光聚合引发剂(正离子)，可以使用三苯基锍(triphenylsulfonium)、二苯基-(4-苯基硫)苯基锍等锍类、二苯碘或双(十二烷基苯)碘等碘类、苯基重氮(phenyldiazonium)等重氮类、1-苯基-2-氰基螺环或1-(萘亚甲基)-2-氰基吡啶等铵类、

4-异丁基苯基-4'-甲基苯基碘六氟磷酸盐((4-methylphenyl)-[4-(2-methylpropyl)phenyl)]iodoniumhexafluorophosphate)、双(4-叔丁苯基)碘鎓六氟磷酸盐(bis(4-tert-butylphenyl)iodoniumhexafluorophosphate)、苯基碘鎓六氟磷酸盐(diphenyliodoniumhexafluorophosphate)、二苯基碘三氟磺酸盐(diphenyliodoniumtrifluoromethanesulfonate)、三苯基锍四氟硼酸盐(triphenylsulfoniumtetrafluoroborate)、三对甲苯锍六氟磷酸(tri-p-tolylsulfoniumhexafluorophosphate)、三对甲苯基锍三氟甲烷磺酸(tri-p-tolylsulfoniumtrifluoromethanesulfonate)及(2,4-环戊二烯-1-基)[(1-甲基乙基)苯]-fe((2,4-cyclopentadien-1-yl)[(1-methylethyl)benzene]-fe)等各种fe正离子和bf4-、pf6-、sbf6-等[bq4]-鎓盐的组合(其中，q为至少2个以上的被氟或三氟甲基取代的苯基。)。

而且，作为受热发挥作用的正离子引发剂，可以无任何限制地使用三氟甲烷磺酸(trifluoromethanesulfonicacid)盐、三氟化硼-乙醚络合物、三氟化硼等正离子类或者质子酸催化剂、铵盐、磷盐及锍盐等各种盐及甲基三苯基溴化膦(methyltriphenylphosphoniumbromide)、乙基三苯基溴化膦(ethyltriphenylphosphoniumbromide)、苯基三苯基溴化膦(phenyltriphenylphosphoniumbromide)等，这些引发剂也可以以各种各样的混合形态添加使用，也可以与如上所述的各种各样的自由基引发剂混合使用。

而且，根据所述有机官能团的种类，可以使用作为铵类固化剂的乙二胺、三亚乙基四胺、三乙烯四胺、1,3-二氨基丙烷、二丙撑基三胺(dipropylenetriamine)、3-(2-氨乙基)氨基丙胺(3-(2-aminoethyl)aminopropylamine)、n,n-二(3-氨丙基)-乙二胺、4,9-二恶十二烷-1,12-二胺(4,9-dioxadodecan-1,12-diamine)、4,7,10-三氧-1,13-十三烷二胺(4,7,10-trioxatridecane-1,13-diamin)、己二氨、2-甲基戊二胺(2-methyl-pentamethylenediamine)、1,3-双氨基甲基环己烷、二(4-氨基环己基)甲烷、降冰片烯二胺(norbornenediamine)、1,2-二氨基环己烷等。

还有，也可以广泛地使用邻苯二甲酸酐、偏苯三酸酐、苯均四酸二酐、顺丁烯二酸酐、四氢邻苯二甲酸酐、甲基六氢邻苯二甲酸酐、甲基四氢邻苯二甲酸酐、甲基二酸酐、氢化甲基二酸酐，三烷基四氢邻苯二甲酸酐、十二烯基琥珀酸酐(dodecenylsuccinicanhydride)、2,4-二乙基戊二酸酐(2,4-diethylglutaricanhydride)等酸酐类固化剂。

相对组成物100重量份，可以包括所述固化剂0.1-20重量份。

另外，作为用于促进所述固化作用的固化促进剂，还可以是使用甲基胍胺、苯代三聚氰胺、2，4-二氨基-6-乙烯基-s-三嗪等三嗪类化合物、咪唑、2-甲基咪唑、2-乙基-4-甲基咪唑、2-苯基咪唑、2-苯基-4-甲基咪唑、乙烯基咪唑、1-甲基咪唑等咪唑类化合物、1,5-二氮杂二环[4.3.0]壬烯-5,1,8-二氮杂二环[5.4.0]十一烯-7、三苯基膦、二苯基(p-甲苯基)磷化氢、氨基丁三醇(烷基苯基)磷化氢、氨基丁三醇(烷氧基苯基)磷化氢、磷酸乙基三苯膦、四丁基氢氧化膦、乙酸四丁基膦、四丁基二氟化氢、四丁基磷二氢三氟(tetrabutylphosphoniumdihydrogentrifluoro)等。

在本发明中，还为了实现通过固化工序或后反应来改善硬度、强度、耐用性、成型性等目的，可以追加包括紫外线吸收剂，防氧化剂、消泡剂、匀涂剂(levelingagnet)、憎水剂、阻燃剂、粘接改善剂等添加剂。这些添加剂在其使用上未做特别的限定，在不影响基板的特性、即柔软性、透光性、抗热性能、硬度、强度等特性的范围内可以适当添加这些添加剂。相对组成物100重量份，所述添加剂分别独立地包括0.01-10重量份。

作为在本发明中可以使用的添加剂，可以举例聚醚改性聚二甲基硅氧烷类(polyether-modifiedpolydimethylsiloxane，例如，作为byk公司产品的byk-300、byk-301、byk-302、byk-331、byk-335、byk-306、byk-330、byk-341、byk-344、byk-307、byk-333、byk-310等)、聚醚改性羟基功能性聚二甲基硅氧烷类(polyethermodifiedhydroxyfunctionalpoly-dimethyl-siloxane，例如，byk公司的byk-308、byk-373等)、甲基烷基聚硅氧烷类(methylalkylpolysiloxane，例如，byk-077、byk-085等)、聚醚改性聚甲基烷基硅氧烷类(polyethermodifiedmethylalkylpolysiloxane，例如，byk-320、byk-325等)、聚酯改性聚甲基烷基硅氧烷类(polyestermodifiedpoly-methyl-alkyl-siloxane，例如，byk-315等)、芳基改性甲基烷基聚硅氧烷类(aralkylmodifiedmethylalkylpolysiloxane，例如，byk-322、byk-323等)、聚酯改性羟基功能性聚二甲基硅氧烷类(polyestermodifiedhydroxylfunctionalpolydimethylsiloxane，例如，byk-370等)、丙烯酸功能性聚酯改性聚二甲基硅氧烷类(acrylicfunctionalpolyestermodifiedpolydimethylsiloxane，例如，byk-371、byk-uv3570等)、聚醚-聚酯改性羟基功能性聚二甲基硅氧烷类(polyeher-polyestermodifiedhydroxyfunctionalpolydimethylsiloxane，例如，byk-375等)、聚醚改性二甲基聚硅氧烷类(polyethermodifieddimethylpolysiloxane，例如，byk-345、byk-348、byk-346、byk-uv3510、byk-332、byk-337等)、非离子丙烯酸共聚物类(non-ionicacryliccopolymer，例如，byk-380等)、离子丙烯酸共聚物类(ionicacryliccopolymer，例如，byk-381等)、聚丙烯酸酯类(polyacrylate，例如，byk-353、byk-356、byk-354、byk-355、byk-359、byk-361n、byk-357、byk-358n、byk-352等)、聚甲基丙烯酸酯类(polymethacrylate，例如，byk-390等)、聚醚改性酰基功能性聚二甲基硅氧烷类(polyethermodifiedacrylfunctionalpolydimethylsiloxane，例如，byk-uv3500、byk-uv3530等)、聚醚改性硅氧烷类(polyethermodifiedsiloxane，例如，byk-347等)、醇烷氧酯类(alcoholalkoxylates，例如，byk-dynwet800等)、丙烯酸脂类(acrylate，例如，byk-392等)、有机硅改性聚丙烯酸酯类(siliconemodifiedpolyacrylate(oh-functional)，例如，byk-silclean3700等)等。

在本发明中，作为将所述涂层组成物涂敷在基体材料表面上的方法，本领域技术人员可以在旋涂、杆式涂敷、狭缝式涂敷、浸涂、自然涂敷(naturalcoating)、反涂(reversecoating)、辊涂、旋涂、帘幕式涂敷、喷涂、浸渍法，含浸法、凹版涂敷等公知的方法中任意选择使用。

而且，本发明包括对所涂敷的所述层叠体进行干燥或固化的步骤。

所述干燥可以在50至100℃之间进行1至20分钟。然后，通过光固化步骤来稳定地生成中间界面层，由此能够进一步提高基体材料与涂层之间的粘接强度。

而且，所述固化可以是光固化，所述光固化可以是紫外线固化，具体而言，可以利用uv灯以200mj至2000mj进行固化。由此，稳定地生成中间界面层，以此能够进一步提高基体材料与涂层之间的粘接强度。

而且，本发明的制造方法还可以包括对光固化后的基板进行时效强化(aging)的步骤。

所述时效强化步骤可以在50至100℃之间进行，时间可以设定为3至48小时左右。通过所述时效强化步骤，能够稳定地生成中间界面层，能够进一步提高基体材料与涂层之间的粘接强度，能够使涂层的表面具有优异的表面硬度、透明性、耐划痕性能、拒水特性、耐污性能、抗指纹性能、热稳定性及光泽特性。

下面，为了帮助理解本发明而提出本发明的优选实施例，但是下述实施例只是本发明的示例，本发明的范围并不仅限定于实施例。下述的本发明的实施例中，echetms是指2-(3,4-epoxycyclohexyl)ethyltrimethoxysilane，gptms是指glycidoxypropytrimethoxysilane，maptms是指(methacryloyloxy)propyltrimethoxysilane，ptms是指phenyltrimethoxysilane，mtms是指methyltrimethoxysilane，echetmds是指di(epoxycyclohexyethyl)tetramethoxydisiloxane，gptmds是指di(glycidoxypropyl)tetramethoxydisiloxane，maptmds是指di(methacryloyloxy)propy，ptmds是指di(phenyl)tetramethoxydisiloxane，mtmds是指di(methyl)tetramethoxydisiloxane。

实施例1:硅倍半氧烷a-d结构复合高分子的合成

合成步骤如下所述，阶段性地进行连续水解及缩合。

[实施例1-a]催化剂的制备

为了调节碱度，在tetramethylammoniumhydroxide(tmah)的25重量％水溶液中混合10重量％的potassiumhydroxide(koh)水溶液，来准备了催化剂1a。

[实施例1-b]线形硅倍半氧烷结构的合成

向具有冷却管和搅拌器的干燥的烧瓶中，滴加蒸馏水5重量份、四氢呋喃15重量份、所述实施例1-a中制备的催化剂1重量份，在常温下搅拌1小时之后，滴加2-(3,4-epoxycyclohexyl)ethyltrimethoxysilane20重量份，再次滴加四氢呋喃15重量份，追加搅拌了5小时。适当取下搅拌中的混合溶液，通过两次清洗来除去催化剂和杂质并过滤之后，通过ir分析来确认到末端基上生成的si-oh官能团(3200cm^-1)，测量分子量的结果，确认到如化学式4结构的线形结构的硅倍半氧烷具有8,000的分子量(苯乙烯换算)。

[实施例1-c]连续的笼状结构的生成

在所述实施例1-b的混合溶液中，非常缓慢地滴加0.36重量％的hcl水溶液5重量份，调节ph值为酸性，并在4℃的温度下搅拌了30分钟。然后，一次性地滴加diphenyltetramethoxydisiloxane5重量份，来确保稳定的水解，搅拌1小时之后再次添加实施例1-a中制备的催化剂7重量份，将混合溶液的ph值调节为碱性状态。此时，除了线形高分子之外，还形成了alkoxy打开的d结构的前体(precursor)。适当取下少量试液，通过h-nmr和ir进行分析来确认methoxy的残留率，若残留率为20％,则缓慢地滴加0.36重量％的hcl水溶液10重量份，将ph值调节为酸性。然后，一次性地滴加phenyltrimethoxysilane1重量份并搅拌15分钟，然后添加在1-a中制备的催化剂20重量份。在混合搅拌4小时之后，可以确认到高分子内生成了笼状的高分子。然后，将温度变换为常温，通过真空除去混合溶液中的四氢呋喃，使得所有反应物变为水溶液混合物。混合搅拌4小时之后，适当取下一部分，通过，通过²⁹si-nmr来进行分析的结果，利用苯(phenyl)基来导入的结构的分析峰值呈现尖锐形态的2个峰值，可以确认到在不存在另外残留的副产物的状态下所制备的如化学式1的a-d高分子为50％以上。而且，所测量到的苯乙烯换算分子量为11,000，n值为4-6。²⁹si-nmr(cdcl3)δ

[实施例1-d]涂层组成物的制备

将在所述实施例1-c中得到的硅倍半氧烷复合高分子20g、乙醇80g、光固化irgure引发剂0.5g、byk公司的硅氧烷添加剂0.05g均匀混合，制备了涂层组成物。

[实施例1-e]涂敷

在pc(i-components公司，glastic0.5t)基体材料上，以30um的厚度涂敷所述1-d中制备的涂层组成物之后，在90℃下进行加热干燥，利用uv灯以500mj进行光固化之后，在90℃下进行20小时的时效强化。所涂敷的所述pc基板，虽仅经过了1次涂敷工序，但能够确认到在聚碳酸酯基板与涂层之间形成了可明确区分的中间界面层。

而且，使用下述表19中所记载的各单体来制备了硅倍半氧烷复合高分子以及制备了涂层组成物。此时，作为制备方法，对等地采用了上述实施例1-b、1-c、1-d及1-e中采用的方法。

[表19]

实施例2:硅倍半氧烷d-a-d结构复合高分子的合成

为了制备d-a-d结构的复合高分子而采用了如下所述的实施例，并通过与所述实施例1中所记载的方法对等的方法来制备了涂层组成物。催化剂及线形结构的制备，采用了与实施例1-a及1-b的方法相同的方法，然后为了生成连续的d-a-d结构而通过如下所述的方法来实施了制备。

[实施例2-a]过量的连续的笼状结构的生成

在所述实施例1-b的混合溶液中，非常缓慢地滴加0.36重量％的hcl水溶液5重量份，调节ph值为酸性，并在4℃的温度下搅拌了30分钟。然后,一次性地滴加实施例1-b中使用过的diphenyltetramethoxydisiloxane的5倍量即25重量份，来确保稳定的水解，搅拌1小时之后再次添加实施例1-a中制备的催化剂7重量份，将混合溶液的ph值调节为碱性状态。此时，除了线形高分子之外，还形成了alkoxy打开的d结构的前体(precursor)。适当取下少量试液，通过h-nmr和ir进行分析来确认methoxy的残留率，若残留率为20％,则缓慢地滴加0.36重量％的hcl水溶液10重量份，将ph值调节为酸性。然后，一次性地滴加phenyltrimethoxysilane1重量份并搅拌15分钟，然后添加在1-a中制备的催化剂20重量份。混合搅拌4小时之后，可以确认到高分子内生成了笼状的高分子。然后，将温度变换为常温，通过真空除去混合溶液中的四氢呋喃，使得所有反应物变为水溶液混合物。混合搅拌4小时之后，适当取下一部分，通过，通过²⁹si-nmr来分析的结果，利用苯(phenyl)基来导入的结构的分析峰值呈现尖锐形态的2个峰值，可以确认到在不存在另外残留的副产物的状态下已制备了如化学式1的a-d高分子。而且，所测量到的苯乙烯换算分子量为14,000，n值为4-6。而且，在si-nmr分析中，与a-d结构不同地，在a结构的末端出现的-68ppm附近的峰值消失，从而确认到a结构的末端都转变为d结构而生成了d-a-d结构。²⁹si-nmr(cdcl3)δ-72.3(broad)，-81.1(sharp)，-80.8(sharp)，-82.5(broad)

而且，使用下述表20中所记载的各单体来制备了硅倍半氧烷复合高分子及涂层组成物。此时，作为制备方法，对等地采用了在所述实施例2中采用的方法。

[表20]

在所述实施例2中，除了使用了所制备的硅倍半氧烷复合高分子之外，按照实施例1-d制备了涂层组成物之后，如实施例1-e那样对pc基体材料进行涂敷并进行了固化。所涂敷的所述pc基板，虽仅经过了1次涂敷工序，但能够确认到在聚碳酸酯基板与涂层之间形成了可明确区分的中间界面层。

实施例3:硅倍半氧烷e-a-d结构复合高分子的合成

为了制备e-a-d结构的复合高分子而采用了如下所述的实施例，并通过与所述实施例1中所记载的方法对等的方法来制备了涂层组成物。催化剂及线形结构的制备，采用了与实施例1的方法相同的方法，然后为了生成e-a-d结构而通过如下所述的方法来实施了制备。

[实施例3-a]链末端e结构的生成

向实施例1-c中得到的a-d混合物中，在不做任何提纯的情况下滴加二氯甲烷(methylenechloride)20重量份,滴加0.36重量％的hcl水溶液5重量份，调节ph值为酸性，并在4℃的温度下搅拌了30分钟。然后，一次性地滴加dimethyltetramethoxysilane1重量份。此时，在分子结构内还未水解而残留的各部分，在与溶剂相分离的酸性水溶液层中容易变换为水解物，在有机溶剂层中与所生成的另外的反应物缩合，在末端链节上导入了e。在搅拌了5小时之后，停止反应的搅拌，将反应器的温度调节为常温。

[实施例3-b]对末端e结构导入笼状结构

在不做任何提纯的状态下准备所述实施例3-a中得到的结果物的有机层，然后利用三官能单体来将末端变换为笼状结构。向反应中的实施例3-a的混合溶液中，一次性地滴加methyltrimethoxysilane3重量份，来确保稳定的水解，在搅拌了24小时之后，再次添加实施例1-a中制备的催化剂3重量份，将混合溶液的ph值调节为碱性状态。此时，在e结构末端上导入了笼状的高分子，在反应器内连续进行反应而形成如化学式3的高分子。但是，同时得到另外的各种副产物，所以还另外需要提纯。然后，将温度变换为常温，通过真空除去混合溶液中的四氢呋喃，为了提纯做了准备。

[实施例3-c]通过沉淀及重结晶除去副产物并获得结果物

在所述实施例3-b中得到了反应结束后的混合物之后，使用蒸馏水进行清洗，在蒸馏水层的ph值显示中性时，通过真空减压来完全除去溶剂。然后，在甲醇中进行了2次沉淀，来除去了未反应单体，并将30重量份溶解于以9.5:0.5重量比率混合四氢呋喃和水溶液得到的溶剂中，然后在-20℃的温度下保存了2天。这是为了确保未被导入至高分子而已闭合成笼状结构的物质的重结晶，以便易于实施提纯。

已确认到：在对重结晶过程结束后得到的各固态物质进行了过滤后，通过真空减压能够与各种副产物一起得到如化学式3的高分子。而且，若将gpc结果与nmr结果进行比较，则因各步骤的高分子生长中不产生可单独得到的低分子而所导出的结果为尖锐(sharp)的形态的笼状结构，所以能够预测到得到复合高分子是没有问题的。此时，分子量的苯乙烯换算值为17,000，n值为4-6，尤其是化学式3的结果如下。

²⁹si-nmr(cdcl3)δ-68.2，-71.8(sharp).-72.3(broad)，-81.1(sharp)，-80.8(sharp)，-82.5(broad)

而且，使用下述表21中所记载的各单体来制备了硅倍半氧烷复合高分子及涂层组成物。此时，作为制备方法，对等地采用了在所述实施例3中采用的方法。

[表21]

在所述实施例3中，除了使用了所制备的硅倍半氧烷复合高分子之外，按照实施例1-d制备了涂层组成物之后，如实施例1-e那样对pc基体材料进行涂敷并进行了固化。所涂敷的所述pc基板，虽仅经过了1次涂敷工序，但能够确认到在聚碳酸酯基板与涂层之间形成了可明确区分的中间界面层。

实施例4:a-b-d结构复合硅倍半氧烷高分子的合成

合成步骤如下所述，阶段性地进行连续水解及缩合来制备了e-a-d结构的复合高分子，并通过与所述实施例1中所记载的方法对等的方法来制备了涂层组成物。

[实施例4-a]用于水解及缩合反应的催化剂的制备

为了调节碱度，在tetramethylammoniumhydroxide(tmah)的25wt％水溶液中混合10wt％的potassiumhydroxide(koh)水溶液，来准备了催化剂1a。

[实施例4-b]线形硅倍半氧烷结构的合成(a-b前体的合成)

向具有冷却管和搅拌器的干燥的烧瓶中，滴加蒸馏水5重量份、四氢呋喃40重量份、所述实施例4-a中制备的催化剂0.5重量份，在常温下搅拌1小时之后，滴加2-(3,4-epoxycyclohexyl)ethyltrimethoxysilane10重量份，再次滴加四氢呋喃20重量份，追加搅拌了2小时。适当取下搅拌中的混合溶液，通过两次清洗来除去催化剂和杂质并过滤之后，得到了通过h-nmr分析确认到残留的alkoxygroup为0.1mmol/g以下的线形硅倍半氧烷，这会使用于通过连续反应来导入笼状结构的步骤中。线形结构的形态分析，通过xrd分析来确认到整体的结构为线形结构体。测量分子量的结果，确认到线形结构的硅倍半氧烷具有6,000苯乙烯换算分子量。

¹h-nmr(cdcl3)δ3.7，3.4，3.3(broad)，3.1，2.8，2.6，1.5(broad),0.6.

[实施例4-c]用于生成链内笼状结构的ph值变换反应(b,d结构的导入)

向反应中的实施例4-b混合溶液中，非常缓慢地滴加0.36wt％的hcl水溶液5重量份，调节ph值为酸性，并在4℃的温度下搅拌了30分钟。然后，一次性地滴加diphenyltetramethoxydisiloxane5重量份，搅拌1小时之后再次添加实施例4-a中制备的催化剂5重量份，将混合溶液的ph值调节为碱性状态。此时，能够确认到除了线形结构体之外，还形成了笼状形态的结构体且导入至高分子链，将温度变换为常温，通过真空除去混合溶液中的四氢呋喃，使得所有反应物变为水溶液混合物。混合搅拌4小时之后，适当取下一部分，通过，通过²⁹si-nmr及¹h-nmr来分析的结果，确认到b结构内存在的alkoxygroup的量变为0.025mmol/g，b和d的重复节以约5:5比率被导入。而且，测量得到的苯乙烯换算分子量为10,000。而且，即使笼状结构已被导入，但是在高分子的gpc形态中找不到单独的笼状物质的分子量分布，所以能够确认到笼状结构通过连续反应已良好地导入至高分子链。

¹h-nmr(cdcl3)δ7.5，7.2，3.7，3.4，3.3(broad)，3.1，2.8，2.6，1.5(broad),0.6.²⁹si-nmr(cdcl3)δ-72.5(broad)，-81.1(sharp)，-80.8(sharp)，-79.9(sharp)，-82.5(broad)

[实施例4-d]对b结构内导入x(b,d结构的导入)

在不做任何提纯的状态下准备所述实施例4-c中得到的结果物的有机层，然后利用三官能单体来将末端变换为笼状结构。在将实施例4-c中得到的物质100重量份溶解于50重量份的四氢呋喃之后，添加5重量份的蒸馏水来制备了混合溶液。然后，向所制备的混合溶液中，添加0.36wt％的hcl10重量份并搅拌了10分钟之后，一次性地滴加methyltrimethoxysilane3重量份，来确保稳定的水解。在搅拌了24小时之后，再次添加实施例4-a中制备的催化剂3重量份，将混合溶液的ph值调节为碱性状态。此时，对b结构的x部分已导入了笼状形态的高分子，在反应器内连续进行反应而形成如化学式4的高分子。但是，同时得到另外的各种副产物，所以还另外需要提纯。然后，将温度变换为常温，通过真空除去混合溶液中的四氢呋喃，为了提纯做了准备。

[实施例4-e]通过沉淀及重结晶除去副产物并获得结果物

向所述实施例4-d的反应结束后得到的混合物中添加二氯甲烷200重量份，与蒸馏水一起进行区分清洗，在蒸馏水层的ph值显示中性时，通过真空减压来完全除去溶剂。然后，在甲醇中进行了2次沉淀，来除去了未反应单体，并将30重量份溶解于以9.5:0.5重量比率混合四氢呋喃和水溶液得到的溶剂中，然后在-20℃的温度下保存了2天。这是为了确保未被导入至高分子而已闭合成笼状结构的物质的重结晶，以便易于实施提纯。

已确认到：在对重结晶过程结束后得到的各固态物质进行了过滤后，通过真空减压能够得到没有各种副产物的如化学式4的高分子。而且，若将gpc结果与nmr结果进行比较，则因各步骤的高分子生长中不产生可单独得到的低分子而所导出的结果为尖锐(sharp)的形态的笼状结构，所以能够预测到得到复合高分子是没有问题的。此时，分子量的苯乙烯换算值为12,000，x的n值为4-6，y的n值为4-6，尤其是化学式4的结果如下。

²⁹si-nmr(cdcl3)δ-72.5(broad)，-81.1(sharp)，-80.8(sharp)，-79.9(sharp)，-81.5(sharp)，-82.5(broad)

而且，使用下述表22中所记载的各单体来制备了硅倍半氧烷复合高分子及涂层组成物。此时，作为制备方法，对等地采用了在所述实施例4中采用的方法。

[表22]

在所述实施例4中，除了使用了所制备的硅倍半氧烷复合高分子之外，按照实施例1-d制备了涂层组成物之后，如实施例1-e那样对pc基体材料进行涂敷并进行了固化。所涂敷的所述pc基板，虽仅经过了1次涂敷工序，但能够确认到在聚碳酸酯基板与涂层之间形成了可明确区分的中间界面层。

实施例5:d-a-b-d结构复合硅倍半氧烷高分子的合成

为了制备d-a-b-d结构的复合高分子而采用了如下所述的方法，并通过与所述实施例1对等的方法来制备了涂层组成物。

[实施例5-a]用于过量生成d结构的ph值变换反应(b,d结构的导入)

向反应中的实施例4-b混合溶液中，非常缓慢地滴加0.36wt％的hcl水溶液5重量份，调节ph值为酸性，并在4℃的温度下搅拌了30分钟。然后，将diphenyltetramethoxydisiloxane准备实施例4-b的5倍量即25重量份并一次性地滴加，搅拌1小时之后再次添加实施例1-a中制备的催化剂5重量份，将混合溶液的ph值调节为碱性状态。反应结束后，将温度变换为常温，通过真空除去混合溶液中的四氢呋喃，使得所有反应物变为水溶液混合物。混合搅拌4小时之后，适当取下一部分，通过²⁹si-nmr及¹h-nmr来分析的结果，确认到b结构内存在的alkoxygroup的量变为0.012mmol/g，b和d的重复节以约1:9比率被导入。而且，测量得到的苯乙烯换算分子量为24,000。而且，即使笼状结构已被导入，但是在高分子的gpc形态中找不到单独的笼状物质的分子量分布，所以能够确认到笼状结构通过连续反应已良好地导入至高分子链。

¹h-nmr(cdcl3)δ7.5，7.2，3.7，3.4，3.3(broad)，3.1，2.8，2.6，1.5(broad),0.6.²⁹si-nmr(cdcl3)δ-72.5(broad)，-81.1(sharp)，-80.8(sharp)，-79.9(sharp)，-82.5(broad)

[实施例5-b]对b结构内导入x(b,d结构的导入)

在不做任何提纯的状态下准备所述实施例5-a中得到的结果物的有机层，然后利用三官能单体来将末端变换为笼状结构。在将实施例5-a中得到的物质100重量份溶解于50重量份的四氢呋喃之后，添加5重量份的蒸馏水来制备了混合溶液。然后，向所制备的混合溶液中，非常缓慢地滴加0.36wt％hcl10重量份并搅拌了10分钟之后，一次性地滴加methyltrimethoxysilane3重量份，来确保稳定的水解。在搅拌了24小时之后，再次添加实施例4-a中制备的催化剂3重量份，将混合溶液的ph值调节为碱性状态。此时，对b结构的x部分已导入了笼状形态的高分子，在反应器内连续进行反应而形成如化学式5的高分子。但是，同时得到另外的各种副产物，所以还另外需要提纯。然后，将温度变换为常温，通过真空除去混合溶液中的四氢呋喃，为了提纯做了准备。

[实施例5-c]通过沉淀及重结晶除去副产物并获得结果物

向所述实施例5-b的反应结束后得到的混合物中添加二氯甲烷200重量份，与蒸馏水一起进行区分清洗，在蒸馏水层的ph值显示中性时，通过真空减压来完全除去溶剂。然后，在甲醇中进行了2次沉淀，来除去了未反应单体，并将30重量份溶解于以9.5:0.5重量比率混合四氢呋喃和水溶液得到的溶剂中，然后在-20℃的温度下保存了2天。这是为了确保未被导入至高分子而已闭合成笼状结构的物质的重结晶，以便易于实施提纯。

已确认到：在对重结晶过程结束后得到的各固态物质进行了过滤后，通过真空减压能够得到没有各种副产物的如化学式5的高分子。而且，若将gpc结果与nmr结果进行比较，则因各步骤的高分子生长中不产生可单独得到的低分子而所导出的结果为尖锐(sharp)的形态的笼状结构，所以能够预测到得到复合高分子是没有问题的。此时，分子量的苯乙烯换算值为16,000，x的n值为4-6，y的n值为4-6，尤其是化学式5的结果如下。

²⁹si-nmr(cdcl3)δ-72.5(broad)，-81.1(sharp)，-80.8(sharp)，-79.9(sharp)，-81.5(sharp)，-82.5(broad)

而且，使用下述表23中所记载的各单体来制备了硅倍半氧烷复合高分子及涂层组成物。此时，作为制备方法，对等地采用了在所述实施例5中采用的方法。

[表23]

在所述实施例5中，除了使用了所制备的硅倍半氧烷复合高分子之外，按照实施例1-d制备了涂层组成物之后，如实施例1-e那样对pc基体材料进行涂敷并进行了固化。所涂敷的所述pc基板，虽仅经过了1次涂敷工序，但能够确认到在聚碳酸酯基板与涂层之间形成了可明确区分的中间界面层。

实施例6:硅倍半氧烷e-a-b-d结构复合高分子的合成

为了制备e-a-b-d结构的复合高分子而采用了如下所述的方法，并通过与所述实施例1对等的方法来制备了涂层组成物。

[实施例6-a]链末端e结构的生成

向实施例4-c中得到的混合物中，在不做任何提纯的情况下滴加二氯甲烷20重量份,滴加0.36重量％的hcl水溶液5重量份，调节ph值为酸性，并在4℃的温度下搅拌了30分钟。然后，一次性地滴加dimethyltetramethoxysilane1重量份。此时，在分子结构内还未水解而残留的各部分，在与溶剂相分离的酸性水溶液层中容易变换为水解物，在有机溶剂层中与所生成的另外的反应物缩合，在末端链节上导入了e。在搅拌了5小时之后，停止反应的搅拌，将反应器的温度调节为常温。

[实施例6-b]对b结构及末端e结构的x导入笼状结构

在不做任何提纯的状态下准备所述实施例6-a中得到的结果物的有机层，然后利用三官能单体来将末端变换为笼状结构。向反应中的实施例6-a混合溶液中，一次性地滴加methyltrimethoxysilane3重量份，来确保稳定的水解，在搅拌了24小时之后，再次添加实施例1-a中制备的催化剂3重量份，将混合溶液的ph值调节为碱性状态。此时，在e结构末端上导入了笼状的高分子，在反应器内连续进行反应而形成如化学式6的高分子。但是，同时得到另外的各种副产物，所以还另外需要提纯。然后，将温度变换为常温，通过真空除去混合溶液中的四氢呋喃，为了提纯做了准备。

[实施例6-c]通过沉淀及重结晶除去副产物并获得结果物

在所述实施例6-b中得到了反应结束后的混合物之后，使用蒸馏水进行清洗，在蒸馏水层的ph值显示中性时，通过真空减压来完全除去溶剂。然后，在甲醇中进行了2次沉淀，来除去了未反应单体，并将30重量份溶解于以9.5:0.5重量比率混合四氢呋喃和水溶液得到的溶剂中，然后在-20℃的温度下保存了2天。这是为了确保未被导入至高分子而已闭合成笼状结构的物质的重结晶，以便易于实施提纯。

已确认到：在对重结晶过程结束后得到的各固态物质进行了过滤后，通过真空减压能够与各种副产物一起得到如化学式6的高分子。而且，若将gpc结果与nmr结果进行比较，则因各步骤的高分子生长中不产生可单独得到的低分子而所导出的结果为尖锐(sharp)的形态的笼状结构，所以能够预测到得到复合高分子是没有问题的。此时，分子量的苯乙烯换算值为21,000，x的n值为4-6，y的n值为4-6，尤其是化学式6的结果如下。

²⁹si-nmr(cdcl3)δ-68.2，-71.8(sharp).-72.3(broad)，-81.1(sharp)，-80.8(sharp)，-82.5(broad)

而且，使用下述表24中所记载的各单体来制备了硅倍半氧烷复合高分子。此时，作为制备方法，对等地采用了在所述实施例6中采用的方法。

[表24]

在所述实施例6中，除了使用了所制备的硅倍半氧烷复合高分子之外，按照实施例1-d制备了涂层组成物之后，如实施例1-e那样对pc基体材料进行涂敷并进行了固化。所涂敷的所述pc基板，虽仅经过了1次涂敷工序，但能够确认到在聚碳酸酯基板与涂层之间形成了可明确区分的中间界面层。

实施例7:硅倍半氧烷a-b-a-d结构复合高分子的合成

合成步骤如下所述，阶段性地进行了连续水解及缩合，并通过与所述实施例1对等的方法来制备了涂层组成物。

[实施例7-a]催化剂的制备

为了调节碱度，在tetramethylammoniumhydroxide(tmah)的25重量％水溶液中混合了10重量％的potassiumhydroxide(koh)水溶液，来准备了催化剂1a。

[实施例7-b]线形硅倍半氧烷合成(a前体)

向具有冷却管和搅拌器的干燥的烧瓶中，滴加蒸馏水5重量份、四氢呋喃15重量份、所述实施例7-a中制备的催化剂1重量份，在常温下搅拌1小时之后，滴加2-(3,4-epoxycyclohexyl)ethyltrimethoxysilane20重量份，再次滴加四氢呋喃15重量份，追加搅拌了5小时。适当取下搅拌中的混合溶液，通过两次清洗来除去催化剂和杂质并过滤之后，通过ir分析来确认到末端基上生成的si-oh官能团(3200cm^-1)，测量分子量的结果，线形结构的硅倍半氧烷具有6,000苯乙烯换算分子量。

[实施例7-c]线形硅倍半氧烷结构的合成(a-b前体的合成)

向具有冷却管和搅拌器的干燥的烧瓶中，滴加蒸馏水5重量份、四氢呋喃40重量份、所述实施例7-a中制备的催化剂0.5重量份，在常温下搅拌1小时之后，滴加2-(3,4-epoxycyclohexyl)ethyltrimethoxysilane10重量份，再次滴加四氢呋喃20重量份，追加搅拌了2小时。适当取下搅拌中的混合溶液，通过两次清洗来除去催化剂和杂质并过滤之后，得到了通过h-nmr分析确认到残留的alkoxygroup为0.1mmol/g以下的线形硅倍半氧烷，这会使用于通过连续反应来导入笼状结构的步骤中。线形结构的形态分析，通过xrd分析来确认到整体的结构为线形结构体。测量分子量的结果，确认到线形结构的硅倍半氧烷具有8,000苯乙烯换算分子量。

[实施例7-d]线形硅倍半氧烷结构的合成(a-b-a前体的合成)

向具有冷却管和搅拌器的干燥的烧瓶中，滴加蒸馏水5重量份、四氢呋喃5重量份、实施例7-a中制备的催化剂10重量份，在常温下搅拌1小时之后，分别滴加实施例7-b的前体和7-c的前体各20重量份，再次滴加四氢呋喃10重量份，并并再次搅拌了24小时。适当取下搅拌中的混合溶液，通过两次清洗来除去催化剂和杂质并过滤之后，通过ir分析来确认到末端基上生成的si-oh官能团(3200cm^-1)，测量分子量的结果，确认到线形结构的硅倍半氧烷具有15,000苯乙烯换算分子量。

¹h-nmr(cdcl3)δ3.7，3.4，3.3(broad)，3.1，2.8，2.6，1.5(broad),0.6.

[实施例7-e]连续的笼状结构的生成(d结构的导入)

在所述实施例7-d混合溶液中，非常缓慢地滴加0.36重量％的hcl水溶液5重量份，调节ph值为酸性，并在4℃的温度下搅拌了30分钟。然后，一次性地滴加diphenyltetramethoxydisiloxane5重量份，来确保稳定的水解，搅拌1小时之后再次添加实施例7-a中制备的催化剂7重量份，将混合溶液的ph值调节为碱性状态。此时，除了线形高分子之外，还形成了alkoxy打开的d结构的前体(precursor)。适当取下少量试液，通过h-nmr和ir进行分析来确认methoxy的残留率，若残留率为10％,则缓慢地滴加0.36重量％的hcl水溶液10重量份，将ph值调节为酸性。然后，一次性地滴加phenyltrimethoxysilane1重量份并搅拌15分钟，然后添加在1-a中制备的催化剂20重量份。混合搅拌4小时之后，可以确认到高分子内生成了笼状的高分子。然后，将温度变换为常温，通过真空除去混合溶液中的四氢呋喃，使得所有反应物变为水溶液混合物。混合搅拌4小时之后，适当取下一部分，通过²⁹si-nmr来分析的结果，利用苯(phenyl)基来导入的结构的分析峰值呈现尖锐形态的2个峰值，可以确认到在不存在另外残留的副产物的状态下已制备了如化学式7的高分子。而且，测量得到的苯乙烯换算分子量为18,000。

²⁹si-nmr(cdcl3)δ-68.2，-72.3(broad)，-81.1(sharp)，-80.8(sharp)，-82.5(broad)

[实施例7-f]对b结构内导入x(a-b-a-d结构的完成)

在不做任何提纯的状态下准备所述实施例7-e中得到的结果物的有机层，然后利用三官能单体来将末端变换为笼状结构。在将实施例7-e中得到的物质100重量份溶解于50重量份的四氢呋喃之后，添加5重量份的蒸馏水来制备了混合溶液。然后，向所制备的混合溶液中，非常缓慢地滴加0.36wt％hcl10重量份并搅拌了10分钟之后，一次性地滴加methyltrimethoxysilane3重量份，来确保稳定的水解。在搅拌了24小时之后，再次添加实施例7-a中制备的催化剂3重量份，将混合溶液的ph值调节为碱性状态。此时，对b结构的x部分已导入了笼状形态的高分子，在反应器内连续进行反应而形成如化学式7的高分子。但是，同时得到另外的各种副产物，所以还另外需要提纯。然后，将温度变换为常温，通过真空除去混合溶液中的四氢呋喃，为了提纯做了准备。

[实施例7-g]通过沉淀及重结晶除去副产物并获得结果物

向所述实施例7-f的反应结束后得到的混合物中添加二氯甲烷200重量份，与蒸馏水一起进行区分清洗，在蒸馏水层的ph值显示中性时，通过真空减压来完全除去溶剂。然后，在甲醇中进行了2次沉淀，来除去了未反应单体，并将30重量份溶解于以9.5:0.5重量比率混合四氢呋喃和水溶液得到的溶剂中，然后在-20℃的温度下保存了2天。这是为了确保未被导入至高分子而已闭合成笼状结构的物质的重结晶，以便易于实施提纯。

已确认到：在对重结晶过程结束后得到的各固态物质进行了过滤后，通过真空减压能够得到没有各种副产物的如化学式7的高分子。而且，若将gpc结果与nmr结果进行比较，则因各步骤的高分子生长中不产生可单独得到的低分子而所导出的结果为尖锐(sharp)的形态的笼状结构，所以能够预测到得到复合高分子是没有问题的。此时，分子量的苯乙烯换算值为24,000，x的n值为4-6，y的n值为4-6。

而且，使用下述表25中所记载的各单体来制备了硅倍半氧烷复合高分子。此时，作为制备方法，对等地采用了在所述实施例7中采用的方法。

[表25]

在所述实施例7中，除了使用了所制备的硅倍半氧烷复合高分子之外，按照实施例1-d制备了涂层组成物之后，如实施例1-e那样对pc基体材料进行涂敷并进行了固化。所涂敷的所述pc基板，虽仅经过了1次涂敷工序，但能够确认到在聚碳酸酯基板与涂层之间形成了可明确区分的中间界面层。

实施例8:d-a-b-a-d结构复合硅倍半氧烷高分子的合成

为了制备d-a-b-d结构的复合高分子而采用了如下所述的实施例，并通过与所述实施例1对等的方法来制备了涂层组成物。

[实施例8-a]用于过量生成d结构的ph值变换反应

向反应中的实施例7-d混合溶液中，非常缓慢地滴加0.36wt％的hcl水溶液15重量份，调节ph值为酸性，并在4℃的温度下搅拌了30分钟。然后，将diphenyltetramethoxydisiloxane准备实施例7-e的5倍量即25重量份并一次性地滴加，搅拌1小时之后再次添加实施例7-a中制备的催化剂20重量份，将混合溶液的ph值调节为碱性状态。反应结束后，将温度变换为常温，通过真空除去混合溶液中的四氢呋喃，使得所有反应物变为水溶液混合物。混合搅拌4小时之后，适当取下一部分，通过²⁹si-nmr及¹h-nmr来分析的结果，确认到b结构内存在的alkoxygroup的量变为0.006mmol/g，b和d的重复节以约5:5比率已被导入。而且，测量得到的苯乙烯换算分子量为32,000。而且，即使笼状结构已被导入，但是在高分子的gpc形态中找不到单独的笼状物质的分子量分布，所以能够确认到笼状结构通过连续反应已良好地导入至高分子链。

¹h-nmr(cdcl3)δ7.5，7.2，3.7，3.4，3.3(broad)，3.1，2.8，2.6，1.5(broad),0.6.²⁹si-nmr(cdcl3)δ-72.5(broad)，-81.1(sharp)，-80.8(sharp)，-79.9(sharp)，-82.5(broad)

[实施例8-b]对b结构内导入x

在不做任何提纯的状态下准备所述实施例8-a中得到的结果物的有机层，然后利用三官能单体来将末端变换为笼状结构。在将实施例8-a中得到的物质100重量份溶解于50重量份的四氢呋喃之后，添加5重量份的蒸馏水来制备了混合溶液。然后，向所制备的混合溶液中，非常缓慢地滴加0.36wt％hcl10重量份并搅拌了10分钟之后，一次性地滴加methyltrimethoxysilane3重量份，来确保稳定的水解。在搅拌了24小时之后，再次添加实施例7-a中制备的催化剂3重量份，将混合溶液的ph值调节为碱性状态。此时，对b结构的x部分已导入了笼状形态的高分子，在反应器内连续进行反应而形成如化学式8的高分子。但是，同时得到另外的各种副产物，所以还另外需要提纯。然后，将温度变换为常温，通过真空除去混合溶液中的四氢呋喃，为了提纯做了准备。

[实施例8-c]通过沉淀及重结晶除去副产物并获得结果物

向所述实施例8-b中反应结束后得到的混合物中添加二氯甲烷200重量份，与蒸馏水一起进行区分清洗，在蒸馏水层的ph值显示中性时，通过真空减压来完全除去溶剂。然后，在甲醇中进行了2次沉淀，来除去了未反应单体，并将30重量份溶解于以9.5:0.5重量比率混合四氢呋喃和水溶液得到的溶剂中，然后在-20℃的温度下保存了2天。这是为了确保未被导入至高分子而已闭合成笼状结构的物质的重结晶，以便易于实施提纯。

已确认到：在对重结晶过程结束后得到的各固态物质进行了过滤后，通过真空减压能够得到没有各种副产物的如化学式1的高分子。而且，若将gpc结果与nmr结果进行比较，则因各步骤的高分子生长中不产生可单独得到的低分子而所导出的结果为尖锐(sharp)的形态的笼状结构，所以能够预测到得到复合高分子是没有问题的。此时，分子量的苯乙烯换算值为36,000，x的n值为4-6，y的n值为4-6，尤其是化学式8的结果如下。

²⁹si-nmr(cdcl3)δ-72.5(broad)，-81.1(sharp)，-80.8(sharp)，-79.9(sharp)，-81.5(sharp)，-82.5(broad)

而且，使用下述表26中所记载的各单体来制备了硅倍半氧烷复合高分子及涂层组成物。此时，作为制备方法，对等地采用了在所述实施例8中采用的方法。

[表26]

在所述实施例8中，除了使用了所制备的硅倍半氧烷复合高分子之外，按照实施例1-d制备了涂层组成物之后，如实施例1-e那样对pc基体材料进行涂敷并进行了固化。所涂敷的所述pc基板，虽仅经过了1次涂敷工序，但能够确认到在聚碳酸酯基板与涂层之间形成了可明确区分的中间界面层。

实施例9:硅倍半氧烷e-a-b-a-d结构复合高分子的合成

为了制备e-a-b-a-d结构的复合高分子而采用了如下所述的实施例，并通过与所述实施例1对等的方法来制备了涂层组成物。

[实施例9-a]链末端e结构的生成

向实施例7-g中得到的混合物中，在不做任何提纯的情况下滴加二氯甲烷20重量份,滴加0.36重量％的hcl水溶液5重量份，调节ph值为酸性，并在4℃的温度下搅拌了30分钟。然后，一次性地滴加dimethyltetramethoxysilane1重量份。此时，在分子结构内还未水解而残留的各部分，在与溶剂相分离的酸性水溶液层中容易变换为水解物，在有机溶剂层中与所生成的另外的反应物缩合，在末端链节上导入了e。在搅拌了5小时之后，停止反应的搅拌，将反应器的温度调节为常温。

[实施例9-b]对b结构及末端e结构的x导入笼状结构

在不做任何提纯的状态下准备所述实施例9-a中得到的结果物的有机层，然后利用三官能单体来将末端变换为笼状结构。向反应中的实施例9-a混合溶液中，一次性地滴加methyltrimethoxysilane3重量份，来确保稳定的水解，在搅拌了24小时之后，再次添加实施例7-a中制备的催化剂3重量份，将混合溶液的ph值调节为碱性状态。此时，在e结构末端上导入了笼状的高分子，在反应器内连续进行反应而形成如化学式9的高分子。但是，同时得到另外的各种副产物，所以还另外需要提纯。然后，将温度变换为常温，通过真空除去混合溶液中的四氢呋喃，为了提纯做了准备。

[实施例9-c]通过沉淀及重结晶除去副产物并获得结果物

在所述实施例9-b中得到了反应结束后的混合物之后，使用蒸馏水进行清洗，在蒸馏水层的ph值显示中性时，通过真空减压来完全除去溶剂。然后，在甲醇中进行了2次沉淀，来除去了未反应单体，并将30重量份溶解于以9.5:0.5重量比率混合四氢呋喃和水溶液得到的溶剂中，然后在-20℃的温度下保存了2天。这是为了确保未被导入至高分子而已闭合成笼状结构的物质的重结晶，以便易于实施提纯。

已确认到：在对重结晶过程结束后得到的各固态物质进行了过滤后，通过真空减压能够与各种副产物一起得到如化学式9的高分子。而且，若将gpc结果与nmr结果进行比较，则因各步骤的高分子生长中不产生可单独得到的低分子而所导出的结果为尖锐(sharp)的形态的笼状结构，所以能够预测到得到复合高分子是没有问题的。此时，分子量的苯乙烯换算值为28,000，x的n值为4-6，y的n值为4-6。

而且，使用下述表27中所记载的各单体来制备了硅倍半氧烷复合高分子。此时，作为制备方法，对等地采用了在所述实施例9中采用的方法。

[表27]

在所述实施例9中，除了使用了所制备的硅倍半氧烷复合高分子之外，按照实施例1-d制备了涂层组成物之后，如实施例1-e那样对pc基体材料进行涂敷并进行了固化。所涂敷的所述pc基板，虽仅经过了1次涂敷工序，但能够确认到如图1所示那样在聚碳酸酯基板与涂层之间形成了可明确区分的中间界面层。

随中间界面层厚度的变化而变化的特性比较

如所述实施例9那样使用涂层组成物来对pc(i-components公司,0.6t)基体材料进行了涂敷，并固化而制造了层叠体。下述表28示出了针对中间界面层的不同厚度测定得到的层叠体的特性。

-粘接强度测量:示出了在95℃、湿度85％的条件下放置了240小时后，利用拉力测试仪(utm)来测量得到的结果。若基体材料和涂层完全剥离则标为0，若基体材料和涂层之间未发生剥离则标为100，数值越高，表示粘接强度越优异。

-抗弯曲能力:利用mandreltester来进行测量，并示出了基板弯曲半径(r)。

-透明度:示出了利用ndh5000(hazemeter)测量得到的结果。数值越低，表示越高的透明度，在光学基板的情况下，通常为0.5以下的值。

-硬度:示出了利用motorizedoperatingtypepenciltester测量得到的结果。

[表28]

如所述表28所示，中间界面层的厚度越厚，粘接强度及硬度示出了越优异的结果。但是，在中间界面层具有不足10nm或超过10,000nm的厚度的情况下，基板弯曲半径值为20r以上的值，存在基板易碎的问题。测量透明度的结果，在中间界面层具有超过10,000nm的厚度的情况下，透明度为0.5以上的值，可以确认到层叠体的光学特性急剧下降。

因此，能够确认到：在中间界面层的厚度为10nm至10,000nm的情况下，本发明的层叠体在粘接强度、抗弯曲能力、透明度及硬度等所有特性上能够获得优异的效果。

产业上可利用性

本发明的层叠体及其制造方法，不仅涂敷工序容易，而且通过1次涂敷就能够在基体材料与涂层之间形成中间界面层，从而能够显著地提高抗弯曲能力、透明度及基体材料与涂层之间的粘接强度，而且能够通过硅倍半氧烷涂层来增强基体材料的耐划痕性能、拒水特性、耐污性能、抗指纹性能、热稳定性、光泽特性及提高表面硬度的效果。