一种铬吸附剂的制备方法与应用与流程

本发明涉及一种铬吸附剂的制备方法与应用，属于工农业废弃物的资源化处置及环境保护领域。

背景技术：

我国水体重金属污染严重，含铬废水作为其中的一种，来源广泛，如铬工业、采矿、印染、造纸及电镀等行业都会产生。铬存在两种比较稳定的形态：三价铬和六价铬，其中三价铬溶解度低毒性低，六价铬有高的溶解性、强氧化性、剧毒性，主要针对六价铬进行处理。近年来多地发生铬污染事件，如2011年云南南盘江铬污染、云南曲靖铬污染、河南义马铬污染、广西柳州铬污染，2014年广州顺德铬污染等。对生态环境和人民生命财产安全造成了很大的威胁，因此亟需处理重金属污染废水。

对于高浓度的含铬废水主要用化学方法、生物方法进行处理，处理相对比较容易，但会产生大量含铬污泥废渣，处理不当容易产生二次污染；而对于低浓度含铬废水处理比较困难，用化学方法成本比较高；吸附法被广泛用于处理重金属废水，鉴于传统吸附剂吸附后会产生大量废弃吸附剂，因此，需要制备的重金属吸附剂需有以下特点：高效、廉价、环境友好、易于再生回用和资源化。

专利申请201610017062.2公开了一种基于磁性可回收纳米吸附剂的含铬制革废水的治理方法，该方法采用活化技术将小分子酚类化合物共价锚定于表面含氨基的磁性纳米颗粒表面，制备成磁性可回收纳米吸附剂并用于含铬制革废水的治理；专利申请201210399838.3公开了一种高效除铬复合吸附剂的制备方法，以赤泥和蒙脱石粘土为原料，加入水及可溶性淀粉，搅拌均匀、造粒焙烧，用于含铬废水处理；发明专利201410453968.X公开了一种苏氨酸改性凹凸棒土吸附剂及其应用，该吸附剂通过碱处理凹凸棒土、烧制和苏氨酸改性等步骤制备；发明专利201410616911.7公开了一种用十六烷基三甲基溴化铵改性磷石膏制备重金属铬吸附剂的方法，将磷石膏进行预处理，除杂，用十六烷基三甲基溴化铵制备改性液进行改性制备；专利申请201510811482.3公开了一种改性凹凸棒土的制备方法，为酸活化后的凹凸棒土经过氨基化改性所得的复合材料用于重金属吸附。然而上述制备的吸附剂都是通过后期嫁接改性有机官能团而制备的复合吸附剂，而且吸附剂载体主要为微孔，过程复杂，耗时长，一定程度上增加了含铬废水处理成本。专利申请201610527625.2公开了一种六价铬吸附还原材料的制备方法，将一定摩尔比的硅源、碱源、矿化剂、结构导向剂、杂原子金属盐和介观模板剂进行混合研磨至均匀，然后去氧密封，在140-180℃进行晶化反应，产物经洗涤、过滤、酸处理后烘干，即得六价铬吸附还原材料，但该方法反应温度较高，浪费能源。

目前，大部分硅基铬吸附剂的吸附容量都＜150mg/g，其中吸附效果最为显著的是氨丙基三乙氧基硅烷改性的介孔氧化硅（APTES functionalized mesoporous silica，吸附容量为226.2mg/g）（Manuela K，Jorge S，Mabel T．Flow injection solid phase extraction electrothermal atomic absorption spectrometry for the determination of Cr(VI) by selective separation and preconcentration on a lab-made hybrid mesoporous solid microcolumn[J]．Spectrochimica Acta Part B，2009，64(6)：500-505．）、四丙基溴化铵改性的ZSM-5型沸石（TPA⁺-ZSM-5 zeolite，吸附容量为192.4mg/g）（Ibraheem O A，Mohamed S T，Karam S E，et al．Synthesis of nanosized ZSM-5 zeolite from rice straw using lignin as a template: surface-modified zeolite with quaternary ammonium cation for removal of chromium from aqueous solution[J]．Microporous and Mesoporous Materials，2012，160：97-105．）和氨丙基改性的SBA-15（AP-SBA-15，吸附容量为181.6mg/g）（Li J N，Qi T，Wang L N，et al．Synthesis and characterization of imidazole-functionalized SBA-15 as an adsorbent of hexavalent chromium[J]．Materials Latters，2007，61(14-15)：3197-3200．）。虽然部分硅材料吸附剂对铬的吸附容量较高，但在制备过程中需要焙烧、回流、长时间的老化和多次功能化等操作，存在耗费时间长、操作步骤繁多和制备成本高的缺陷。

技术实现要素：

本发明的目的在于提供一种铬吸附剂的制备方法与应用，以粉煤灰、微硅粉、稻壳灰、硅藻土等工农业废弃物为原料、以阳离子表面活性剂为模板剂，室温合成的介孔有机无机复合材料即为所述铬吸附剂，用于吸附废水中的Cr(VI)，能够高效处理含铬废水。

本发明的目的通过以下技术方案实现：

一种铬吸附剂的制备方法，包括以下步骤：

（1）以粉煤灰、微硅粉、稻壳灰、硅藻土等工农业废弃物中的任意一种或几种为原料，与氢氧化钠、氢氧化钾等碱按质量比为1:0.5~2混合研磨后，在400~700℃焙烧1~6h，获得活化硅源，然后将活化硅源与水按质量比为1:3~8混合搅拌，过滤获得上清液；

（2）将模板剂溶于水中，加入步骤（1）获得的上清液为硅铝源，模板剂和上清液的质量比为1:10~30，加酸搅拌调节pH=9~11，过滤，用清水洗涤至无泡沫，干燥，制得的介孔有机无机复合材料即为所述铬吸附剂。

所述模板剂为十二烷基三甲基溴化铵、十四烷基三甲基溴化铵、十六烷基三甲基溴化铵、十八烷基三甲基溴化铵等阳离子表面活性剂中的任意一种或几种。

调节pH的酸为盐酸、硝酸、硫酸、醋酸、碳酸中的任意一种或几种。

制得的铬吸附剂用于吸附处理含铬废水中的Cr(VI)。

本发明的有益效果：

（1）本发明所述制备方法在室温下即可完成，较传统的水热合成节省时间、能源；

（2）原料来源广泛，主要以粉煤灰、微硅粉、稻壳灰、硅藻土等工农业废弃物和天然黏土矿物等为原料价格低廉、来源广泛，同时扩充了粉煤灰、微硅粉等工农业废弃物的综合利用途径；

（3）制得的吸附剂对铬的选择性高，且吸附容量大，解决了传统介孔硅材料吸附剂吸附容量低的问题。

附图说明

图1为实施例1制备的铬吸附剂的N₂吸附-脱附等温线图；

图2为实施例1制备的铬吸附剂的XRD图；

图3为实施例1制备的铬吸附剂在不同浓度含铬废水中对Cr(VI)的吸附效果图；

图4 为实施例1制备的铬吸附剂在Cr(VI)与五种阳离子共存的条件下对Cr(VI)的吸附效果图；

图5 为实施例1制备的铬吸附剂在Cr(VI)与六种阴离子共存的条件下对Cr(VI)的吸附效果图。

具体实施方式

下面结合实施例对本发明作进一步详细说明，但本发明保护范围不局限于所述内容。

实施例1

以粉煤灰为原料，与氢氧化钠按质量比为1:0.8混合研磨后，在400℃焙烧6h，获得活化硅源，然后将活化硅源与水按质量比为1:3混合搅拌，过滤获得上清液；以十六烷基三甲基溴化铵为模板剂，将模板剂溶于水中，加入上清液为硅铝源，模板剂和上清液的质量比为1:10，加盐酸搅拌调节pH=9，过滤，用清水洗涤至无泡沫，干燥，制得的介孔有机无机复合材料即为铬吸附剂。

将制得的铬吸附剂用于吸附含铬废水中的Cr(VI)，不同浓度含铬废水中吸附剂对Cr(VI)的吸附效果如图3所示：在初始Cr(VI)浓度C_Cr(VI)=25mg/L、50mg/L、100mg/L、200mg/L和300mg/L时，平衡吸附容量分别为25mg/g、50mg/g、100mg/g、200mg/g和258.43mg/g。随着初始Cr(VI)浓度的升高，吸附容量增加。通过Langmuir模型计算可得，制得的吸附剂对Cr(VI)的单层饱和吸附容量为256mg/g。

Langmuir模型：

其中，C_e-吸附平衡时Cr(VI)的质量浓度，mg/L；Q_e-Cr(VI)在吸附剂上的平衡吸附容量，mg/g；Q_max-吸附剂对Cr(VI)的单层饱和吸附容量，mg/g；K_L-与吸附能和最大吸附容量相关的常数，L/mg。

制得的铬吸附剂对铬的选择性试验如下：（1）考察的共存阳离子为五种常规的重金属离子：Cu²⁺、Zn²⁺、Ca²⁺、Ni²⁺和Mg²⁺，重金属离子浓度C_Cation=100mg/L，初始浓度C_Cr(VI)=100mg/L，吸附液50mL，吸附剂剂量为50mg，溶液初始pH=2.0，吸附时间t=24h；分别测定各个阳离子单独与Cr(VI)共存、五种阳离子同时与Cr(VI)共存时，吸附剂对Cr(VI)的去除效果；（2）考察的共存阴离子为六种常规的阴离子：F^-、Cl^-、NO₃^-、SO₄^2-、PO₄^3-和SiO₃^2-，阴离子浓度C_Anion=800mg/L，初始浓度C_Cr(VI)=100mg/L，吸附液50mL，吸附剂剂量为50mg，溶液初始pH=2.0，吸附时间t=24h；分别测定各个阴离子单独与Cr(VI)共存时、六种阴离子同时与Cr(VI)共存时，吸附剂对Cr(VI)的去除效果。试验结果：（1）如图4所示，无共存阳离子（图4中No项）、Cu²⁺、Zn²⁺、Ca²⁺、Ni²⁺和Mg²⁺分别与Cr(VI)共存及五种阳离子同时与Cr(VI)共存（图4中All⁺项）条件下，吸附剂对Cr(VI)的去除率分别为100%、100%、99.56%、99.55%、99.86%、100%和99.90%，表明五种金属阳离子单独与Cr(VI)共存和共同与Cr(VI)共存对吸附剂吸附Cr(VI)去除率的影响均不明显，影响程度均可以忽略；（2）如图5所示，无共存阴离子（图5中No项）、F^-、Cl^-、NO₃^-、SO₄^2-、PO₄^3-和SiO₃^2-分别与Cr(VI)共存及六种阴离子同时与Cr(VI)共存（图5中All⁺项）条件下，吸附剂对Cr(VI)的去除率分别为100%、99.9%、100%、99.95%、100%、100%、99.95%和99.91%，表明六种阴离子单独与Cr(VI)共存和共同与Cr(VI)共存对吸附剂吸附Cr(VI)去除率的影响均不明显，影响程度均可以忽略。试验结果表明，制得的吸附剂对Cr(VI)的吸附具有高选择性。

实施例2

以微硅粉为原料，与氢氧化钾按质量比为1:1混合研磨后，在450℃焙烧5h，获得活化硅源，然后将活化硅源与水按质量比为1:4混合搅拌，过滤获得上清液；以十六烷基三甲基溴化铵为模板剂，将模板剂溶于水中，加入上清液为硅铝源，模板剂和上清液的质量比为1:15，加硝酸搅拌调节pH=10，过滤，用清水洗涤至无泡沫，干燥，制得的介孔有机无机复合材料即为铬吸附剂。

将制得的吸附剂用于吸附含铬废水中的Cr(VI)，通过Langmuir模型计算可得，制得的吸附剂对Cr(VI)的单层饱和吸附容量为232mg/g。

实施例3

以稻壳灰为原料，与氢氧化钠按质量比为1:1.2混合研磨后，在500℃焙烧4h，获得活化硅源，然后将活化硅源与水按质量比为1:5混合搅拌，过滤获得上清液；以十六烷基三甲基溴化铵为模板剂，将模板剂溶于水中，加入上清液为硅铝源，模板剂和上清液的质量比为1:18，加硫酸搅拌调节pH=11，过滤，用清水洗涤至无泡沫，干燥，制得的介孔有机无机复合材料即为铬吸附剂。

将制得的吸附剂用于吸附含铬废水中的Cr(VI)，通过Langmuir模型计算可得，制得的吸附剂对Cr(VI)的单层饱和吸附容量为198mg/g。

实施例4

以硅藻土为原料，与氢氧化钾按质量比为1:1.5混合研磨后，在550℃焙烧3h，获得活化硅源，然后将活化硅源与水按质量比为1:6混合搅拌，过滤获得上清液；以十二烷基三甲基溴化铵为模板剂，将模板剂溶于水中，加入上清液为硅铝源，模板剂和上清液的质量比为1:20，加醋酸搅拌调节pH=10，过滤，用清水洗涤至无泡沫，干燥，制得的介孔有机无机复合材料即为铬吸附剂。

将制得的吸附剂用于吸附含铬废水中的Cr(VI)，通过Langmuir模型计算可得，制得的吸附剂对Cr(VI)的单层饱和吸附容量为192mg/g。

实施例5

以粉煤灰和稻壳灰的混合物为原料，与氢氧化钠按质量比为1:0.5混合研磨后，在650℃焙烧2h，获得活化硅源，然后将活化硅源与水按质量比为1:7混合搅拌，过滤获得上清液；以十四烷基三甲基溴化铵为模板剂，将模板剂溶于水中，加入上清液为硅铝源，模板剂和上清液的质量比为1:25，加碳酸搅拌调节pH=9，过滤，用清水洗涤至无泡沫，干燥，制得的介孔有机无机复合材料即为铬吸附剂。

将制得的吸附剂用于吸附含铬废水中的Cr(VI)，通过Langmuir模型计算可得，制得的吸附剂对Cr(VI)的单层饱和吸附容量为224mg/g。

实施例6

以微硅粉、稻壳灰和硅藻土的混合物为原料，与氢氧化钠和氢氧化钾的混合物按质量比为1:2混合研磨后，在700℃焙烧1h，获得活化硅源，然后将活化硅源与水按质量比为1:8混合搅拌，过滤获得上清液；以十八烷基三甲基溴化铵为模板剂，将模板剂溶于水中，加入上清液为硅铝源，模板剂和上清液的质量比为1:30，加盐酸搅拌调节pH=11，过滤，用清水洗涤至无泡沫，干燥，制得的介孔有机无机复合材料即为铬吸附剂。

将制得的吸附剂用于吸附含铬废水中的Cr(VI)，通过Langmuir模型计算可得，制得的吸附剂对Cr(VI)的单层饱和吸附容量为184mg/g。