一种组氨酸功能化介孔分子筛吸附剂及其在废水处理中的应用的制作方法

本发明属于新型复合材料
技术领域：
，具体涉及一种改性介孔分子筛吸附剂的制备方法以及应用方法。
背景技术：
：随着人类社会的快速发展，人们的生活水平逐步提高，同时人类面临的环境问题也日益严峻。保护并改善生态环境，实现人类社会的可持续发展，是全人类紧迫而艰巨的任务。而现代工业的快速发展致使工业废水的排放量急剧增加，水体污染严重，废水治理成为亟待解决的重大问题。含有重金属离子的废水是对人类健康危害最大和对生态环境污染最严重的工业废水之一，它们可以通过空气、水、土壤，特别是通过食物链，对人类的身心健康带来严重危害。因此，如何有效地治理重金属废水，已引起世界各国的广泛关注。根据重金属废水的来源及组成的不同，其处理方式也有所差异。按照处理原理的不同，重金属废水的处理方法通常可分为物理法、化学法、物理化学法和生物法四大类。其中常用的处理方法有化学沉淀法、交换树脂法和吸附法等。近年来，吸附法由于工艺简单、成本低、高效等优点，在重金属废水的处理领域越来越受到人们的关注。其中多采用活性炭为吸附剂。目前人们试图研发更廉价、更高效的吸附剂以取代活性炭来进一步提高吸附效率并降低成本。有序介孔氧化硅材料具有规整可调的孔道结构，大的比表面积和高的吸附容量，是一种理想的吸附材料。常见的介孔分子筛改性有机官能团包括nh2-、sh-和cooh-等，它们都能够提供孤对电子，可与废水中重金属离子进行配对。改性的介孔分子筛通过有机功能团的络合、离子交换等作用对重金属离子表现出很好的吸附效果，因此如何对介孔分子筛进行改性来提高对重金属离子的吸附效果是本领域研究的热点。技术实现要素：本发明要解决的技术问题是提供一种工艺简单、成本低廉的改性介孔分子筛吸附剂的制备方法，采用该方法制备而得的新型吸附材料对废水中的重金属有较高的吸附能力。本发明的目的通过如下技术方案实现：首先提供一种组氨酸功能化介孔分子筛吸附剂，其以分子筛mcm-41为基质，以组氨酸为功能试剂，通过嫁接法在分子筛mcm-41的表面上嫁接组氨酸而得到的；所述吸附剂具有如下结构式：其中，mcm-41代表介孔材料mcm-41型分子筛。进一步的，所述的组氨酸功能化介孔分子筛吸附剂的比表面积为653m2g-1，平均孔径大小为2.76nm，孔容为0.45m3g-1。进一步的，所述组氨酸功能化介孔分子筛吸附剂的制备方法为两步嫁接法，具体步骤为：（1）、将原料分子筛mcm-41和3-氯丙基三乙氧基硅烷按质量比1：1-3溶于干燥溶剂中，在惰性气体氛围下高温反应6-72小时；分离得到的固体粗产物先后经干燥甲苯、无水乙醇多次洗涤，真空干燥后得原料cl-mcm-41；所述的高温反应温度为50~180℃，所述的干燥溶剂为甲苯、氯苯、二甲苯或二氯苯中的一种或多种；（2）、将步骤（1）得到的cl-mcm-41和l-组氨酸按质量比1：1-6溶于反应溶剂中，反应温度为20-100℃，反应6-72小时后，分离得到固体粗产品；去离子水洗涤后，得到组氨酸功能化介孔分子筛吸附剂；所述的反应溶剂为乙二胺、三乙胺、异丙胺或三乙醇胺与水混合溶液中的一种或多种。步骤（1）中所述的原料分子筛mcm-41可以按照文献（chenc，lih，davisme．studiesonmesoporousmaterials：i．synthesisandcharacterizationofmcm-41[j]．microporousmaterials，1993，2(1)：17–26）所述方法进行合成。上述制备方法进一步优选为如下步骤：（1）将76ml去离子水和8ml2mol/lnaoh溶液混合，再向溶液中加入1.6g模板剂ctab，室温下搅拌至模板剂ctab全部溶解；然后称取7.6g正硅酸乙酯，滴加到溶液中，在室温下继续搅拌反应1h；将反应后的混合液置于高压水热反应釜中，升温至100℃，在该温度下静置晶化3天；然后将得到的固体物质过滤、水洗到中性，再干燥；最后将干燥后的样品升温至550℃，并在该温度下焙烧6h以除去模板剂模板剂，得到的固体产物即为介孔材料mcm-41；（2）将2.5g介孔材料mcm-41和150ml干燥的甲苯混合于无水无氧瓶中，然后抽真空通氮气；常温下缓慢滴加5ml3-氯丙基三乙氧基硅烷于无水无氧瓶中，然后升温到100℃，在该温度下反应24h；固体产物经过滤，并先后用干燥的甲苯、无水乙醇洗涤，最后干燥，得到一步嫁接后的产物cl-mcm-41；（3）称取8g组氨酸溶解于200ml的去离子水中，将该溶液与2gcl-mcm-41混合，再向混合溶液中中加入8ml三乙胺，然后升温至35℃，在该温度下搅拌反应24h；最后过滤固体产物，并用水洗涤，最终得到组氨酸功能化介孔分子筛吸附剂。上述组氨酸功能化介孔分子筛吸附剂在废水处理用于吸附废水中的重金属离子，比如可以应用于机械加工排放的废水、钢铁及有色金属冶炼废水、矿山废水和部分化工企业废水的重金属离子吸附领域中；所述废水中的重金属离子为cr3+、co2+、ni2+、cu2+、zn2+或cd2+中的一种或几种，对上述离子吸附效果较佳。进一步的，组氨酸功能化介孔分子筛吸附剂投加量为2gl-1，搅拌速度为150rpm，吸附时间为10min，吸附温度为25℃。进一步的，所述废水的ph控制为3-7；进一步优选为5-6。进一步的，所述的废水中的重金属离子初始浓度范围为不高于150mgl-1，优选于不高于50mgl-1。本发明制备的组氨酸功能化介孔分子筛吸附剂，对废水中的cr3+、co2+、ni2+等重金属离子具有很好的吸附作用；改性的介孔分子筛吸附剂化学稳定性好，易于分离，成本低等优点，是一种很有潜力的废水吸附材料。附图说明图1为实施例2所制备mcm-41、cl-mcm-41和his-mcm-41的ftir红外测试谱图；图2为实施例3所制备cl-mcm-41和his-mcm-41的氮气吸附脱附曲线图。具体实施方式下面结合实施例对本发明作进一步详细的描述，但本发明的实施方式不限于此。实施例1：组氨酸功能化介孔分子筛吸附剂的制备（1）向装有磁力搅拌转子的250ml三口瓶中加入76ml去离子水和8mlnaoh(2m)溶液，再向溶液中加入1.6g模板剂ctab，在磁力搅拌器作用下室温下搅拌至模板剂全部溶解。然后称取7.6g正硅酸乙酯，缓慢滴加到三口瓶中，在室温下继续搅拌反应1h。将反应后的混合液置于聚四氟乙烯的高压水热反应釜中，放到烘箱中，升温至100℃，在该温度下静置晶化3天。然后将得到的固体物质过滤、水洗到中性，再放到烘箱中干燥。最后将干燥后的样品放到电阻箱中，升温至550℃，并在该温度下焙烧6h以除去模板剂。所得到的固体产物即为介孔材料mcm-41。（2）向装有磁力搅拌转子的250ml无水无氧瓶中加入2.5g介孔材料mcm-41，再量取150ml干燥的甲苯溶液于瓶中，然后重复三次抽真空通氮气。常温下缓慢滴加2.5ml3-氯丙基三乙氧基硅烷于无水无氧瓶中，然后升温到100℃，在该温度下反应24h。固体产物经过滤，并先后用干燥的甲苯、无水乙醇洗涤多次，最后放到干燥箱中干燥，得到一步嫁接后的产物cl-mcm-41，产率为42%。（3）取2gcl-mcm-41于装有磁力搅拌转子的500ml的三口瓶中。称取2g组氨酸溶解于200ml的去离子中，然后倒入三口瓶中。再向三口瓶中加入8ml三乙胺，然后升温至35℃，在该温度下搅拌反应24h。最后过滤固体产物，并用大量的水洗涤多次，最终得到组氨酸功能化介孔分子筛吸附剂，产率为26%。所得组氨酸功能化介孔分子筛吸附剂比表面积为483m2g-1，平均孔径大小为2.55nm，孔容为0.40m3g-1。实施例2：组氨酸功能化介孔分子筛吸附剂的制备（1）同实施例1。（2）向装有磁力搅拌转子的250ml无水无氧瓶中加入2.5g介孔材料mcm-41，再量取150ml干燥的甲苯溶液于瓶中，然后重复三次抽真空通氮气。常温下缓慢滴加5ml3-氯丙基三乙氧基硅烷于无水无氧瓶中，然后升温到100℃，在该温度下反应24h。固体产物经过滤，并先后用干燥的甲苯、无水乙醇洗涤多次，最后放到干燥箱中干燥，得到一步嫁接后的产物cl-mcm-41，产率为88%。（3）取2gcl-mcm-41于装有磁力搅拌转子的500ml的三口瓶中。称取8g组氨酸溶解于200ml的去离子水中，然后倒入三口瓶中。再向三口瓶中加入8ml三乙胺，然后升温至35℃，在该温度下搅拌反应24h。最后过滤固体产物，并用大量的水洗涤多次，最终得到组氨酸功能化介孔分子筛吸附剂，产率为93%。所得组氨酸功能化介孔分子筛吸附剂比表面积为653m2g-1，平均孔径大小为2.76nm，孔容为0.45m3g-1。所得mcm-41、cl-mcm-41和his-mcm-41的xrd射线衍射图均在2θ=1.1°左右有一个强峰，在2θ=3°~5°间有三个弱的衍射峰，表明了改性后材料仍然保留有介孔分子筛材料具有的二维六方结构，具有较高的有序度。所得mcm-41、cl-mcm-41和his-mcm-41的ftir红外测试谱图如附图1所示，表明各产物均顺利合成。实施例3：组氨酸功能化介孔分子筛吸附剂的制备（1）同实施例1。（2）向装有磁力搅拌转子的250ml无水无氧瓶中加入2.5g介孔材料mcm-41，再量取150ml干燥的甲苯溶液于瓶中，然后重复三次抽真空通氮气。常温下缓慢滴加7.5ml3-氯丙基三乙氧基硅烷于无水无氧瓶中，然后升温到100℃，在该温度下反应24h。固体产物经过滤，并先后用干燥的甲苯、无水乙醇洗涤多次，最后放到干燥箱中干燥，得到一步嫁接后的产物cl-mcm-41，产率为87%。（3）取2gcl-mcm-41于装有磁力搅拌转子的500ml的三口瓶中。称取12g组氨酸溶解于200ml的去离子水中，然后倒入三口瓶中。再向三口瓶中加入8ml三乙胺，然后升温至35℃，在该温度下搅拌反应24h。最后过滤固体产物，并用大量的水洗涤多次，最终得到组氨酸功能化介孔分子筛吸附剂，产率为90%。所得组氨酸功能化介孔分子筛吸附剂比表面积为644m2g-1，平均孔径大小为2.75nm，孔容为0.43m3g-1。所得cl-mcm-41和his-mcm-41的氮气吸附脱附曲线图如附图2所示。his-mcm-41材料的平衡吸附量较改性前降低，表明比较面积减少，说明有机官能团成功嫁接到了介孔材料的表面上。实施例4：组氨酸功能化介孔分子筛吸附剂的制备（1）同实施例1。（2）向装有磁力搅拌转子的250ml无水无氧瓶中加入2.5g介孔材料mcm-41，再量取150ml干燥的甲苯溶液于瓶中，然后重复三次抽真空通氮气。常温下缓慢滴加5ml3-氯丙基三乙氧基硅烷于无水无氧瓶中，然后升温到50℃，在该温度下反应24h。固体产物经过滤，并先后用干燥的甲苯、无水乙醇洗涤多次，最后放到干燥箱中干燥，得到一步嫁接后的产物cl-mcm-41，产率为52%。（3）取2gcl-mcm-41于装有磁力搅拌转子的500ml的三口瓶中。称取8g组氨酸溶解于200ml的去离子水中，然后倒入三口瓶中。再向三口瓶中加入8ml三乙胺，然后升温至20℃，在该温度下搅拌反应24h。最后过滤固体产物，并用大量的水洗涤多次，最终得到组氨酸功能化介孔分子筛吸附剂，产率为67%。所得组氨酸功能化介孔分子筛吸附剂比表面积为620m2g-1，平均孔径大小为2.73nm，孔容为0.44m3g-1。实施例5：组氨酸功能化介孔分子筛吸附剂的制备（1）同实施例1。（2）向装有磁力搅拌转子的250ml无水无氧瓶中加入2.5g介孔材料mcm-41，再量取150ml干燥的甲苯溶液于瓶中，然后重复三次抽真空通氮气。常温下缓慢滴加5ml3-氯丙基三乙氧基硅烷于无水无氧瓶中，然后升温到100℃，在该温度下反应6h。固体产物经过滤，并先后用干燥的甲苯、无水乙醇洗涤多次，最后放到干燥箱中干燥，得到一步嫁接后的产物cl-mcm-41，产率为61%。（3）取2gcl-mcm-41于装有磁力搅拌转子的500ml的三口瓶中。称取8g组氨酸溶解于200ml的去离子水中，然后倒入三口瓶中。再向三口瓶中加入8ml三乙胺，然后升温至35℃，在该温度下搅拌反应6h。最后过滤固体产物，并用大量的水洗涤多次，最终得到组氨酸功能化介孔分子筛吸附剂，产率为63%。所得组氨酸功能化介孔分子筛吸附剂比表面积为589m2g-1，平均孔径大小为2.68nm，孔容为0.41m3g-1。实施例6：组氨酸功能化介孔分子筛吸附剂的制备（1）同实施例1。（2）向装有磁力搅拌转子的250ml无水无氧瓶中加入2.5g介孔材料mcm-41，再量取150ml干燥的甲苯溶液于瓶中，然后重复三次抽真空通氮气。常温下缓慢滴加5ml3-氯丙基三乙氧基硅烷于无水无氧瓶中，然后升温到100℃，在该温度下反应72h。固体产物经过滤，并先后用干燥的甲苯、无水乙醇洗涤多次，最后放到干燥箱中干燥，得到一步嫁接后的产物cl-mcm-41，产率为85%。（3）取2gcl-mcm-41于装有磁力搅拌转子的500ml的三口瓶中。称取8g组氨酸溶解于200ml的去离子水中，然后倒入三口瓶中。再向三口瓶中加入8ml三乙胺，然后升温至35℃，在该温度下搅拌反应72h。最后过滤固体产物，并用大量的水洗涤多次，最终得到组氨酸功能化介孔分子筛吸附剂，产率为93%。所得组氨酸功能化介孔分子筛吸附剂比表面积为651m2g-1，平均孔径大小为2.76nm，孔容为0.43m3g-1。实施例7：组氨酸功能化介孔分子筛吸附剂的制备（1）同实施例1。（2）向装有磁力搅拌转子的250ml无水无氧瓶中加入2.5g介孔材料mcm-41，再量取150ml干燥的氯苯溶液于瓶中，然后重复三次抽真空通氮气。常温下缓慢滴加5ml3-氯丙基三乙氧基硅烷于无水无氧瓶中，然后升温到100℃，在该温度下反应24h。固体产物经过滤，并先后用干燥的甲苯、无水乙醇洗涤多次，最后放到干燥箱中干燥，得到一步嫁接后的产物cl-mcm-41，产率为82%。（3）取2gcl-mcm-41于装有磁力搅拌转子的500ml的三口瓶中。称取8g组氨酸溶解于200ml的去离子水中，然后倒入三口瓶中。再向三口瓶中加入8ml乙二胺，然后升温至35℃，在该温度下搅拌反应24h。最后过滤固体产物，并用大量的水洗涤多次，最终得到组氨酸功能化介孔分子筛吸附剂，产率为89%。所得组氨酸功能化介孔分子筛吸附剂比表面积为648m2g-1，平均孔径大小为2.75nm，孔容为0.44m3g-1。实施例8：组氨酸功能化介孔分子筛吸附剂的制备（1）同实施例1。（2）向装有磁力搅拌转子的250ml无水无氧瓶中加入2.5g介孔材料mcm-41，再量取150ml干燥的二甲苯溶液于瓶中，然后重复三次抽真空通氮气。常温下缓慢滴加5ml3-氯丙基三乙氧基硅烷于无水无氧瓶中，然后升温到100℃，在该温度下反应24h。固体产物经过滤，并先后用干燥的甲苯、无水乙醇洗涤多次，最后放到干燥箱中干燥，得到一步嫁接后的产物cl-mcm-41，产率为80%。（3）取2gcl-mcm-41于装有磁力搅拌转子的500ml的三口瓶中。称取8g组氨酸溶解于200ml的去离子水中，然后倒入三口瓶中。再向三口瓶中加入8ml异丙胺，然后升温至35℃，在该温度下搅拌反应24h。最后过滤固体产物，并用大量的水洗涤多次，最终得到组氨酸功能化介孔分子筛吸附剂，产率为87%。所得组氨酸功能化介孔分子筛吸附剂比表面积为648m2g-1，平均孔径大小为2.73nm，孔容为0.46m3g-1。实施例9：组氨酸功能化介孔分子筛吸附剂的制备（1）同实施例1。（2）向装有磁力搅拌转子的250ml无水无氧瓶中加入2.5g介孔材料mcm-41，再量取150ml干燥的二氯苯溶液于瓶中，然后重复三次抽真空通氮气。常温下缓慢滴加5ml3-氯丙基三乙氧基硅烷于无水无氧瓶中，然后升温到100℃，在该温度下反应24h。固体产物经过滤，并先后用干燥的甲苯、无水乙醇洗涤多次，最后放到干燥箱中干燥，得到一步嫁接后的产物cl-mcm-41，产率为81%。（3）取2gcl-mcm-41于装有磁力搅拌转子的500ml的三口瓶中。称取8g组氨酸溶解于200ml的去离子中，然后倒入三口瓶中。再向三口瓶中加入8ml三乙醇胺，然后升温至35℃，在该温度下搅拌反应24h。最后过滤固体产物，并用大量的水洗涤多次，最终得到组氨酸功能化介孔分子筛吸附剂，产率为85%。所得组氨酸功能化介孔分子筛吸附剂比表面积为642m2g-1，平均孔径大小为2.73nm，孔容为0.45m3g-1。实施例10：组氨酸功能化介孔分子筛吸附剂的制备（1）同实施例1。（2）向装有磁力搅拌转子的250ml无水无氧瓶中加入2.5g介孔材料mcm-41，再量取150ml干燥的二氯苯溶液于瓶中，然后重复三次抽真空通氮气。常温下缓慢滴加5ml3-氯丙基三乙氧基硅烷于无水无氧瓶中，然后升温到180℃，在该温度下反应24h。固体产物经过滤，并先后用干燥的甲苯、无水乙醇洗涤多次，最后放到干燥箱中干燥，得到一步嫁接后的产物cl-mcm-41，产率为84%。（3）取2gcl-mcm-41于装有磁力搅拌转子的500ml的三口瓶中。称取8g组氨酸溶解于200ml的去离子中，然后倒入三口瓶中。再向三口瓶中加入8ml三乙醇胺，然后升温至100℃，在该温度下搅拌反应24h。最后过滤固体产物，并用大量的水洗涤多次，最终得到组氨酸功能化介孔分子筛吸附剂，产率为87%。所得组氨酸功能化介孔分子筛吸附剂比表面积为649m2g-1，平均孔径大小为2.74nm，孔容为0.45m3g-1。实施例11：组氨酸功能化介孔分子筛吸附剂吸附废水重金属离子测试取浓度为50mgl-1重金属离子溶液，用稀盐酸和氢氧化钠溶液调节溶液ph值为6；称取0.02g实例2所制备的组氨酸功能化介孔分子筛吸附剂于10ml的上述溶液中，在搅拌速度为150rpm，温度25℃条件下进行吸附反应（吸附时间10min）。组氨酸功能化介孔分子筛吸附剂对重金属离子的吸附率如下所示：重金属离子cr3+co2+ni2+cu2+zn2+cd2+吸附率75.68%39.78%53.82%99.92%58.55%58.92%实施例12：组氨酸功能化介孔分子筛吸附剂吸附废水重金属离子测试取浓度为150mgl-1重金属离子溶液，用稀盐酸和氢氧化钠溶液调节溶液ph值为6；称取0.02g实例2所制备的组氨酸功能化介孔分子筛吸附剂于10ml的上述溶液中，在搅拌速度为150rpm，温度25℃条件下进行吸附反应（吸附时间10min）。组氨酸功能化介孔分子筛吸附剂对重金属离子的吸附率如下所示：重金属离子cr3+co2+ni2+cu2+zn2+cd2+吸附率34.21%16.52%24.06%47.94%30.92%38.31%实施例13：组氨酸功能化介孔分子筛吸附剂吸附废水重金属离子测试取浓度为10mgl-1重金属离子溶液，用稀盐酸和氢氧化钠溶液调节溶液ph值为6；称取0.02g实例2所制备的组氨酸功能化介孔分子筛吸附剂于10ml的上述溶液中，在搅拌速度为150rpm，温度25℃条件下进行吸附反应（吸附时间10min）。组氨酸功能化介孔分子筛吸附剂对重金属离子的吸附率如下所示：重金属离子cr3+co2+ni2+cu2+zn2+cd2+吸附率98.79%70.13%66.26%99.99%98.12%96.58%实施例14：组氨酸功能化介孔分子筛吸附剂吸附废水重金属离子测试取浓度为50mgl-1重金属离子溶液，用稀盐酸和氢氧化钠溶液调节溶液ph值为3；称取0.02g实例2所制备的组氨酸功能化介孔分子筛吸附剂于10ml的上述溶液中，在搅拌速度为150rpm，温度25℃条件下进行吸附反应（吸附时间10min）。组氨酸功能化介孔分子筛吸附剂对重金属离子的吸附率如下所示：重金属离子cr3+co2+ni2+cu2+zn2+cd2+吸附率7.29%3.18%5.14%52.48%19.47%2.53%实施例15：组氨酸功能化介孔分子筛吸附剂吸附废水重金属离子测试取浓度为50mgl-1重金属离子溶液，用稀盐酸和氢氧化钠溶液调节溶液ph值为7；称取0.02g实例2所制备的组氨酸功能化介孔分子筛吸附剂于10ml的上述溶液中，在搅拌速度为150rpm，温度25℃条件下进行吸附反应（吸附时间10min）。组氨酸功能化介孔分子筛吸附剂对重金属离子的吸附率如下所示：重金属离子cr3+co2+ni2+cu2+zn2+cd2+吸附率70.79%39.28%50.86%99.90%57.95%57.71%实施例16：组氨酸功能化介孔分子筛吸附剂吸附废水重金属离子测试取浓度为50mgl-1重金属离子溶液，用稀盐酸和氢氧化钠溶液调节溶液ph值为6；称取0.02g实例2所制备的组氨酸功能化介孔分子筛吸附剂于10ml的上述溶液中，在搅拌速度为150rpm，温度25℃条件下进行吸附反应（吸附时间5min）。组氨酸功能化介孔分子筛吸附剂对重金属离子的吸附率如下所示：重金属离子cr3+co2+ni2+cu2+zn2+cd2+吸附率74.64%39.63%52.60%99.87%57.92%58.10%实施例17：组氨酸功能化介孔分子筛吸附剂吸附废水重金属离子测试取浓度为50mgl-1重金属离子溶液，用稀盐酸和氢氧化钠溶液调节溶液ph值为6；称取0.02g实例2所制备的组氨酸功能化介孔分子筛吸附剂于10ml的上述溶液中，在搅拌速度为150rpm，温度25℃条件下进行吸附反应（吸附时间120min）。组氨酸功能化介孔分子筛吸附剂对重金属离子的吸附率如下所示：重金属离子cr3+co2+ni2+cu2+zn2+cd2+吸附率75.76%39.86%53.88%99.94%58.61%58.98%当前第1页12