PEG‑TiO2/PES/PVA亲水超滤膜的制备方法与应用与流程

本发明涉及超滤膜改性技术领域，尤其涉及一种peg-tio2/pes/pva亲水超滤膜的制备方法与应用。

背景技术：

膜技术是21世纪兴起的一种新型分离、净化、浓缩技术，以其过程清洁、简单，能耗低，出水水质优良等特点在污水处理领域引起特别关注。膜技术已成功在海水、苦咸水淡化，纯水、超纯水制备以及工业废水处理等方面得到规模化应用，近年来，国内外许多学者也做了关于污水膜处理的研究。目前常用的膜过滤技术是微滤和超滤，分离膜根据其表面性质不同可分为：疏水性膜和亲水性膜。疏水性膜机械强度高，膜的比表面积和能耗较亲水性膜小，受表面活性剂影响小，当孔径足够小时可产生较好的破乳效果，但是膜的抗污染性差，导致其重复利用率低。亲水性膜的水通量高，抗污染能力强，若增强膜表面的亲水性，则可进一步提高膜的抗污染能力，使其利用率相对提高。

聚醚砜(pes)是目前应用最广泛的分离膜材料之一，常作为微滤和超滤的膜原料。据大量研究可知，pes膜在应用中虽表现出良好的机械性能，但伴随的膜污染却是膜应用的瓶颈，而疏水性是造成膜污染的主要原因。针对pes膜的膜污染问题，许多学者研究将pes与pva(聚乙烯醇)进行共混得到pes/pva复合超滤膜，但是，pes/pva复合超滤膜的亲水仍然不佳，应用于污水处理中时，其cod截留率仅为50～60％。因此，亟需一种对pes膜更有效的改性方法，来提高pes膜的亲水性。

技术实现要素：

为解决以上问题，本发明的目的是提供一种peg-tio2/pes/pva亲水超滤膜的制备方法与应用，该peg-tio2/pes/pva亲水超滤膜具有较好的亲水性以及较高的cod截留率。

为实现上述目的，本发明所设计的技术方案是：

peg-tio2/pes/pva亲水超滤膜，是以peg-tio2为添加剂对pes/pva复合超滤膜进行亲水改性制得，所述peg-tio2是以聚乙二醇为表面活性剂对纳米二氧化钛进行修饰后所得，所述peg-tio2/pes/pva亲水超滤膜中peg-tio2的含量为2～3wt.％。

peg-tio2/pes/pva亲水超滤膜的制备方法，包括以下步骤：

1)制备peg-tio2添加剂：将纳米二氧化钛分散于蒸馏水中后与聚乙二醇溶液混合，搅拌均匀后静置，倒去上层清液，将下层悬浊液洗涤干净后离心、干燥、粉碎得到peg-tio2添加剂粉末；

2)配制铸膜液：将聚醚砜树脂、聚乙烯醇树脂、致孔剂以及peg-tio2添加剂粉末共混于溶剂中，加热搅拌至混合液澄清透亮后静置脱泡得到铸膜液；

3)浸没沉淀相转化法成膜：将铸膜液倾倒于玻璃板上刮膜，使铸膜液在玻璃板上呈均匀薄层，待薄层由透明变为白色后浸入凝固浴中，薄层从玻璃板表面脱落后用蒸馏水洗涤浸泡晾干即得peg-tio2/pes/pva亲水超滤膜。

作为优选，所述步骤2)按质量百分比计，聚醚砜树脂14～17％，聚乙烯醇树脂1～4％，致孔剂为1～5％，peg-tio2添加剂粉末为2～3％。按照这个比例制得的peg-tio2/pes/pva亲水超滤膜的稳定性均一性较好。

作为优选，所述致孔剂为聚吡络烷酮与氯化锂的混合物，聚吡络烷酮与氯化锂的质量比为1～2:1；所述溶剂为二甲基亚砜。

作为优选，所述步骤1)中聚乙二醇与纳米二氧化钛的质量比为0.2～0.3:99.7～99.8。

作为优选，所述步骤2)中，先将peg-tio2添加剂粉末超声分散于溶剂中，待peg-tio2添加剂粉末均匀分散于溶剂中后再加入聚醚砜树脂、聚乙烯醇树脂以及致孔剂，搅拌均匀。由于peg-tio2添加剂粉末较难充分均匀分散在溶剂中，若直接将聚醚砜树脂、聚乙烯醇树脂、致孔剂与peg-tio2添加剂粉末同时投入溶剂中，peg-tio2添加剂粉末易结块，更加不容易分散均匀。

作为优选，所述步骤3)中玻璃板的边缘贴有与玻璃板平面垂直的胶带；所述凝固浴为去离子水，凝固浴温度为30℃。

peg-tio2/pes/pva亲水超滤膜在焦化污水处理中的应用，应用于焦化污水中，peg-tio2/pes/pva亲水超滤膜的cod截留率为87.62～91.81％。

本发明的原理为：pes是疏水性膜，pva是一种亲水性高聚物，若仅将pes与pva共混得到的pes/pva复合超滤膜的亲水性仍然不佳，本发明通过向其中添加无机分子-纳米tio2，制得有机-无机共混复合膜，但是纳米tio2颗粒表面张力大，分散不均匀，易发生吸附而团聚，很大程度上影响了其实际应用效果，本发明利用聚乙二醇为表面活性剂对纳米tio2进行修饰后，有效地解决了纳米tio2分散不均匀的问题。

本发明中的所使用的原料：pes平均分子量为3.7×10⁴g.mol^-1，密度为1.37g.cm^-3；pva平均分子量(1750±50)g.mol^-1，密度为1.31g.cm^-3；聚吡络烷酮(pvp-k30，平均分子量4×10⁴g.mol^-1)。

本发明的优点在于：

1，通过以peg作为表面活性剂对纳米tio2改性，使纳米tio2的团聚性改善，在铸膜液中的分散性提高，对膜的纳米亲水改性效果也显著提高，并且peg所含亲水基团与pes相同，所以peg-tio2添加剂与pes相容性好，膜性能稳定。

2，通过将pes与pva共混，由于pva是一种亲水性高聚物，因此能一定程度上改善pes的亲水性，然后再以peg-tio2为添加剂对pes/pva复合超滤膜进行亲水改性，其亲水性能显著提升。

3，得到的peg-tio2/pes/pva亲水超滤膜的cod截留率高，具有较好的污水处理性能。而且与传统的水处理膜相比，其水通量得到较大的提升，进一步改善了其抗污染性能。

附图说明

图1a为对比例得到的pes/pva复合超滤膜的表面电镜扫描图；

图1b为对比例得到的pes/pva复合超滤膜的断面电镜扫描图；

图2a为实施例1得到的peg-tio2/pes/pva亲水超滤膜的表面电镜扫描图；

图2b为实施例1得到的peg-tio2/pes/pva亲水超滤膜的断面电镜扫描图；

具体实施方式

为更好地理解本发明，以下将结合附图和具体实例对发明进行详细的说明。

peg-tio2/pes/pva亲水超滤膜的制备方法，包括以下步骤：

1)制备peg-tio2添加剂：将纳米二氧化钛分散于蒸馏水中后与聚乙二醇溶液混合，聚乙二醇与纳米二氧化钛的质量比为0.2～0.3:99.7～99.8，搅拌均匀后静置，倒去上层清液，将下层悬浊液用蒸馏水反复漂洗2～3次后离心、放入干燥箱内干燥72h，燥箱温度设定为80℃，干燥完成后粉碎得到peg-tio2添加剂粉末；

2)配制铸膜液：将聚醚砜树脂、聚乙烯醇树脂、致孔剂以及peg-tio2添加剂粉末共混于溶剂中，搅拌混合均匀得到铸膜液；

先将peg-tio2添加剂粉末超声分散于二甲基亚砜溶剂中，待peg-tio2添加剂粉末均匀分散于二甲基亚砜溶剂中后再加入聚醚砜树脂、聚乙烯醇树脂以及致孔剂，85℃条件下加热搅拌均匀，待混合液呈澄清透亮后停止搅拌，60℃下真空静置脱泡6h后得到铸膜液；按质量百分比计，聚醚砜树脂14～17％，聚乙烯醇树脂1～4％，致孔剂为1～5％，peg-tio2添加剂粉末为2～3％。其中，致孔剂为聚吡络烷酮与氯化锂的混合物，聚吡络烷酮与氯化锂的质量比为1～2:1；所述聚醚砜树脂与聚乙烯醇树脂的质量比为17～3.5:1；

3)浸没沉淀相转化法成膜：将铸膜液倾倒于玻璃板上刮膜，其玻璃板的边缘贴有与玻璃板平面垂直的胶带，使铸膜液在玻璃板上呈均匀薄层，薄层膜厚度为12～14μm，待薄层由透明变为白色后浸入30℃去离子水凝固浴中，薄层从玻璃板表面脱落后用蒸馏水洗涤浸泡晾干即得peg-tio2/pes/pva亲水超滤膜。

实施例1～3按照上述的操作过程，其具体的组分比例分别如表1～3所示，其中实施例1得到的peg-tio2/pes/pva亲水超滤膜的表面及断面电镜扫描图如图2a与2b所示；

实施例1各组分参数见下表1:

表1

实施例2各组分参数见下表2:

表2

实施例3各组分参数见下表3:

表3

对比例1与实施例1的区别在于未添加peg-tio2添加剂组分，其他操作过程相同，对比例各组分参数见下表4：

表4

对比例得到的pes/pva复合超滤膜的表面及断面电镜扫描图如图1a与图1b所示。

膜上表面接触角通过jc200oc1接触角测量仪测定。膜孔隙率采用干湿膜称重法测得。膜上表面与断面结构形态通过超高分辨场发射扫描电子显微镜nova400拍摄观察。水通量采用通量测试仪测量所得。并在室温0.1mpa下预压15min至压力稳定后测定膜的渗透水量，并测定膜对codcr值为378.693mg/l的焦化污水的cod截留率。对比例与实施例1～3所制备得到的膜的接触角、孔隙率、水通量、cod截留率见表5：

表5

以上所述实施例仅表达了本发明的几种实施方式，其描述较为具体和详细，但并不能因此而理解为对本发明专利范围的限制。应当指出的是，对于本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干变形和改进，这些都属于本发明的保护范围。因此，本发明专利的保护范围应以所附权利要求为准。