本发明属于功能性材料技术领域，具体涉及一种大通量高稳态用于油水分离的亲水性三维多孔基材。
背景技术：
船舶压舱水、加油站油罐渗水、石油炼化、机械设备加工、江河油料泄漏、海洋漏油、油田注水采油、页岩油开采等产生的天量的油水混合物，实现油水混合物中油和水的分离尤其是大量油水混合物的快速、高效处理是当前环保领域面临的一个重大课题。低成本的实现油水混合物的有效分离一方面可以回收油料用于再生产利用、可以减少油水混合物的处理成本，即降低生产加工成本带来了经济效益，另一方面对于环境的治理与保护大有裨益，由此增加了良好的社会效益。
近年来，大量的探索研究主要集中在构造具有疏水亲油或疏油亲水特性表面的功能化海绵、网布或织物等基材基于吸-脱附和过滤的方式实现油水混合物。如中国专利cn103342827b公开了一种疏水亲油性聚氨酯海绵的制备方法，该方法基于鳞片石墨制备出膨胀石墨，再经浓硝酸长时间回流处理，并在氨水和乙醇的混合溶液中超声数小时，后将用丙酮和去离子水超声清洗的聚氨酯海绵浸入得到的入石墨烯乙醇溶液中，取出干燥后达到亲油疏水的目的，进而用于油水分离。该方法过程复杂且用到浓硝酸及丙酮等高危、高毒性试剂，带来了额外的环境污染问题，大大提高了生产成本。同时石墨烯与海绵之间没有或仅有少量的官能团连接，在吸油-挤压脱油的过程中无疑会大量脱落，这不但使海绵的性能大大降低，而且还会因为石墨烯的脱落而污染油品和水体，造成额外的污染威胁。
中国专利cn102953268b公开了一种超亲油超疏水油水分离涤纶纺织品的制备方法，其先以甲醇、正己烷等为溶剂，通过氨水、盐酸的调节，制备基于正硅酸乙酯和六甲基二硅氮烷的疏水性的硅溶胶，再将涤纶织物在上述疏水性的硅溶胶中进行浸轧处理，可获得超亲油超疏水油水分离的涤纶纺织品。
上述制备的用于油水分离的海绵及涤纶纺织品，是基于材料表面的疏水-亲油的特性。对于前者仅适用于少量或小面积的油水混合物的工况条件下，同时需要特殊的设备对海绵进行吸脱油处理，处理效率不高；对于后者，适合处理大量的油水混合物，但对制备工艺要求过高，因为必须做到功能性材料对织物表面100%的牢固覆盖，否则一点点的瑕疵就会有油品通过，进而大幅增加处理后水中油品的含量，且对油水混合物的纯洁度有一定的要求，即不能含有明显的杂质，包括颗粒、悬浮物、乳化油等，否则会造成网孔的阻塞，进而导致通量大大降低，势必要进行织物频繁的更换。这些因素都制约类似产品的实际应用。
技术实现要素：
本发明所基于聚氨酯海绵、聚乙烯醇海绵、密胺海绵等海绵具有大量羟基、氨基等活泼官能团，易于与聚乙烯醇基水凝胶基于氢键等作用力紧密结合在一起，达到海绵亲水性目的，加入一定量的亲水性黑水泥可以增强海绵的机械强度，一定量的防腐剂的添加亦可延长基材的使用寿命和保持分离效率。本发明基于此制备的大通量高稳态用于油水分离的亲水性三维多孔基材，进行油水分离时不是以传统吸附材料的吸附-脱附的模式进行，而是以该基材为过滤层，通过调节基材单元的厚度、基材组合件的面积及增加基材组合件的数量等条件，通过泵吸汲水或过滤的方式实现大通量高稳态的油水处理的目的，对轻质油-水混合物及重质油-水混合物均适用。
具体的技术方案是，本发明的超亲水三维多孔基材以原位掺杂法制备的微纳米级亲水性材料基海绵为支架，以加入防腐剂的亲水性水凝胶对其进行功能化修饰，并以亲水的黑水泥增强亲水性水凝胶的附着力及海绵的强度，整个制备过程主要包括，
1、混掺-发泡：将微纳米级亲水性材料，如亲水性二氧化硅、亲水性氧化石墨、亲水性氧化石墨烯、亲水性纳米二氧化钛、亲水性纳米氧化锌等的一种或几种，通过搅拌、超声等方式分散于聚氨酯海绵、密胺海绵、聚乙烯醇海绵等海绵发泡的主要原料中；微纳米级亲水性材料可采用低温等离子体表面枝接技术进行预处理以增加其表面亲水性官能团，等离子辐照功率为50-300w，辐照时间为0.5-5min，真空度为30pa-120pa，掺杂量相对于海绵发泡主要原料的质量分数为0.01–0.5%，发泡海绵的规格为每平方英寸的海绵质（ppi）大于40，形状、厚度及面积可根据实际应用工况条件下以特殊模具构造。
2、吸附-填充：1）首先通过加热，γ射线、紫外线辐照等交联方式制备质量浓度为0.1-2%的亲水性聚乙烯醇基水凝胶水溶液，可以是聚乙烯醇水凝胶、聚乙烯醇-戊二醛交联水凝胶、聚乙烯醇-甲醛交联水凝胶或聚乙烯醇-单宁酸交联水凝胶。在上述水凝胶中添加部分步骤1制备的微纳米级亲水性材料并使其分散均匀以增强亲水性及构造粗糙表界面结构，微纳米级亲水性材料相对于水凝胶溶液的质量分数为0.02-0.5%；2）在配制聚乙烯醇水溶液或亲水性水凝胶溶液的过程中可添加一定量的防腐剂，如山梨酸、苯甲酸、对羟基苯甲酸、水杨酸等，以在使用过程中抑制菌类的繁殖而导致的水凝胶及海绵支架的结构破坏，进而延长基材的使用寿命和保持分离效率，其中添加的防腐剂的质量为相对于聚乙烯醇干粉的1–5%；3）加入相对于上述聚乙烯醇基水凝胶水溶液总质量15–35%的黑水泥并充分搅拌；4）聚氨酯海绵、聚乙烯醇海绵、密胺海绵等因其具有大量羟基、氨基等活泼官能团，易于与聚乙烯醇基水凝胶基于氢键等作用力紧密结合在一起，故将步骤1获得的特定形状的海绵浸入上述制备的聚乙烯醇基水凝胶水溶液中，并逐面按压数次直至海绵吸收液体到饱和态，并保持1-10min。
3、脱水-固化：待达到吸附饱和状态后，对于基材中混有黑水泥的情况，取出后可先置于室温或15–55℃环境中保持1–7天使水泥固化，之后用电热空气鼓风干燥、真空加热干燥、红外辐照加热或微波辐照加热等方式脱去水分并使树脂固化，干燥过程控制温度为60–160℃范围内，在脱水的过程中，聚乙烯醇基水凝胶逐渐固化于海绵骨架的表面之上，即获得亲水性三维多孔海绵基材。吸附-填充及脱水-固化步骤可重复进行1–2次。
4、加工-组合：得到的亲水性多孔基材可结合实际应用情况加工-组合成适宜工况条件下的油水分离装置，使用前在水中浸泡10–30min后，亲水性海绵达到水的饱和吸附，即可通过水泵汲水或过滤的方式用于多种油水混合物中油与水的快速分离。
与现有技术相比，本发明的优点在于：
本发明基于海绵具有大量羟基、氨基等活泼官能团，易于与聚乙烯醇基水凝胶基于氢键等作用力紧密结合在一起，而亲水黑水泥的加入进一步以增强了水凝胶的附着力及海绵的强度，以此制备大通量高稳态用于油水分离的亲水性三维多孔基材，与制备疏水-亲油界面材料相比，该工艺工程简单、稳定，成本低，无高毒、高危试剂的使用。
本发明基于亲水性三维多孔海绵基材用于油水分离时不是以传统的吸油材料的吸附-脱附的模式进行，而是以该基材为过水-阻油的滤层，通过调节基材单元的厚度、基材组合件的面积及增加基材组合件的数量等条件，通过水泵汲水的方式达成大通量高稳态的油水处理的目的，对轻质油-水混合物及重质油-水混合物均适用。
本发明在配制聚乙烯醇水溶液或亲水性水凝胶溶液的过程中添加了一定量的防腐剂，在使用过程中抑制菌类的繁殖，防止了水凝胶及海绵支架的结构被破坏，延长了基材的使用寿命和保持基材的分离效率。
本发明在混掺-发泡及吸附-填充步骤中掺杂的微纳米级亲水性纳米颗粒，如亲水性纳米二氧化钛和亲水性纳米氧化锌等，不但增强了基材的亲水-疏油性能，而且由于二氧化钛及氧化锌具有良好的光催化性能，即在光照条件下可产生一定的超氧负离子及氢氧根离子等活泼基团，这些基团可有效杀死和抑制细菌的繁殖，由此减缓了基材被侵蚀速度，与防腐剂联合作用进而可大大延长基材的使用寿命。
具体实施方式
以下结合实施例对本发明作进一步详细描述。
实施例1
大通量高稳态用于油水分离的亲水性三维多孔基材的制备：
步骤一：通过搅拌将亲水性二氧化硅分散到密胺海绵的主要原料三聚氰胺-甲醛树脂中，微波辅助发泡后制成~50ppi的亲水性二氧化硅原位掺杂密胺海绵，二氧化硅的加入量相对于树脂的质量百分比为～0.1%；
步骤二：将1750+50型聚乙烯醇溶于95℃的水中配制质量分数0.65%的聚乙烯醇透明水溶液，加入相对于聚乙烯醇质量2%的对羟基苯甲酸并使其完全溶解，同时加入相对于聚乙烯醇质量8%的亲水性纳米二氧化硅，保持55-60℃条件下，搅拌均匀；缓慢加入质量分数5%的硼酸水溶液，快速搅拌直至有白色絮状不溶物出现且不溶解为止，获得混有亲水性二氧化硅的聚乙烯醇-硼酸交联水凝胶溶液；
步骤三：以所制备密胺海绵为基础，用切割的方式构造外尺寸为130mm×110mm×80mm、内尺寸为110mm×90mm×60mm大小海绵基材，并将其浸入已配制的聚乙烯醇-硼酸交联水凝胶水溶液中，吸附饱和后取出，用热空气鼓风电加热的方式脱去基材中的水分，获得亲水性二氧化硅-聚乙烯醇-硼酸基亲水性密胺海绵基材，脱水-固化时保持周围环境温度为95～100℃；
步骤四：将上述所得密胺海绵基材在自来水中浸泡20min后，以花生油-水体系为待分离混合物（油水初始体积比为20：80），通过水泵汲水的方式测算单个装置的处理通量为水通量0.43～0.45m3h-1，分离后水样中油品的含量为16-22ppm。
实施例2
具体实施参照实施例1，不同之处在于：
步骤二：将1750+50型聚乙烯醇溶于95℃的水中配制无色透明质量分数0.65%的聚乙烯醇水溶液，同时加入相对于聚乙烯醇质量1.5%的山梨酸并使其完全溶解；在保持60-65℃条件下，加入相对于聚乙烯醇水溶液的体积2%的5mgml-1的氧化石墨烯分散液及质量分数4%的戊二醛水溶液，其中戊二醛水溶液的体积相对聚乙烯醇水溶液的体积比为1:40，继续搅拌30min后加入相对于上述水凝胶溶液总质量20%的黑水泥并充分搅拌，获得混有黑水泥的氧化石墨烯分散的聚乙烯醇-戊二醛交联水凝胶溶液，本实施例中所用的氧化石墨烯为氧化-还原法制得（j.am.chem.soc.,1958,80,1339;j.am.chem.soc.,2009,131,13490）；待达到吸附饱和状态后，取出后置于35℃环境中放置3天使水泥固化，之后以电热鼓风干燥的方式100℃环境下脱去海绵中水分。以所制备的亲水性密胺海绵基材为基础，用切割的方式构造外尺寸为180mm×170mm×80mm、内尺寸为160mm×150mm×65mm大小的基材；
步骤三：分别以花生油-水体系和柴油-水为待分离混合物（油水初始体积比均为20：80），先将所获得的基材在自来水中浸泡20min，再通过泵吸取水的方式测得单个装置的处理通量为水通量0.99~1.05m3h-1和1.15~1.18m3h-1，抽取分离后水样中油品的含量分别为19-29ppm和14-21ppm。
实施例3
具体实施参照实施例1，不同之处在于：
步骤一：添加的微纳米材料为亲水性纳米二氧化钛，在使用前先用低温等离子体表面枝接技术进行预处理以增加其表面亲水性官能团，等离子辐照功率为120w，辐照时间为1min，真空度为50pa.
步骤三：所获得的是纳米二氧化钛-聚乙烯醇-硼酸基亲水性密胺海绵基材；
步骤四：以缝纫机油-水体系为待分离混合物，油水初始体积比仍然为20：80，同样尺寸条件下，单个装置的处理通量为0.49~0.53m3h-1，分离后水样中油品的含量为20–28ppm；室外有光照条件下，30天后，该海绵基装置的处理通量为水通量0.43~0.47m3h-1，分离后水样中油品的含量为25-32ppm；60天后，该海绵基装置的处理通量为水通量0.40~0.44m3h-1，分离后水样中油品的含量为26-37ppm。
实施例4
步骤一：海绵为可直接购得的市售40ppi和60ppi的密胺海绵。将1750+50型聚乙烯醇溶于95℃的水中配制质量分数0.85%的聚乙烯醇透明水溶液，同时加入相对于聚乙烯醇质量3%的苯甲酸并使其完全溶解；50℃时加入相对于聚乙烯醇水溶液质量15%的黑水泥并充分搅拌，获得混有黑水泥的聚乙烯醇-水混合物；
步骤二：市售的40ppi和60ppi的密胺海绵直接浸入上述0.85%的混有黑水泥的聚乙烯醇-水混合物溶液中，吸附饱和后，取出后置于35℃环境中放置3天使水泥固化之后以电热鼓风干燥的方式100℃环境下脱去海绵中水分，获得黑水泥-聚乙烯醇-密胺海绵基材。.
步骤三：用切割的方式构造外尺寸为180mm×170mm×80mm、内尺寸为160mm×150mm×65mm大小的油水分离装置，在水中浸泡15min后，通过泵吸取水的方式测算单个装置的处理通量及分离后水样中油品的含量为：对于40ppi黑水泥-聚乙烯醇-密胺海绵基材，水通量为1.49~1.57m3h-1、滤液油含量为31-37ppm（花生油-水体系）和水通量为1.66~1.69m3h-1、滤液油含量为27-35ppm（柴油-水体系）；对于60ppi黑水泥-聚乙烯醇-密胺海绵基材，水通量为0.92~0.96m3h-1、滤液油含量为11-17ppm（花生油-水体系）和水通量为0.98~1.05m3h-1、滤液油含量为14-22ppm（柴油-水体系），以上油水混合物中油品与水的初始体积比为20：80。
实施例5
具体实施参照实施例1，不同之处在于：
步骤一：海绵为直接可购得的市售50ppi的聚氨酯海绵；
步骤二：将1750+50型聚乙烯醇溶于95℃的水中配制质量分数0.8%的聚乙烯醇透明水溶液，同时加入相对于聚乙烯醇质量5%的水杨酸并使其完全溶解；保持65-70℃条件下，缓慢加入质量分数10%的单宁酸水溶液，并用波长为365nm的紫外线灯，5cm灯距照射20秒，再继续缓慢搅拌30min，获得聚乙烯醇-单宁酸交联水凝胶溶液；
步骤三：得到的是聚乙烯醇-单宁酸基亲水性聚氨酯海绵基材；
步骤四：以所得聚氨酯海绵基材为基础，用切割的方式构造外尺寸为130mm×110mm×80mm、内尺寸为110mm×90mm×60mm大小的油水分离装置，在水中浸泡20min后，以甲基硅油-水体系为待分离混合物（油水初始体积比为20：80），通过水泵汲水的方式测算单个装置的处理通量为水通量0.62~0.69m3h-1，分离后水样中油品的含量为31-38ppm。
实施例6
具体实施参照实施例3，不同之处在于：
步骤四：以缝纫机油-水体系为待分离混合物，油水初始体积比仍然为15：85，同样尺寸条件下，单个装置的处理通量为水通量0.73~0.76m3h-1，分离后水样中油品的含量为21–27ppm.待该基材每天运行10小时，运行60天后，将其在65℃条件下分别通过鼓风干燥及真空干燥再次脱去水分后，再次用于缝纫机油-水体系的油水混合物的分离，油水初始体积比仍然为15：85，单个装置的处理通量为水通量0.71~0.74m3h-1，分离后水样中油品的含量为25-33ppm。
除上述实施例外，本发明还包括有其他实施方式，凡采用等同变换或者等效替换方式形成的技术方案，均应落入本发明权利要求的保护范围之内。