本发明涉及一种一维结构的高分子纳米纤维(1dpolymernanofibers)以准整齐排列(quasi-aligned)的栅格(grid)形状正交层叠而成(cross-laminated)的三维高分子纳米纤维膜的制备方法，更详细地涉及三维结构的高分子纳米纤维膜(3dpolymernanofibersmembrane)及其制备方法，在上述三维结构的高分子纳米纤维膜中，一维高分子纳米纤维以正交或平行的方式整齐排列而层叠为栅格形状，气孔的分布及大小得到控制。
背景技术：
过去数十年，过滤、分离用膜在汽车、航空航天、新材料产业等的最尖端领域及化学、食品、医疗等的传统领域中起到非常重要的作用。在全世界上，纤维膜产业在非服装类用纤维产业领域中每年持续增长两位数以上，最近，由于细颗粒物的危险性大大地突出，因此预计环境产业用过滤器市场将急剧增长。
但是，当前与作为纤维膜的主原料的无纺布(不织布)和构成无纺布的纤维原材料相关的本身的源头技术均处于海外独占的情况，尤其是处于美国独占世界市场的状况，现状是，韩国国内技术力的不足，而要从海外进口对膜的性能起到最重要的作用的无纺布再通过简单加工来制备过滤器单元。与无纺布的加工/分析/设计、细颗粒物的行为相关的研究直接关系到膜的性能，因此处于迫切需要与此相关的研究的状况。
最近，随着将纳米纤维适用于膜的实例的增加，正活跃地进行对通过电纺丝工序的纳米纤维制备的研究开发。1795年博斯(bose)发现，若向结在毛细管端部的水珠赋予高压，则在表面张力的作用下会从水珠表面放出微细丝(filament)的静电喷射现象，电纺丝是以上述发现为起点在向具有粘度的高分子溶液或熔融体施加静电力的情况下形成纤维的现象。电纺丝技术是资本密集型的，与用于批量生产的现有的纤维生产系统相比，初期设施投资少，更经济，可大量制备纳米纤维，因此当前从纤维、化学、材料乃至生命科学正在多样地进行研究。通过电纺丝可制备数十纳米至数微米的各种高分子的纤维，尤其是，可以以有效的方法以非常均匀且具有高的纵横比(aspectratio)的方式制备直径为数十至数百纳米的高分子纳米纤维。例如，针对于1g的聚乙烯，可通过电纺丝制备长度为130000km且直径为100nm的均匀的纳米纤维。此外，可通过混合两种以上的高分子来实现纺丝，根据情况还可制备具有核-壳(core-shell)结构的纳米纤维，从而还可制备一同具有互不相同的高分子特征的纳米纤维。最近，还报告如下事例：通过这种电纺丝取得的纳米纤维作为二次电池分离膜、化学以及生物传感器及高性能过滤器的主材料成功地进行了商业化。但是，现有的利用电纺丝制备而成的纳米纤维垫因为纳米纤维是随机分布的，所以呈现非常多样的大小的气孔分布。这是因为若结在毛细管端部的高分子溶液在重力和表面张力之间得到平衡来形成半球形液滴的状态下，继续施加规定强度以上的的电场，则克服表面张力，带电的高分子溶液的射流从泰勒锥放出，且此时随机排列于集电体上部。但是，在产业上控制气孔分布及大小是非常重要的，尤其是在精密过滤膜、过滤器等中必需的技术。因此，需要开发可对以非常有效的方法可批量生产纳米纤维的电纺丝的优点和可控制气孔分布及大小的技术进行复合化的新的工序。
技术实现要素：
(发明所要解决的问题)
本发明的实施例涉及一维结构的高分子纳米纤维以准整齐排列的栅格形状正交层叠而成的三维高分子纳米纤维膜的制备方法，提供一种通过简单且可实现大面积生产的工序，使一维高分子纳米纤维正交而层叠为栅格形状而气孔分布及气孔大小得到控制的三维结构的高分子纳米纤维膜及其制备方法。
(解决问题所采用的措施)
用于解决上述问题的本发明一个实施方式的三维高分子纳米纤维膜可包括由一维单个高分子纳米纤维以相互正交或相互平行的方式层叠的、高分子纳米纤维以数微米的厚度准整齐排列的三维网状物结构。
一维单个高分子纳米纤维以准整齐排列的栅格形状正交层叠而成的上述三维高分子纳米纤维膜中，构成上述一维单个高分子纳米纤维的高分子可以为聚氨酯(polyurethane)、聚氨酯共聚物、醋酸纤维素(celluloseacetate)、纤维素(cellulose)、醋酸丁酸酯(acetatebutyrate)、纤维素衍生物、苯乙烯-丙烯腈(san、styrene-acrylonitrile)、聚丙烯腈(pan、polyacrylonitrile)、聚乙酸乙烯酯(pvac、poly(vinylacetate))、聚乙烯吡咯烷酮(pvp、polyvinylpyrrolidone)、聚乙烯醇(pva、polyvinylalcohol)、聚氧化乙烯(peo、polyethyleneoxide)、聚丙烯酸(paa,polyacrylicacid)、羟丙基纤维素(hpc、hydroxypropylcellulose)、聚甲基丙烯酸甲酯(pmma、polymethylmethacrylate)、聚糠醇(ppfa、polyfurfurylalcohol)、聚苯乙烯(ps、polystyrene)、聚苯乙烯共聚物、聚苯胺(pani、polyaniline)、聚氯乙烯(pvc、polyvinylchloride)、聚偏二氟乙烯(pvdf、poly(vinylidenefluoride))、聚对苯二甲酸乙二醇酯(pet、polyethyleneterephthalate)、聚丙烯(pp、polypropylene)或聚乙烯(pe、polyethylene)、聚酰亚胺(polyimide)中的一种或一种以上的混合物。
应理解为，上述一维单个纳米纤维正交层叠为准整齐排列的栅格形状而气孔分布及气孔大小得到控制的上述三维高分子纳米纤维膜的一维单个纳米纤维的直径在50nm～2μm的范围。更优选地，可在100nm～500nm的范围进行选择。在一维单个纳米纤维的直径小于100nm的情况下，纳米纤维膜的气孔度过大，有可能降低分离效果，在大于500nm的情况下，纳米纤维膜的气孔度显著降低，有可能降低分离效率。
上述一维单个纳米纤维正交层叠为准整齐排列的栅格形状而可调节气孔分布及气孔大小的上述三维高分子纳米纤维膜可包含平均直径为10nm～10μm的气孔，更优选地，可包含平均直径为50nm～1μm的气孔。在气孔的直径小于50nm的情况下，纳米纤维膜的气孔度显著降低，有可能降低分离效率，在气孔的直径为1μm以上的情况下，纳米纤维膜的气孔度过大，有可能降低分离效果。
上述一维单个纳米纤维正交层叠为准整齐排列的栅格形状而可调节气孔分布及气孔大小的上述三维高分子纳米纤维膜的厚度可具有5μm～200μm的范围。更优选地，可在20μm～100μm的范围进行选择。若三维高分子纳米纤维膜的厚度小于20μm，则存在机械强度降低的担忧，若厚度大于100μm，则纳米纤维整齐排列的程度会急剧降低，而难以进行有规则的气孔分布调节。
在上述一维单个纳米纤维正交层叠为准整齐排列的栅格形状而气孔分布及气孔大小得到控制的上述三维高分子纳米纤维膜中，至少80％以上的纤维可相互平行地分布。
上述一维单个纳米纤维正交层叠为准整齐排列的栅格形状而气孔分布及气孔大小得到控制的上述三维高分子纳米纤维膜可具有1cm2～1m2的面积范围。
可制备上述一维单个纳米纤维正交层叠为准整齐排列的栅格形状而气孔分布及气孔大小得到控制的上述三维高分子纳米纤维膜的电纺丝方式的图案形成装置由高电压发生器、可旋转的导电性集电体、与定量泵相连接的高分子溶液喷嘴及双重绝缘块构成。在此，使导电性集电体位于接地的导电性基板上。此时，将接地的导电性基板用作阴极，将安装有可调节每小时排出量的泵的喷嘴用作阳极。可在1～30kv的电压范围选择高电压发生器。优选地，将电压调节在5～20kv的范围来施加。可通过将溶液排出速度调节为5μl/分钟～200μl/分钟，来制备一维单个纳米纤维正交层叠为准整齐排列的栅格形状而气孔分布及气孔大小得到控制的三维高分子纳米纤维膜。
上述双重绝缘块起到如下作用：通过对电场进行变形，对纳米纤维向特定方向施加电场而加以排列。
上述双重绝缘块可由相对电容率为50以下的物质形成。例如，上述双重绝缘块可由选自聚苯乙烯泡沫塑料材料、特氟龙材料、木质材料、塑料材料、玻璃材料、石英材料、硅氧化物材料及金属材料中的一种以上的材料形成。
上述可旋转的导电性集电体在将纳米纤维层叠一层后旋转90°角度，然后再次层叠纳米纤维，通过这种反复的过程来形成栅格形状的三维膜。
上述电纺丝方式的图案形成装置的双重绝缘块的横向长度和纵向长度为3～8cm，高度为2～5cm，平行的两个绝缘块之间的距离在1～6cm的范围。双重绝缘块的上部面和喷嘴前端之间的距离在2～5cm的范围。绝缘块的下部面和导电性集电体之间的距离在2～5cm的范围。
(发明的效果)
根据本发明的实施例，就上述准整齐排列的一维高分子纳米纤维膜而言，利用电纺丝方式的图案形成装置可形成可调节气孔的大小及气孔的分布的三维高分子纳米纤维膜，上述电纺丝方式的图案形成装置包括：双重绝缘块，可对电场进行变形而将纳米纤维向特定方向准整齐排列；以及集电体，可旋转90°。此外，通过功能性表面涂敷，来赋予各种特性，从而可使用于空气过滤器、分离膜、水处理过滤器、细胞培养膜等。
附图说明
图1为表示使用根据一个比较例的现有的电纺丝方法制备而成的三维高分子纳米纤维膜的概略图。
图2为表示根据本发明一个实施例的准整齐排列的三维高分子纳米纤维膜的概略图。
图3为表示根据本发明一个实施例的准整齐排列的三维高分子纳米纤维膜的制备方法的流程图。
图4为用于说明根据本发明一个实施例的电纺丝方式的图案形成装置的图。
图5为表示根据本发明一个实施例的电纺丝方式的图案形成装置的实际照片例的图。
图6a及图6b为表示根据本发明一个实施例的聚氧化乙烯(peo、polyethyleneoxide)纳米纤维的一方向图案的光学显微镜照片的图。
图7a及图7b为表示根据本发明一个实施例的聚氧化乙烯纳米纤维的正交的图案的光学显微镜照片的图。
图8a及图8b为表示根据本发明一个实施例的聚丙烯腈(pan、polyacrylonitrile)纳米纤维的正交的图案的光学显微镜照片的图。
图9a及图9b为表示根据一个比较例的聚丙烯腈纳米纤维的光学显微镜照片及扫描电子显微镜(sem，scanningelectronmicroscope)照片的图。
(附图标记的说明)
100：三维高分子纳米纤维膜；110：一维单个高分子纳米纤维；
200：以栅格形状准整齐排列的三维高分子纳米纤维膜；
210：一维单个高分子纳米纤维；400：电纺丝方式的图案形成装置；
410：定量泵；420：与定量泵410相连接的高分子溶液喷嘴；
430：可旋转的导电性集电体；440：第一绝缘块；450：第二绝缘块；
460：高电压发生器
具体实施方式
以下参照附图对一维单个纳米纤维正交层叠为准整齐排列的栅格形状而可调节气孔分布及气孔大小的三维高分子纳米纤维膜的制备方法进行详细说明。
在本发明的实施例中，构成上述一维单个纳米纤维正交层叠为准整齐排列的栅格形状而气孔分布及气孔大小得到控制的三维高分子纳米纤维膜的高分子应理解为聚氨酯(polyurethane)、聚氨酯共聚物、醋酸纤维素(celluloseacetate)、纤维素(cellulose)、醋酸丁酸酯(acetatebutyrate)、纤维素衍生物、苯乙烯-丙烯腈(san，styrene-acrylonitrile)、聚丙烯腈(pan，polyacrylonitrile)、聚乙酸乙烯酯(pvac，poly(vinylacetate))、聚乙烯吡咯烷酮(pvp，polyvinylpyrrolidone)、聚乙烯醇(pva，polyvinylalcohol)、聚氧化乙烯(peo，polyethyleneoxide)、聚丙烯酸(paa，polyacrylicacid)、羟丙基纤维素(hpc，hydroxypropylcellulose)、聚甲基丙烯酸甲酯(pmma，polymethylmethacrylate)、聚糠醇(ppfa，polyfurfurylalcohol)、聚苯乙烯(ps，polystyrene)、聚苯乙烯共聚物、聚苯胺(pani，polyaniline)、聚氯乙烯(pvc，polyvinylchloride)、聚偏二氟乙烯(pvdf，poly(vinylidenefluoride))、聚对苯二甲酸乙二醇酯(pet，polyethyleneterephthalate)、聚丙烯(pp，polypropylene)或聚乙烯(pe，polyethylene)、聚酰亚胺(polyimide)中的一种或从它们的复合物中选择的一种以上。
应理解为在本发明的实施例中，上述一维单个纳米纤维正交层叠为准整齐排列的栅格形状而气孔分布及气孔大小得到控制的三维高分子纳米纤维膜的一维单个纳米纤维的直径在50nm～2μm的范围。更优选地，可在100nm～500nm的范围内进行选择。在一维单个纳米纤维的直径小于100nm的情况下，纳米纤维膜的气孔度过大，因此有可能降低分离效果，在大于500nm的情况下，纳米纤维膜的气孔度显著降低，因此有可能降低分离效率。
在本发明的实施例中，上述一维单个纳米纤维正交层叠为准整齐排列的栅格形状而可调节气孔分布及气孔大小的三维高分子纳米纤维膜的厚度可在5μm～200μm的范围。更优选地，可在20μm～100μm的范围内进行选择。若三维高分子纳米纤维膜的厚度小于20μm，则存在机械强度降低的担忧，若厚度大于100μm，则纳米纤维整齐排列的程度会急剧降低。
在本发明的实施例中，在上述一维单个纳米纤维正交层叠为准整齐排列的栅格形状而气孔分布及气孔大小得到控制的三维高分子纳米纤维膜中，纳米纤维可由如下方式进行整齐排列即，至少80％以上的这些纳米纤维与相邻的高分子纳米纤维平行或具有10°以下的角度差异。
在本发明的实施例中，上述一维单个纳米纤维正交层叠为准整齐排列的栅格形状而可调节气孔分布及气孔大小的三维高分子纳米纤维膜可包含平均直径为10nm～10μm的气孔，更优选地，可包含平均直径为50nm～1μm的气孔。在气孔的直径小于50nm的情况下，纳米纤维膜的气孔度显著降低，因此有可能降低分离效率，在气孔的直径为1μm以上的情况下，纳米纤维膜的气孔度过大，因此有可能降低分离效果。
在本发明的实施例中，上述一维单个纳米纤维正交层叠为准整齐排列的栅格形状而气孔分布及气孔大小得到控制的三维高分子纳米纤维膜的气孔率可在50～90％的范围。在气孔率为90％以上的情况下，气孔度过大，有可能降低分离效果，在气孔率为小于50％以下的情况下，有可能降低透过性。
在本发明的实施例中，上述一维单个纳米纤维正交层叠为准整齐排列的栅格形状而可调节气孔分布及气孔大小的三维高分子纳米纤维膜的面积可在1cm2～1m2的范围。
在本发明的实施例中，可制备上述一维单个纳米纤维正交层叠为准整齐排列的栅格形状而气孔分布及气孔大小得到控制的三维高分子纳米纤维膜的电纺丝方式的图案形成装置包括高电压发生器、可旋转的导电性集电体、与定量泵相连接的高分子溶液喷嘴以及双重绝缘块。
在此，使导电性集电体位于接地的导电性基板上后，将此时接地的导电性基板用作阴极，将附着有每小时排出量可调节的定量泵的喷嘴用作阳极。可在5～20kv的范围内施加电压，通过将溶液排出速度调节为5μl/分钟～200μl/分钟，来可制备一维单个纳米纤维正交层叠为准整齐排列的栅格形状而气孔分布及气孔大小得到控制的三维高分子纳米纤维膜。
上述双重绝缘块可由相对电容率(相对介电常数)为50以下的物质形成。例如，上述双重绝缘块可由从聚苯乙烯泡沫塑料材料、特氟龙材料、木质材料、塑料材料、玻璃材料、石英材料、硅氧化物材料及金属材料中选择的一种以上的材料形成。
上述电纺丝方式的图案形成装置的双重绝缘块可以为聚苯乙烯泡沫塑料材料、特氟龙材料、木质材料、塑料材料、玻璃材料、石英材料、硅氧化物材料及金属材料中的任一种或一种以上的混合物，相对电容率为50以下，借助于使用双重绝缘块的电纺丝方式的图案形成装置，纳米纤维向一个方向整齐排列地排出，并利用可旋转90°的导电性集电体的有规则的旋转，来形成栅格形状的膜。
上述电纺丝方式的图案形成装置的双重绝缘块的横向长度和纵向长度为3～8cm，高度为2～5cm，平行的两个绝缘块之间的距离在1～6cm的范围。在双重绝缘块之间的距离小于1cm的情况下，双重绝缘块会妨碍纳米纤维的整齐排列，在大于6cm的情况下，电场未向特定方向屏蔽，从而可降低整齐排列度。双重绝缘块的上部面和喷嘴前端(nozzletip)之间的距离在2～5cm的范围。绝缘块的下部面和导电性集电体之间的距离在2～5cm的范围。
在此，上述双重绝缘块起到如下作用：通过对电场进行变形，对纳米纤维向特定方向施加电场，从而进行排列。
随着力沿平行的两个绝缘块施加，向与两个绝缘块平行的方向排列纳米纤维。若在纳米纤维排列后实现90°的旋转，则之后形成的纳米纤维与之前排列的纳米纤维正交层叠。反复且有规则的旋转能够形成一维纳米纤维正交层叠的栅格形状的三维纳米纤维膜。
上述的通过现有的电纺丝所形成的高分子纳米纤维膜的问题为不均匀的气孔大小分布，本发明的实施例提供一种一维纳米纤维以平行或90°的角度正交来准整齐排列地层叠为栅格形状而能够以气孔度和气孔的大小均匀的方式进行调节的三维高分子纳米纤维膜及其制备方法。
为此，提供一种利用由高电压发生器、可旋转的导电性集电体、与定量泵相连接的高分子溶液喷嘴、双重绝缘块构成的电纺丝方式的图案形成装置，使一维高分子纳米纤维以栅格形状相互平行或正交地层叠而成的三维高分子纳米纤维膜及其制备方法。
具体地，本发明的目的在于，第一、利用电纺丝方式的图案形成装置来提供一维高分子纳米纤维平行或正交地层叠而准整齐排列的三维高分子纳米纤维网状物。
第二、利用三维高分子纳米纤维网状物来提供具有均匀的气孔大小及气孔分布的三维高分子纳米纤维膜，上述三维高分子纳米纤维膜为利用电纺丝方式的图案形成装置制备而成的、一维高分子纳米纤维以平行或正交的方式进行层叠而准整齐排列为栅格形状的三维高分子纳米纤维膜。
在本发明的实施例中所获得的、一维高分子纳米纤维以平行或正交的方式层叠而准整齐排列为栅格形状的三维高分子纳米纤维膜100的特征在于，可通过调节一维纳米纤维的直径和纳米纤维之间的间隔来提供均匀的气孔大小及气孔分布。
在本发明的实施例中获得的一维高分子纳米纤维110可由聚氨酯(polyurethane)、聚氨酯共聚物、醋酸纤维素(celluloseacetate)、纤维素(cellulose)、醋酸丁酸酯(acetatebutyrate)、纤维素衍生物、苯乙烯-丙烯腈(san、styrene-acrylonitrile)、聚丙烯腈(pan，polyacrylonitrile)、聚乙酸乙烯酯(pvac，poly(vinylacetate))、聚乙烯吡咯烷酮(pvp，polyvinylpyrrolidone)、聚乙烯醇(pva，polyvinylalcohol)、聚氧化乙烯(peo，polyethyleneoxide)、聚丙烯酸(paa，polyacrylicacid)、羟丙基纤维素(hpc，hydroxypropylcellulose)、聚甲基丙烯酸甲酯(pmma，polymethylmethacrylate)、聚糠醇(ppfa，polyfurfurylalcohol)、聚苯乙烯(ps，polystyrene)、聚苯乙烯共聚物、聚苯胺(pani，polyaniline)、聚氯乙烯(pvc，polyvinylchloride)、聚偏二氟乙烯(pvdf，poly(vinylidenefluoride))、聚对苯二甲酸乙二醇酯(pet，polyethyleneterephthalate)、聚丙烯(pp、polypropylene)或聚乙烯(pe，polyethylene)、聚酰亚胺(polyimide)中的任一种或一种以上的混合物构成。
应理解为在本发明的实施例中获得的一维单个高分子纳米纤维110的直径在50nm～5μm的范围。更优选地，可在100nm～1μm的范围内进行选择。在一维单个高分子纳米纤维的直径小于100nm的情况下，纳米纤维膜的气孔度过大，有可能降低分离效果，在大于1μm的情况下，导致纳米纤维膜的气孔度显著降低，有可能降低分离效率。
在本发明的实施例中，上述一维单个纳米纤维210以准整齐排列的栅格形状正交层叠而可调节气孔分布及气孔大小的三维高分子纳米纤维膜100的厚度可在10μm～200μm的范围。更优选地，可在20μm～100μm的范围内进行选择。若三维高分子纳米纤维膜的100厚度小于20μm，则存在机械强度降低的担忧，若厚度大于100μm，则纳米纤维整齐排列的程度会急剧降低。
在本发明的实施例中，在上述一维单个纳米纤维110正交层叠为准整齐排列的栅格形状而气孔分布及气孔大小得到控制的三维高分子纳米纤维膜100中，纳米纤维可如下整齐排列，即：至少80％以上的这些纳米纤维与相邻的高分子纳米纤维平行或具有10°以下的角度差异。
在本发明的实施例中，上述一维单个纳米纤维正交层叠为准整齐排列的栅格形状而可调节气孔分布及气孔大小的三维高分子纳米纤维膜100可包含平均直径为10nm～10μm的气孔，更优选地，可包含平均直径为50nm～1μm的气孔。在气孔的直径小于50nm的情况下，纳米纤维膜的气孔度显著降低，有可能降低分离效率，在气孔的直径为1μm以上的情况下，纳米纤维膜的气孔度过大，有可能降低分离效果。
在本发明的实施例中，上述一维单个纳米纤维110正交层叠为准整齐排列的栅格形状而气孔分布及气孔大小得到控制的三维高分子纳米纤维膜100的的气孔率可在50～90％的范围。在气孔率为90％以上的情况下，气孔度过大，有可能降低分离效果，在气孔率为50％以下的情况下，有可能降低透过性。
图1为表示通过使用根据一个比较例的现有电纺丝方法来制备而成的三维高分子纳米纤维膜的概略图。
图1表示利用现有的电纺丝制备而成的三维高分子纳米纤维膜100的简要状况，表示一维单个高分子纳米纤维110随机分布的形状。因此，在根据比较例的三维高分子纳米纤维膜100中呈现各种大小的气孔分布，具有很难对气孔分布或气孔大小进行控制的结构。
图2为表示根据本发明一个实施例的准整齐排列的三维高分子纳米纤维膜的概略图。
图2表示根据本实施例制备的以栅格形状准整齐排列而成的三维高分子纳米纤维膜200的概略状况，表示了一维单个高分子纳米纤维210以栅格形状准整齐排列而成的形状。在根据这种本实施例的三维高分子纳米纤维膜200中，与根据图1的比较例的三维高分子纳米纤维膜100相比，呈现相对均匀的气孔分布和气孔大小。即可知：可获得控制为具有所要的气孔分布和气孔大小的三维高分子纳米纤维膜200。
图3为表示根据本发明一个实施例的准整齐排列的三维高分子纳米纤维膜的制备方法的流程图，图4为用于说明本发明一个实施例的电纺丝方式的图案形成装置的图。
在图3中对如图2所示的一维单个纳米纤维210正交层叠为准整齐排列的栅格形状而可调节气孔分布及气孔大小的三维高分子纳米纤维膜200的制备方法进行详细说明。
在本实施例中，一维高分子纳米纤维以栅格形状准整齐排列而成的三维高分子纳米纤维膜的制备方法可包括：在溶剂中溶解高分子而制备高分子溶液的步骤s10；借助于双重绝缘块利用电纺丝排出向一个方向整齐排列的高分子纳米纤维的步骤s20；使集电体以与纳米纤维的整齐排列方向相垂直的方式移动的步骤s30；将集电体向与纳米纤维的排列方向平行的方向旋转90°的步骤s40；在排出高分子纳米纤维的过程中反复进行步骤s30及步骤s40，来制备纳米纤维的层叠厚度为5～200μm的三维高分子纳米纤维膜的步骤s50；以及，从集电体剥离所制备的上述三维高分子纳米纤维膜的步骤s60。
在制备三维高分子纳米纤维膜的工序中，可通过使用由高电压发生器、可旋转的导电性集电体、与定量泵相连接的高分子溶液喷嘴及双重绝缘块构成的电纺丝方式的图案形成装置，来制备栅格形状的三维高分子纳米纤维膜。
根据如上所述的本发明的实施例，可提供如下栅格形状的三维纳米纤维膜，即：1)可调节纳米纤维的直径和纳米纤维之间的间隔，2)纳米纤维以平行或正交的方式层叠，由此可调节气孔的大小和气孔的分布。
以下对本发明实施例的各个工序进行更详细的说明。
首先，在步骤s10中可制备在溶剂中溶解有高分子的高分子溶液。
在此，高分子可由聚氨酯(polyurethane)、聚氨酯共聚物、醋酸纤维素(celluloseacetate)、纤维素(cellulose)、醋酸丁酸酯(acetatebutyrate)、纤维素衍生物、苯乙烯-丙烯腈(san，styrene-acrylonitrile)、聚丙烯腈(pan，polyacrylonitrile)、聚乙酸乙烯酯(pvac，poly(vinylacetate))、聚乙烯吡咯烷酮(pvp，polyvinylpyrrolidone)、聚乙烯醇(pva，polyvinylalcohol)、聚氧化乙烯(peo，polyethyleneoxide)、聚丙烯酸(paa，polyacrylicacid)、羟丙基纤维素(hpc，hydroxypropylcellulose)、聚甲基丙烯酸甲酯(pmma，polymethylmethacrylate)、聚糠醇(ppfa，polyfurfurylalcohol)、聚苯乙烯(ps，polystyrene)、聚苯乙烯共聚物、聚苯胺(pani，polyaniline)、聚氯乙烯(pvc，polyvinylchloride)、聚偏二氟乙烯(pvdf，poly(vinylidenefluoride)、聚对苯二甲酸乙二醇酯(pet，polyethyleneterephthalate)、聚丙烯(pp，polypropylene)或聚乙烯(pe，polyethylene)、聚酰亚胺(polyimide)中的任一种或一种以上的混合物构成。
在此，溶剂可选择水、n，n-二甲基甲酰胺(dmf)、n,n-二甲基乙酰胺(dmac)、n-甲基吡咯烷酮(nmp)、乙醇(ch3ch2oh)、甲醇(ch3oh)、丙醇(c3h7oh)、四氢呋喃(thf)、氯仿(chcl3)及丙酮(ch3coch3)中的任一种、或可以混合有沸点不同的溶剂并可溶解上述高分子的物质。
在此，高分子溶液可由溶剂中包含相对于溶剂5重量％至15重量％的高分子的溶液构成。
在步骤s20中，借助于双重绝缘块使得电场发生变形，对以电纺丝的方式排出的纳米纤维向特定方向施加静电力，由此使高分子纳米纤维向一个方向整齐排列。
例如，参照图4，可由电纺丝方式的图案形成装置400制备整齐排列的高分子纳米纤维。关于电纺丝方式的图案形成装置400，使可旋转的导电性集电体430位于接地的导电性基板上。此时，将接地的导电性基板用作阴极，将安装有每小时排出量可调节的定量泵410的喷嘴420用作阳极。可在1～30kv的电压范围选择高电压发生器460。优选地，通过将电压调节在5～20kv的范围来施加。定量泵410可在5μl/分钟～200μl/分钟的范围调节溶液排出速度。
此时，电纺丝方式的图案形成装置400的第一绝缘块440及第二绝缘块450的双重绝缘块可通过对形成于与定量泵410相连接的喷嘴420与可旋转的导电性集电体430之间的电场进行变形，来调节纳米纤维的直径。在使电场的强度变强的情况下，纳米纤维的直径减小，若电场的强度变弱，则纳米纤维的直径增加。
此外，可通过改变电纺丝方式的图案形成装置400的定量泵410的溶液排出速度，来调节纳米纤维的直径。在溶液排出速度快的情况下，纳米纤维的直径增加，在排出速度慢的情况下，纳米纤维的直径变小。在排出速度小于5μl/分钟的情况下，会产生纳米纤维断线的现象，在大于200μl/分钟的情况下，会产生形成高分子液滴的问题，因此如上所述，可在5μl/分钟～200μl/分钟的范围调节溶液排出速度。
此外，应理解为，一维单个纳米纤维可在第一绝缘块440及第二绝缘块450的双重绝缘块的作用下向一个方向整齐排列，此时，一维单个纳米纤维的直径在50nm～2μm的范围。更优选地，可在100nm～500nm的范围进行选择。在一维单个纳米纤维的直径小于100nm的情况下，纳米纤维膜的气孔度过大，因此有可能降低分离效果，在大于500nm的情况下，纳米纤维膜的气孔度显著降低，因此有可能降低分离效率。
在此，可通过调节纳米纤维的直径，来实现调节三维纳米纤维膜的气孔之间的间隔和气孔的大小。喷嘴420与可旋转的导电性集电体430之间的电场强度根据如下事项确定，即：1)对喷嘴420施加的电压，以及2)喷嘴420和可旋转的导电性集电体430之间的距离。
此外，第一绝缘块440及第二绝缘块450的双重绝缘块各自的横向长度和纵向长度分别可在3～8cm的范围，双重绝缘块的高度可在2～5cm的范围，平行配置的双重绝缘块之间的距离(第一绝缘块440及第二绝缘块450之间的距离)可在1～6cm的范围。其中，在双重绝缘块之间的距离小于1cm的情况下，会妨碍纳米纤维的排出。此外，在双重绝缘块之间的距离大于6cm的情况下，电场无法向特定方向屏蔽，会降低整齐排列度。双重绝缘块的上部面和喷嘴前端之间的距离可在2～5cm的范围。绝缘块的下部面和导电性集电体430之间的距离可在2～5cm的范围。
在此，双重绝缘块可由相对电容率为50以下的物质形成。例如，双重绝缘块可由从聚苯乙烯泡沫塑料材料、特氟龙材料、木质材料、塑料材料、玻璃材料、石英材料、硅氧化物材料及金属材料中选择的一种以上的材料形成。
再次参照图3，在步骤s30中，可如下制备：使导电性集电体以与纳米纤维的整齐排列方向相垂直的方式移动，使一维高分子纳米纤维以规定的间隔平行地放置。
例如，在图4中通过喷嘴420排出的纳米纤维可通过双重绝缘块而向一个方向整齐排列并收容于导电性集电体430。此时，可使导电性集电体430以与纳米纤维的整齐排列方向相垂直的方式移动。可分别如下地调节：使导电性集电体430的移动速度在1mm/s至50mm/s的范围，以及使导电性集电体430的移动间隔在1cm至20cm的范围。
此时，在本实施例的三维高分子纳米纤维膜中可将最相近的高分子纳米纤维之间的间隔调节为5nm～20μm的范围之间的距离。
再次参照图3，在步骤s40中，可使导电性集电体向与纳米纤维的排列方向平行的方向旋转90°，来形成由高分子纳米纤维正交而成的高分子纳米纤维栅格。
例如，在图4中所说明的第一绝缘块440及第二绝缘块450的双重绝缘模块起到使电场变形来对纳米纤维向特定方向施加电场及进行排列的作用。力可沿着平行配置的双重绝缘块施加，可在与双重绝缘块平行的方向上排列纳米纤维。若在纳米纤维得到排列之后，使导电性集电体430向与纳米纤维的排列方向平行的方向旋转90°，则之后形成的纳米纤维可与之前排列的纳米纤维正交而层叠。
在反复且有规则的导电性集电体430的移动和旋转中，可形成一维纳米纤维正交层叠的栅格形状的三维纳米纤维膜。为此，在图3的步骤s50中，可通过反复执行上述的步骤s30及步骤s40，来制备栅格形状的高分子纳米纤维层叠而成的三维高分子纳米纤维网状物。
在此，一维单个纳米纤维正交层叠为准整齐排列的栅格形状而可调节气孔分布及气孔大小的三维高分子纳米纤维膜可包含具有在10nm～10μm的范围的平均直径的气孔，更优选地，可包含具有平均直径在50nm～1μm的范围的气孔。在气孔的直径小于50nm的情况下，纳米纤维膜的气孔度显著降低，因此有可能降低分离效率，在气孔的直径大于1μm以上的情况下，纳米纤维膜的气孔度过大，因此有可能降低分离效果。
在本发明的实施例中，一维单个纳米纤维正交层叠为准整齐排列的栅格形状而气孔分布及气孔大小得到控制的三维高分子纳米纤维膜的气孔率可在50～90％的范围。在气孔率为90％以上的情况下，气孔度过大，有可能降低分离效果，在气孔率为50％以下的情况下，有可能降低透过性。
作为另一实施例，在图4中说明的电纺丝方式的图案形成装置400还可通过由10000个以上的针(needle)构成的多喷嘴系统来实现，还可实现利用缸体(cylinder)形态的筒(drum)的批量生产。
再次参照图3，在步骤s60中，可将在导电性集电体上制备的三维高分子纳米纤维网状物从导电性集电体剥离，来制备以栅格形状准整齐排列地层叠而成的三维高分子纳米纤维膜。
在此，一维单个纳米纤维正交层叠为准整齐排列的栅格形状而可调节气孔分布及气孔大小的三维高分子纳米纤维膜的面积范围可在1cm2～1m2的范围。
像这样，通过移动及旋转导电性集电体来调节通过喷嘴排出的纳米纤维之间的间隔和角度而使纳米纤维正交层叠为准整齐排列的栅格形状，可形成气孔分布及气孔大小得到控制的三维高分子纳米纤维膜。
根据实施例，在图3的制备方法中，还可包括如下步骤(未图示)：为了向三维高分子纳米纤维膜赋予亲水性、疏水性、耐氧化性、耐热性及耐化学性中的至少一种功能性，利用高分子、陶瓷材料、金属、金属氧化物中的至少一种对三维高分子纳米纤维膜的表面进行涂敷。
图5为表示根据本发明一个实施例的电纺丝方式的图案形成装置的实际照片例的图。图5的照片500表示与通过图4进行说明的电纺丝方式的图案形成装置400相对应的实际图案形成装置的实际照片例。在照片500中显示有用于喷射高分子溶液的喷嘴(nozzle)、双重绝缘块及集电体。
以下，通过实施例及比较例更详细说明本发明。实施例及比较例只是用于说明本发明，本发明并不限于此。
实施例1：利用电纺丝方式的图案形成装置的、一维单个纳米纤维准整齐排列的三维高分子(peo)纳米纤维膜
以下根据实施例1按步骤详细说明利用根据本发明一个实施例的电纺丝方式的图案形成装置的一维单个纳米纤维准整齐排列的三维高分子(peo)纳米纤维膜的制备方法。
(a)在对高分子具有溶解度的溶剂(dmf)中溶解高分子(peo)，并借助于包括双重绝缘块的电纺丝方式的图案形成装置以电纺丝的方式排出向一个方向整齐排列的高分子纳米纤维的步骤
首先，在9g的dmf中放入1g的peo，并在30℃的温度下搅拌了5小时。使用搅拌的高分子溶液而向定量泵投入，并对与定量泵相连接的喷嘴施加高压来进行电纺丝，获得了借助于平行的双重绝缘块向一个方向整齐排列的一维纳米纤维。施加10kv的电压来进行电纺丝，并使用了喷嘴的大小为23ga的喷嘴。集电体和喷嘴之间的间隔为10cm，以每分钟200μl的速度排出来进行了电纺丝。其中，实施电纺丝时，作为双重绝缘块，使用高度为5cm、横向长度为2cm的玻璃材料制的块，平行的双重绝缘块之间的距离为5cm，绝缘块的上部和喷嘴之间的间隔为2cm，双重绝缘块的下部和集电体之间的距离为5cm。作为集电体基板，以10cm×10cm的大小制备不锈钢基板来使用。使集电体以与纳米纤维的整齐排列方向相垂直的方式以每秒5mm的速度在10cm的间隔之间移动。
(b)在电纺丝方式的图案形成装置中使导电性集电体向与在一个方向上整齐排列的高分子(peo)纳米纤维的整齐排列方向平行的方向旋转90°的步骤
使完成了以与所获得的经整齐排列的高分子(peo)纳米纤维的在导电性集电体上的整齐排列方向相垂直的方式进行的移动之后的导电性集电体旋转90°。之后，获得了以与已有的整齐排列的纳米纤维相垂直的方式整齐排列的纳米纤维。
(c)通过层叠整齐排列的高分子(peo)纳米纤维，来制备三维高分子纳米纤维膜并从集电体剥离三维高分子纳米纤维膜的步骤
在本实施例1中，通过电纺丝排出和导电性集电体的移动，来形成整齐排列的纳米纤维，通过导电性集电体旋转90°，来制备了以正交的方式整齐排列的纳米纤维。此外将这种过程反复进行100次，来制备了厚度为50μm的三维高分子(peo)纳米纤维膜。将在导电性集电体上制备的高分子(peo)纳米纤维膜从不锈钢集电体基板上剥离，形成了三维高分子(peo)纳米纤维膜。
实施例2：利用电纺丝方式的图案形成装置的一维单个纳米纤维准整齐排列的三维高分子(pan)纳米纤维膜
以下，按步骤详细说明利用根据本实施例的电纺丝方式的图案形成装置的一维单个纳米纤维准整齐排列的三维高分子(pan)纳米纤维膜的制备方法。
(a)在对高分子具有溶解度的溶剂(dmf)中溶解高分子(pan)，并借助于包括双重绝缘块的电纺丝方式的图案形成装置以电纺丝的方式排出向一个方向整齐排列的高分子纳米纤维的步骤
首先，在9g的dmf中放入1g的pan，并在80℃的温度下搅拌了5小时。使用搅拌的高分子溶液而向定量泵投入，并对与定量泵相连接的喷嘴施加高压来进行电纺丝，获得了借助于平行的双重绝缘块而向一个方向整齐排列的一维纳米纤维。施加10kv的电压来进行电纺丝，并使用了喷嘴的大小为23ga的喷嘴。集电体和喷嘴之间的间隔为10cm，以每分钟200μl的速度排出来进行了电纺丝。其中，实施电纺丝时，作为双重绝缘块使用高度为5cm、横向长度为2cm的玻璃材料制的块，平行的双重绝缘块之间的距离为5cm，绝缘块的上部和喷嘴之间的间隔为2cm，双重绝缘块的下部和集电体之间的距离为5cm。作为集电体基板，以10cm×10cm的大小制备不锈钢基板来使用。使集电体以与纳米纤维的整齐排列方向相垂直的方式以每秒5mm的速度在10cm的间隔之间移动。
(b)在电纺丝方式的图案形成装置中使导电性集电体向与向一个方向整齐排列的高分子(pan)纳米纤维的整齐排列方向平行的方向旋转90°的步骤
使完成了以与上述获得的整齐排列的高分子(pan)纳米纤维的在导电性集电体上的整齐排列方向相垂直的方式进行的移动后的导电性集电体旋转90°。之后，获得了以与已有的整齐排列的纳米纤维相垂直的方式整齐排列的纳米纤维。
(c)通过层叠经整齐排列的高分子(pan)纳米纤维，来制备三维高分子纳米纤维膜，并从集电体剥离三维高分子纳米纤维膜的步骤
在本实施例中，通过电纺丝排出而形成整齐排列的纳米纤维，通过导电性集电体旋转90°，来制备了以正交的方式整齐排列的纳米纤维。此外，将这种过程反复进行100次，来制备了厚度为50μm的三维高分子(pan)纳米纤维膜。将在导电性集电体上制备的高分子(pan)纳米纤维膜从不锈钢集电体基板上剥离，形成了三维高分子(pan)纳米纤维膜。
比较例1：通过电纺丝制备而成的高分子(pan)纳米纤维膜
以下，详细说明通过电纺丝的高分子(pan)纳米纤维膜的制备方法。
(a)在溶剂(dmf)中，溶解高分子(pan)来准备高分子溶液，并以电纺丝的方式排出高分子纳米纤维的步骤
在9g的dmf中放入1g的pan，并在80℃的温度下搅拌了5小时。利用搅拌的高分子溶液来进行电纺丝，获得了高分子(pan)纳米纤维。施加15kv的电压来进行电纺丝，并使用了喷嘴的大小为23ga的喷嘴。集电体和喷嘴之间的间隔为15cm，以每分钟200μl的排出速度进行了电纺丝。作为集电体基板，以10cm×10cm的大小制备不锈钢基板来使用。通过上述方法制备了高分子(pan)纳米纤维垫(mat)。
图6a及图6b为表示根据实施例1的聚氧化乙烯(peo，polyethyleneoxide)纳米纤维的一个方向图案的光学显微镜照片的图。
如图6a所示，聚氧化乙烯(peo)纳米纤维形成为在一个方向上平行。
此外，如图6b所示，均匀的厚度的聚氧化乙烯(peo)纳米纤维无交叉地以10～50μm的间隔在一个方向上形成。
图7a及图7b为表示根据本发明实施例1的聚氧化乙烯(peo，polyethyleneoxide)纳米纤维的正交的图案的光学显微镜照片的图。
在图7a和图7b中可确认正交而形成的聚氧化乙烯(peo)纳米纤维，由纳米纤维正交而形成的气孔的直径为10～30μm。
图8a及图8b为表示根据实施例2的聚丙烯腈(pan，polyacrylonitrile)纳米纤维维的正交的图案的光学显微镜照片的图。
参照图8b可知，实施例2具有与后述的比较例1不同的准整齐排列的纳米纤维网络。此外可知由，约80％以上的纳米纤维相正交而形成，气孔的直径具有约1～10μm的大小。
图9a及图9b为表示根据比较例1的聚丙烯腈(pan，polyacrylonitrile)纳米纤维的光学显微镜照片及扫描电子显微镜(sem，scanningelectronmicroscope)照片的图。
参照图9a及图9b可知，根据比较例1制备的聚丙烯腈(pan，polyacrylonitrile)纳米纤维膜由具有随机方向性的纳米纤维形成，纳米纤维之间的气孔的直径为从数十微米(μm)至数纳米(nm)，非常不均匀。
通过比较实施例2和比较例1可知，与利用现有电纺丝方法制备的纳米纤维膜相比，通过电纺丝方式的图案形成装置形成的三维纳米纤维膜因容易调节气孔的大小而可控制均匀的气孔分布，从而可具有可确保纳米纤维膜的通气性、分离性的优点。
在通过电纺丝方式的图案形成装置制备三维高分子纳米纤维膜的情况下，可以：1)可制备一维高分子纳米纤维以平行或正交的方式层叠而准整齐排列的三维高分子纳米纤维网状物；2)利用用电纺丝方式的图案形成装置制备的一维高分子纳米纤维以平行或正交的方式层叠而准整齐排列为栅格形状的三维高分子纳米纤维网状物来可提供可控制均匀的气孔大小及气孔分布的三维高分子纳米纤维膜。
尤其是，在本发明的实施例中，利用在现有电纺丝中设置有平行的双重绝缘块的电纺丝图案形成装置，通过简单的制作方法制备了向一个方向整齐排列的一维高分子纳米纤维结构，因而具有高的经济性。
如上所述，虽然通过限定的实施例和附图进行了说明，但只要是本发明所属技术领域的普通技术人员，就能从这种记载中进行各种修改及变形。例如，即使所说明的技术以与所说明的方法不同的顺序执行和/或所说明的系统、结构、装置、电路等的结构要素以与所说明的方法不同的形态相结合或组合或由其他结构要素或等同物所取代或置换，也可实现合适的结果。
因此，其他的实例、其他实施例及与发明权利要求范围等同的部分也属于后述的发明权利要求范围。