一种有机硫水解催化剂及其制备方法与流程

本发明涉及一种脱硫催化剂及其制备方法，具体涉及一种有机硫水解催化剂及其制备方法。
背景技术：
：有机硫广泛存在于天然气、石油气和各种工业尾气中。羰基硫(COS)是有机硫混合物的重要组成部分，它能被氧化形成硫氧化物且能促进光化学反应，促进酸雨的形成。此外，它会腐蚀管道设备，并造成脱硫催化剂的中毒。随着环保法规越来越严格以及从经济角度考虑，脱除COS具有重要意义。水解法是目前脱除COS的主要方法，其具有转化率高，耗能低，副反应少等优点。其脱除过程是：COS+H2O→CO2+H2S，COS一般先与水反应生成H2S，之后采用脱硫剂除去H2S。目前的COS水解催化剂主要有两类：一是以γ-Al2O3为代表的金属氧化物，另一种是以活性炭为代表的非金属氧化物。γ-Al2O3比表面积大，具有一定的表面活性，热稳定性和吸附性能，可以通过改变表面酸碱性的方法提高其性能，但其抗硫酸盐的能力较差。活性炭具有较丰富的孔道结构，良好的电子传导性和较弱的金属载体相互作用等特点。美国专利US4455446公布了一种在γ-Al2O3上负载硫化铂的COS水解催化剂，不足之处是其催化剂制备成本高，寿命短。中国专利CN1069673A公开了一种在γ-Al2O3上负载2～25％的K2CO3-COS水解催化剂，转化率虽高，但原料气含量很低，只有5mg/m3。中国专利CN105817265A公布了一种液体羰基硫水解催化剂，包含有机胺类化合物、相转移催化剂和无机助剂，成分较为复杂。中国专利CN104549542A公布了一种以TiO2改性铝土矿载体，以氧化钾和氧化钠为活性组分的COS水解催化剂具有较好的抗硫酸盐性能，但是反应温度较高。上述专利中提到的COS水解催化剂普遍存在反应温度高、成本高、制备过程较复杂的缺点。此外，对反应生成的H2S还需采用额外的脱硫剂进行脱除。因此如果能开发新型的催化剂在低温催化水解COS的同时又能同时脱除反应产生的H2S气体，无疑将大大促进该技术的发展与应用。技术实现要素：本发明所要解决的技术问题是COS水解催化剂普遍存在反应温度高、成本高、制备过程较复杂的缺点，此外，对反应生成的H2S还需采用额外的脱硫剂进行脱除，过程复杂，目的在于提供一种有机硫水解催化剂及其制备方法，制备得到的类水滑石衍生复合氧化物催化剂能够在低温下高效催化水解COS，同时还能脱除反应生成的H2S气体。本发明通过下述技术方案实现：一种有机硫水解催化剂，以可溶性镁盐和可溶性铁盐为原料通过共沉淀法制得，所述可溶性镁盐和可溶性铁盐的物质的量的比值为3:1～7:1。优选地，所述可溶性镁盐为MgCl2、Mg(NO3)2、MgSO4中的一种或几种。优选地，所述可溶性铁盐为FeCl3、Fe(NO3)3、Fe2(SO4)3中的一种或几种。优选地，所述催化剂用于COS催化水解反应，所述反应温度为30℃～100℃。一种有机硫水解催化剂的制备方法，包括以下步骤：步骤A，按上述比例配制可溶性镁盐和可溶性铁盐的混合溶液；步骤B，配制氢氧化钠和无水碳酸钠的混合溶液；步骤C，在搅拌所述步骤A配制的可溶性镁盐和可溶性铁盐的混合溶液的同时，将所述步骤B配制的氢氧化钠和无水碳酸钠的混合溶液滴加入可溶性镁盐和可溶性铁盐的混合溶液中以调节pH值为9～11，滴加结束后升温至80～100℃，继续搅拌1～3h，然后静置12～36h；步骤D，将所述步骤C制得的产物进行离心、洗涤多次至中性，将得到的产物进行干燥制得镁铁类水滑石；步骤E，将所述步骤D制备的镁铁类水滑石经焙烧处理，得到类水滑石衍生复合氧化物催化剂。优选地，所述步骤B中，氢氧化钠和无水碳酸钠的物质的量的比值为：10～13。优选地，所述步骤C中，滴加速度为5ml/min。优选地，所述步骤D中，干燥温度为70～130℃，所述干燥的时间为6～18h。优选地，所述步骤E中，焙烧的温度为500～700℃，所述焙烧时间为3～5h。优选地，所述步骤E中，焙烧过程的升温速率为3～4℃/min。本发明与现有技术相比，具有如下的优点和有益效果：1、本发明提供一种有机硫水解催化剂，所述催化剂可将气体中的COS脱除，并能同时脱除水解反应产生的H2S气体，不需要额外使用硫化氢脱除剂；2、本发明提供一种有机硫水解催化剂，所述催化剂在低温下可实现羰基硫的高效脱除，节能降耗，成本较低；3、本发明提供一种有机硫水解催化剂的制备方法，本发明采用的催化剂制备方法简单易行，无需负载活性组分，节省了合成催化剂的工作量，且所用原料廉价易得。附图说明此处所说明的附图用来提供对本发明实施例的进一步理解，构成本申请的一部分，并不构成对本发明实施例的限定。在附图中：图1为本发明实施例1～5中催化剂A～E焙烧前对应类水滑石的XRD图；图2为本发明实施例1～5中焙烧后所得的催化剂A～E的XRD图；图3为本发明实施例3中催化剂C用于COS水解反应活性测试时所收集尾气的红外谱图。具体实施方式为使本发明的目的、技术方案和优点更加清楚明白，下面结合实施例和附图，对本发明作进一步的详细说明，本发明的示意性实施方式及其说明仅用于解释本发明，并不作为对本发明的限定。实施例1本发明一种有机硫水解催化剂的制备方法制备类水滑石衍生复合氧化物催化剂A，具体步骤依次为：步骤A，称取14.419g的Mg(NO3)2·6H2O和7.575g的Fe(NO3)3·9H2O并将其混合后完全溶于250ml去离子水中，溶解后超声分散10min，形成混合溶液a，其中，控制镁离子的物质的量与铁离子的物质的量的比值为3:1；步骤B，称取6.4g氢氧化钠和1.325g无水碳酸钠并将其混合后完全溶于250ml去离子水中，搅拌20min后倒入三口烧瓶中继续搅拌，形成混合溶液b；步骤C，在搅拌条件下，将所述混合溶液b用蠕动泵以5ml/min的速度缓慢滴加至混合溶液a中，滴加完毕后溶液的pH为9～11左右，待滴加完毕后升温至80℃，继续搅拌3h，然后静置36h；步骤D，将所述步骤C制备的产物进行离心、洗涤至中性，经70℃干燥18h得到类水滑石，标记为MgFe-LDH-3:1；步骤E，将步骤D所制备的MgFe-LDH-3:1置于马弗炉中，以3℃/min的速率升温至500℃经高温焙烧5h，即得所述催化剂A。实施例2本发明一种有机硫水解催化剂的制备方法制备类水滑石衍生复合氧化物催化剂B，具体步骤依次为：步骤A，称取15.380g的Mg(NO3)2·6H2O和6.060g的Fe(NO3)3·9H2O并将其混合后完全溶于250ml去离子水中，溶解后超声分散10min，形成混合溶液a，其中，控制镁离子的物质的量与铁离子的物质的量的比值为4:1；步骤B，称取6.4g氢氧化钠和1.325g无水碳酸钠并将其混合后完全溶于250ml去离子水中，搅拌20min后倒入三口烧瓶中继续搅拌，形成混合溶液b；步骤C，在搅拌条件下，将所述混合溶液b用蠕动泵以5ml/min的速度缓慢滴加至混合溶液a中，滴加完毕后溶液的pH为9～11之间，待滴加完毕后升温至85℃，继续搅拌2.5h，然后静置30h；步骤D，将所述步骤C制备的产物进行离心、洗涤至中性，经85℃干燥15h得到类水滑石，标记为MgFe-LDH-4:1；步骤E，将步骤D所制备的MgFe-LDH-4:1置于马弗炉中，以3℃/min的速率升温至550℃经高温焙烧4.5h，即得所述催化剂B。实施例3本发明一种有机硫水解催化剂的制备方法制备类水滑石衍生复合氧化物催化剂C，具体步骤依次为：步骤A，称取16.026g的Mg(NO3)2·6H2O和5.050g的Fe(NO3)3·9H2O并将其混合后完全溶于250ml去离子水中，溶解后超声分散10min，形成混合溶液a，其中，控制镁离子的物质的量与铁离子的物质的量的比值为5:1；步骤B，称取6.4g氢氧化钠和1.325g无水碳酸钠并将其混合后完全溶于250ml去离子水中，搅拌20min后倒入三口烧瓶中继续搅拌，形成混合溶液b；步骤C，在搅拌条件下，将所述混合溶液b用蠕动泵以5ml/min的速度缓慢滴加至混合溶液a中，滴加完毕后溶液的pH为9～11之间，待滴加完毕后升温至90℃，继续搅拌2h，然后静置24h；步骤D，将所述步骤C制备的产物进行离心、洗涤至中性，经100℃干燥12h得到类水滑石，标记为MgFe-LDH-5:1；步骤E，将步骤D所述的MgFe-LDH-5:1置于马弗炉中，以3℃/min的速率升温至600℃经高温焙烧4h，即得所述催化剂C。实施例4本发明一种有机硫水解催化剂的制备方法制备类水滑石衍生复合氧化物催化剂D，具体步骤依次为：步骤A，称取16.487g的Mg(NO3)2·6H2O和4.323g的Fe(NO3)3·9H2O并将其混合后完全溶于250ml去离子水中，溶解后超声分散10min，形成混合溶液a，其中，控制镁离子的物质的量与铁离子的物质的量的比值为6:1；步骤B，称取6.4g氢氧化钠和1.325g无水碳酸钠并将其混合后完全溶于250ml去离子水中，搅拌20min后倒入三口烧瓶中继续搅拌，形成混合溶液b；步骤C，在搅拌条件下，将所述混合溶液b用蠕动泵以5ml/min的速度缓慢滴加至混合溶液a中，滴加完毕后溶液的pH为9～11之间，待滴加完毕后升温至95℃，继续搅拌1.5h，静置18h；步骤D，将所述步骤C制备的产物进行离心、洗涤至中性，经115℃干燥9h得到类水滑石，标记为MgFe-LDH-6:1；步骤E，将步骤D所述的MgFe-LDH-6:1置于马弗炉中，以3.5℃/min的速率升温至650℃经高温焙烧3.5h，即得所述催化剂D。实施例5本发明一种有机硫水解催化剂的制备方法制备类水滑石衍生复合氧化物催化剂E，具体步骤依次为：步骤A，称取16.827g的Mg(NO3)2·6H2O和3.788g的Fe(NO3)3·9H2O并将其混合后完全溶于250ml去离子水中，溶解后超声分散15min，形成混合溶液a，其中，控制镁离子的物质的量与铁离子的物质的量的比值为7:1；步骤B，称取6.4g氢氧化钠和1.325g无水碳酸钠并将其混合后完全溶于250ml去离子水中，搅拌20min后倒入三口烧瓶中继续搅拌，形成混合溶液b；步骤C，在搅拌条件下，将所述混合溶液b用蠕动泵以5ml/min的速度缓慢滴加至混合溶液a中，滴加完毕后溶液的pH为9～11之间，待滴加完毕后升温至100℃，继续搅拌1h，静置12h；步骤D，将所述步骤C制备的产物进行离心、洗涤至中性，经130℃干燥6h得到类水滑石，标记为MgFe-LDH-7:1；步骤E，将步骤D所述的MgFe-LDH-7:1置于马弗炉中，以4℃/min的速率升温至700℃经高温焙烧3h，即得所述催化剂E。对比例1采用商业Fe2O3脱硫剂，标记为F。对比例2以商业氧化铝为载体，采用浸渍法负载6％(wt)K2CO3作为有机硫水解剂。具体步骤是，称取一定质量的商业活性氧化铝作为载体，再称取活性氧化铝质量的6％(wt)的K2CO3溶解于去离子水中，采用浸渍法将K2CO3浸渍到活性氧化铝载体上，经烘干制得有机硫水解剂，标记为G。特性表征分析：X射线粉末衍射采用荷兰Panalytical公司X'PertPRO型X射线粉末衍射仪测定，用来确定催化剂的物相组成。其中，射线源为Co靶，测试精度为0.001°/step，入射波长为0.1790nm，管流为40mA，管压为40kV，扫描步长为0.02°，扫描速率为0.60sec/step，每步扫描时间为10s。傅里叶红外光谱采用美国ThermoNicole公司NEXUS670型光谱仪测定。测试范围为4000cm-1～650cm-1，分辨率为2cm-1，扫描次数32次。将得到的样品进行表征分析，图1是本发明实施例1～5制备的催化剂A～E焙烧前对应类水滑石的XRD图，由图可以看出在镁铁摩尔比为3:1到7:1之间均合成了类水滑石结构，其七个特征峰分别是类水滑石的(003)、(006)、(012)、(015)、(018)、(110)、(113)晶面的衍射峰，镁铁摩尔比为3:1和4:1的类水滑石比其他比例的类水滑石峰型更加尖锐，是因为这两种比例的类水滑石有更好的晶形。图2是本发明实施例1～5制备的催化剂A～E的XRD图，可以看出，经焙烧后，类水滑石的特征峰全部消失，说明类水滑石结构坍塌，形成了金属氧化物MgO和镁铁尖晶石相。图3是将本发明实施例3中催化剂C用于COS水解反应活性测试时所收集尾气的红外谱图，它是扣除了高纯氦气背景后的红外谱图，可以看出在667cm-1和2350cm-1处出现了CO2的吸收峰，其中667cm-1为CO2的弯曲振动，2350cm-1为CO2的不对称伸缩振动，说明反应产生了CO2，从而说明反应是COS水解过程。性能测试：活性测试条件是：反应温度为30℃～100℃，催化剂质量为0.1g，原料气浓度为111.6mg/cm3COS/N2，原料气流速为30ml·min-1～40ml·min-1，反应管内径为5mm，反应物中的水蒸气温度为25℃～60℃，活性以COS的转化率(％)表示；并测试反应温度为70℃时，尾气中的H2S浓度(ppm)，由气相色谱和H2S气体检测管检测(检测管检测范围为2～50ppm)。测试结果如表1所示：表1本发明实施例1～5中催化剂A～E和对比例F～G用于COS水解反应测试的活性数据样品40℃50℃60℃70℃80℃90℃100℃H2S浓度A63.892.595.798.099.0100.0100.00.0B37.093.595.098.099.4100.0100.00.0C77.998.499.599.7100.0100.0100.00.0D50.596.598.399.5100.0100.099.90.0E27.492.797.998.598.9100.0100.00.0F3.35.44.55.85.74.24.40.0G72.495.798.899.5100.0100.00100.0035.0由表中数据可知，本发明实施例1～5中催化剂A～E催化水解COS的转化率在50℃时均能达到90％以上，其中催化剂C的转化率达到98.4％，进一步提高反应温度，所有催化剂的转化率均能接近或达到100％。催化剂A～E测试过程的尾气中均未检测到H2S，说明水解反应产生的H2S也被完全脱除。对比例的催化剂F虽然脱除H2S的效果和实施例一致，但COS水解性能很差；G的COS水解性能虽然和实施例3中的催化剂C性能相当，但其H2S脱除效果较差，无法同步实现催化水解COS和脱除反应所产生的H2S气体。本发明实施例1～5中的催化剂A～E在低温下对催化水解COS有很高活性，且能同时脱除反应产生的H2S气体。相对于对比1制备的催化剂F，本发明实施例1～5中催化剂A～E均含有较多的M-O键使其具有较高的COS水解活性。同时本发明实施例1～5中催化剂A～E相对于对比例2的催化剂G，均存在较多的弱碱性位和温和碱性位，水解反应产生的H2S气体是酸性气体，能够吸附在催化剂表面上而被脱除。以上所述的具体实施方式，对本发明的目的、技术方案和有益效果进行了进一步详细说明，所应理解的是，以上所述仅为本发明的具体实施方式而已，并不用于限定本发明的保护范围，凡在本发明的精神和原则之内，所做的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。当前第1页1 2 3