一种化学修饰法制备纳米级亚氧化钛复合光催化剂的方法与流程

本发明属于功能纳米颗粒的制备技术领域，具体涉及一种化学修饰法制备纳米级亚氧化钛复合光催化剂的方法。

背景技术：

本技术所涉及的尺度属于量子点范围，量子点又称半导体纳米微晶，其三个维度的尺寸都在200纳米以下，外观恰似一个极小的点状物，其内部电子在各方向上的运动都受到局限。量子点的特殊结构导致其具有表面效应、量子尺寸效应、介电阻遇效应和宏观量子隧道效应等，从而展现出不同于宏观材料的物理化学性质，在功能材料方面有较大的应用潜力。

经过多年的研究，迄今建立了多种量子点的制备方法，且以化学方法为主，包括：采用胶体化学的方法在有机体系中合成；在水溶液中直接合成。但是通过此类方法制备的量子点产量小，且品种受到限制，而通过物理方法来制备量子点则少见报道。此外，国内外对于纳米功能粉体制备，多采用化学工艺，具有成本高、操作复杂等缺点，不利于工业化应用。

技术实现要素：

本部分的目的在于概述本发明的实施例的一些方面以及简要介绍一些较佳实施例。在本部分以及本申请的说明书摘要和发明名称中可能会做些简化或省略以避免使本部分、说明书摘要和发明名称的目的模糊，而这种简化或省略不能用于限制本发明的范围。

鉴于上述亚氧化钛复合光催化剂制备的技术空白，提出了本发明。

因此，本发明其中的一个目的是解决现有技术中的不足，提供一种化学修饰法制备纳米级亚氧化钛复合光催化剂的方法。

为解决上述技术问题，本发明提供了如下技术方案：一种化学修饰法制备纳米级亚氧化钛复合光催化剂的方法，包括，对亚氧化钛和/或杂元素掺杂亚氧化钛进行机械粉粹，并超声高速雾化；进行气流粉粹，制得亚氧化钛纳米粉体；进行表面修饰。

作为本发明所述化学修饰法制备纳米级亚氧化钛复合光催化剂的方法的一种优选方案，其中：所述亚氧化钛和/或杂元素掺杂亚氧化钛，其粒径范围为500～20000nm。

作为本发明所述化学修饰法制备纳米级亚氧化钛复合光催化剂的方法的一种优选方案，其中：所述杂元素为氮、磷或硫中的一种或几种。

作为本发明所述化学修饰法制备纳米级亚氧化钛复合光催化剂的方法的一种优选方案，其中：所述亚氧化钛纳米粉体的粒径为10～200nm。

作为本发明所述化学修饰法制备纳米级亚氧化钛复合光催化剂的方法的一种优选方案，其中：所述超声高速雾化，其中超声功率为200～250W，高速雾化转速为20000～24000rpm。

作为本发明所述化学修饰法制备纳米级亚氧化钛复合光催化剂的方法的一种优选方案，其中：所述气流粉碎，其气体流量为2～4m³/min，气体压力为0.5～0.7MPa，气体温度为90～120℃。

作为本发明所述化学修饰法制备纳米级亚氧化钛复合光催化剂的方法的一种优选方案，其中：所述机械粉粹，其粉粹时间为0.5～1h，转速为250～350rpm。

作为本发明所述化学修饰法制备纳米级亚氧化钛复合光催化剂的方法的一种优选方案，其中：所述表面修饰，其修饰剂的用量为粉体质量的1～10％，其质量浓度为4～6wt.％。

作为本发明所述化学修饰法制备纳米级亚氧化钛复合光催化剂的方法的一种优选方案，其中：所述修饰剂，其雾化液滴粒径为1～20μm。

作为本发明所述化学修饰法制备纳米级亚氧化钛复合光催化剂的方法的一种优选方案，其中：所述修饰剂包括硅烷偶联剂、钛酸酯偶联剂或氨基酸类修饰剂中的一种或几种。

本发明所具有的有益效果：

(1)本发明所提供的化学修饰法制备纳米级亚氧化钛复合光催化剂的方法，通过物理方法简单、大规模制备纳米量子点，并对其进行表面修饰以增加其稳定性和树脂体系相容性，生产效率高，可大规模应用于工业化生产，为功能高分子和复合材料的制备奠定了基础。

(2)本发明所提供的化学修饰法制备纳米级亚氧化钛复合光催化剂的方法，采用少量表面修饰剂即可制得性能更优异的纳米粉体。

(3)本发明所提供的化学修饰法制备纳米级亚氧化钛复合光催化剂的方法所制备得到的纳米粉体，粒径小且在基体中具有优异的表面活化指数和分散性。

附图说明

为了更清楚地说明本发明实施例的技术方案，下面将对实施例描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动性的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。其中：

图1是实施例1所得直径为100纳米左右的亚氧化钛粉体；

图2是实施例3所得直径为50纳米左右的亚氧化钛粉体。

具体实施方式

为使本发明的上述目的、特征和优点能够更加明显易懂，下面结合具体实施例对本发明的具体实施方式做详细的说明。

在下面的描述中阐述了很多具体细节以便于充分理解本发明，但是本发明还可以采用其他不同于在此描述的其它方式来实施，本领域技术人员可以在不违背本发明内涵的情况下做类似推广，因此本发明不受下面公开的具体实施例的限制。

其次，此处所称的“一个实施例”或“实施例”是指可包含于本发明至少一个实现方式中的特定特征、结构或特性。在本说明书中不同地方出现的“在一个实施例中”并非均指同一个实施例，也不是单独的或选择性的与其他实施例互相排斥的实施例。

实施例1

称取3t亚氧化钛(粒径为10000～20000nm)，加入到350rpm转速的机械粉碎机中，粉碎45分钟，并同时采用超声高速雾化辅助粉碎，超声功率为250W，高速雾化转速为24000rpm，粉粹后粉体收集好称重；按5wt.％比例称取表面修饰剂疏基乙酸0.15t，调节气流粉粹机，气体流量为3m³/min，气体压力为0.6MPa，空气温度为100℃，修饰剂溶液浓度为5wt.％，修饰剂溶液的流量为1ml/min，雾化为1～20μm，开始粉碎后喷入修饰剂，粉碎完成后得到平均直径为100纳米、已经表面修饰，分散均匀的亚氧化钛纳米粉体。

此为样品1。

实施例2

称取3t亚氧化钛(粒径为5000～10000nm)，加入到300rpm转速的机械粉碎机中，粉碎60分钟，并同时采用超声高速雾化辅助粉碎，超声功率为200W，高速雾化转速为22000rpm，粉粹后粉体收集好称重；按8wt.％比例称取氨基酸类表面修饰剂0.24t，调节气流粉粹机，气体流量为3m³/min，气体压力为0.6MPa，空气温度为110℃，修饰剂溶液浓度为6wt.％，修饰剂溶液的流量为1ml/min，雾化为1～20μm，开始粉碎后喷入修饰剂，粉碎完成后得到平均直径为100纳米、已经表面修饰，分散均匀的亚氧化钛粉体。

此为样品2。

实施例3

称取3t亚氧化钛(粒径为500～5000nm)，加入到250rpm转速的机械粉碎机中，粉碎45分钟，并同时采用超声高速雾化辅助粉碎，超声功率为250W，高速雾化转速为20000rpm，粉粹后粉体收集好称重；按6wt.％比例称取丙三醇0.18t，调节气流粉粹机，气体流量为3m³/min，气体压力为0.6MPa，空气温度为100℃，修饰剂溶液浓度为4wt.％，修饰剂溶液的流量为1ml/min，雾化为1～20μm，开始粉碎后喷入修饰剂，粉碎完成后得到平均直径为50纳米、已经表面修饰，分散均匀的亚氧化钛粉体。

此为样品3。

实施例4

称取3t亚氧化钛(粒径为500～5000nm)，加入到300rpm转速的机械粉碎机中，粉碎30分钟，并同时采用超声高速雾化辅助粉碎，超声功率为200W，高速雾化转速为24000rpm，粉粹后粉体收集好称重；按10wt.％比例称取丙三醇0.33t，调节气流粉粹机，气体流量为2m³/min，气体压力为0.7MPa，空气温度为120℃，修饰剂溶液浓度为5wt.％，修饰剂溶液的流量为1.2ml/min，雾化为1～20μm，开始粉碎后喷入修饰剂，粉碎完成后得到平均直径为80纳米、已经表面修饰，分散均匀的亚氧化钛粉体。

此为样品4。

实施例5

称取3t氮掺杂亚氧化钛(粒径为500～5000nm)，加入到300rpm转速的机械粉碎机中，粉碎30分钟，并同时采用超声高速雾化辅助粉碎，超声功率为200W，高速雾化转速为24000rpm，粉粹后粉体收集好称重；按10wt.％比例称取丙三醇0.33t，调节气流粉粹机，气体流量为2m³/min，气体压力为0.7MPa，空气温度为120℃，修饰剂溶液浓度为5wt.％，修饰剂溶液的流量为1.2ml/min，雾化为1～20μm，开始粉碎后喷入修饰剂，粉碎完成后得到平均直径为80纳米、已经表面修饰，分散均匀的氮掺杂亚氧化钛粉体。

实施例6

称取3t磷掺杂亚氧化钛(粒径为5000～10000nm)，加入到300rpm转速的机械粉碎机中，粉碎60分钟，并同时采用超声高速雾化辅助粉碎，超声功率为200W，高速雾化转速为22000rpm，粉粹后粉体收集好称重；按8wt.％比例称取氨基酸类表面修饰剂0.24t，调节气流粉粹机，气体流量为3m³/min，气体压力为0.6MPa，空气温度为110℃，修饰剂溶液浓度为6wt.％，修饰剂溶液的流量为1ml/min，雾化为1～20μm，开始粉碎后喷入修饰剂，粉碎完成后得到平均直径为100纳米、已经表面修饰，分散均匀的磷掺杂亚氧化钛。

实施例7：

取市售纳米级改性亚氧化钛粉体，其改性剂用量为15wt％，作为样品5。

分别取样品1、2、3、4、5各5.0g，加入200ml去离子水，磁力搅拌5min，静置，除去漂浮于水面的粉体，将沉入水底的样品过滤、烘干、称重，其质量记为M，依如下公式计算活化指数：

具体结果如下表

由结果可见，本发明所制备的改性粉体，在活化指数方面，具有优异效果。发明者经研究发现，当控制改性剂用量在1～10wt％时，改性粉体的活化指数会明显增强，并稳定在90％以上。虽然市售改性粉体中，改性剂用量大过10wt％，但是，由于其在改性过程中，出现原纳米粉体与改性纳米粉体之间的软团聚，使得形成“二次粒径”，无法有效优化活化指数。本发明在机械粉粹时，同时用超声或者高速雾化破坏纳米粉体间的团聚，避免了直接加入改性剂而产生的软团聚现象，且在机械粉碎时同时进行修饰会侵蚀机器，导致机器故障。

实施例8：

取市售纳米级改性二氧化钛粉体，其改性剂用量为15wt％，作为样品5。

分别取样品1、2、3、4、5，加入四氯化碳，配成0.1wt％的分散液，超声分散10min，置于10ml有刻度的带磨口塞的试管中，在室温下静置，记录上层清液的溶剂，其与有机相的体积(10ml)比，表示纳米粉体的沉降率以评价其分散性。

计时180分钟，每隔30分钟记录沉降率数据，整理的如下图表：

由结果可见，本发明所制备的改性粉体，在分散性方面，具有优异效果。纳米粉体是否能够体现出同基体材料稳定融合性和基体材料中的均匀分散性，关键在于控制纳米粉体粒径均匀和纳米粉体充分改性。发明者研究发现，将纳米粉体粒子，通过机械粉碎，统一控制在200nm以下，且此过程中采用超声、高速雾化而非加改性剂改性，更够避免改性过程中改性纳米粒子同原纳米粒子的软团聚，进而使得粒径分布较窄，不会出现“二次粒径”现象；再进一步采用气流粉粹，并同时用改性剂做表面修饰，则在粒径分布均匀的情况下，进一步细化粒径，并同时，相比于机械粉粹法改性，近乎于“一对一”充分对纳米粒子进行改性。综上，本发明所提供的方法，能够控制纳米粉体粒径均匀且纳米粉体充分改性，体现出优异的在基体中的分散性。

实施例9：

将样品1、2、3、4与相应基体混合，制成产品成品1～4，进行导电性能、紫外线吸收、光热转化、光降解甲醛这四方面的能力测试。结果如下表。

由结果可见，本发明所制备的改性粉体，在紫外线吸收、导电能力、光热转化、光降解甲醛功能方面，具有优异效果。功能纳米粉体，是否能够体现优异的功能效果，关键在于1.纳米粉体粒子本身是否充分改性；2.纳米粉体是否在基体中稳定融合；3.纳米粉体是否在基体中分散均匀。此三者，相辅相成。发明者研究发现，通过对纳米粉体的初轮粉碎并同时超声或者高速喷雾处理，可以防止纳米粉体的软团聚现象，进而使得其不会因“二次粒径”而出现粒径分布过宽，改性不充分的情况发生。如此一来，在有效控制纳米粉体的粒径分布和改性充分程度的情况下，就使得本发明所制备得到的纳米粉体，能够具有较高的活化指数和在基体中优异的分散性。进而，即便同改性剂含量更高的普通市售功能粉体相比，本发明制得的粉体所制备出的面料，能够体现出更加优异的功能效果。

值得一提的是，现有技术中均为化学法制得纳米级亚氧化钛粉体，本发明采用物理方法制成了效果更佳的粉体。摒弃了传统制备过程中，现修饰后处理的方法，采用超声雾化辅助处理，并优选优化了工艺条件，促进了亚氧化钛表面原子伸向空间的“悬挂键”对空气的吸附，随着粉碎的进行以及超声雾化的促进作用，亚氧化钛内部的三维周期势场不断在表面被极速中断，电子状态和体相极剧变化，导致除桥氧空位等稳定吸附位点以外的其他吸附的气体发生一定程度的解离，影响了亚氧化钛体系中存在着的混合离子和共价键作用，使得亚氧化钛稳定性变弱，能够被破碎到更低的数量级。

综上所述，本发明所提供的化学修饰法制备纳米级亚氧化钛复合光催化剂的方法，通过物理方法简单、大规模制备纳米量子点，并对其进行表面修饰以增加其稳定性和树脂体系相容性，生产效率高，可大规模应用于工业化生产，为功能高分子和复合材料的制备奠定了基础；本发明所提供的化学修饰法制备纳米级亚氧化钛复合光催化剂的方法，采用少量表面修饰剂即可制得性能更优异的纳米粉体；本发明所提供的化学修饰法制备纳米级亚氧化钛复合光催化剂的方法所制备得到的纳米粉体，粒径小且在基体中具有优异的表面活化指数和分散性。

应说明的是，以上实施例仅用以说明本发明的技术方案而非限制，尽管参照较佳实施例对本发明进行了详细说明，本领域的普通技术人员应当理解，可以对本发明的技术方案进行修改或者等同替换，而不脱离本发明技术方案的精神和范围，其均应涵盖在本发明的权利要求范围当中。