直排的高温烟气与水为原料合成可燃物和氧气的方法与流程

文档序号:11677269阅读:586来源:国知局

本发明涉及一种以煤或天然气等一切燃料燃烧产生的高温烟气与水为原料合成可燃物和氧气的方法。以雷尼镍/koh为催化剂,以水为还原剂,可将锅炉直排的高温烟气中的co2和so2和nox以及超细颗粒物通过反应器还原为多种可燃物。反应器气体出口主要为氧气和氮气而没有co2和so2和nox以及超细颗粒物排出。该反应过程能够完全地利用高温烟气的余热作为合成反应所需的热能,利用烟气中的水作为合成反应的原料,其合成可燃物的生产成本可低于无烟煤的平均售价。该可燃物作为一种燃料用于燃烧发电,其燃烧直排的烟气又能够转化为可燃物,由此可实现co2循环燃烧发电。因此,本方法最大的应用价值就是能够大幅降低大气中pm2.5和co2的浓度。



背景技术:

如果说“在常规的化学反应条件下,以烟气和水为原料合成可燃性有机物并联产氧气”,大多数人会认为这是不能实现的天方夜谭,因为对此没有任何文献和资料甚至消息的报道。为此在本发明的背景技术一栏提供下述未发表的论文。

超强碱水还原反应

1、引言

对于超强碱至今尚没有明确的定义,但大部分化学家以氢氧化钠作为强碱和超强碱的界限。koh的碱性超过氢氧化钠,故本文把质量浓度为40-80%的koh水溶液中的水定义为超强碱水,或者把koh亚熔盐中的水定义为超强碱水;也可以把雷尼镍-氢氧化钠水溶液体系中的水定义为超强碱水,或者把零价铁或零价锌-naoh水溶液体系中的水定义为超强碱水,或者把雷尼镍-氢氧化钙水悬浮液中的水定义为超强碱水。

笔者在多年有机合成反应过程的研究中,总结出经验规则:(1)几乎所有含c=o基或n=o基或s=o基或p=o基或al=o基或zn=o基等双氧键的化合物在超强碱水中,即使是在常温常压的条件下也必然与水发生“羰基加成”的化学反应。这一类氧双键基团可相应转化为c-h键或n-h键或s-h键或p-h键的化合物并联产等当量的氧气,或转化为al单质或zn单质并联产等当量的氧气。区别仅仅在于含氧双键化合物本体反应活性的高低及其反应时间的长短。只要给予足够的反应时间,这种反应必然不可逆地接近100%的进行到底。一般因s-h键的酸性较强,故在超强碱水中s-h键转化为s-k键。(2)所有含同碳二醇基团的化合物在浓koh水溶液或超强碱水中,必然脱除一个羟基而生成一个羟基自由基和碳自由基,进一步发生相应的自由基反应。这二个经验规则是构建本超强碱水还原反应的基础。

2、超强碱水还原的原理

超强碱还原反应可定义为:以超强碱水为氢源,以koh为催化剂,通过化学合成反应把含c=o基或含n=o基或含s=o基或含p=o基的化合物,包括碳酸盐或硝酸盐与亚硝酸盐或硫酸盐与亚硫酸盐或磷酸盐以及co2与co或no2与no或so2等无机化合物,相应还原为含c-h键或n-h键或s-h键或p-h键的可燃性化合物,这样的化学反应称谓超强碱水还原反应。

我们已知,氢氧化钾是一种常用的催化剂。氢氧化钾或氢氧化钠等碱金属氢氧化物具有较强的还原性,容易与双氧水发生反应生成过氧化钾或过氧化钠。经典的例子是用氢氧化钠和双氧水在0℃以下合成过氧化钠固体的反应,尤其是koh具有更强的还原性,更容易与过氧化氢反应生成过氧化钾。值得注意的是koh亚熔盐或超强碱水还可以分解钛铁矿这一类十分坚固稳定的矿石,更容易分解碳酸盐岩等。众所周知,在常温下过氧化钾与水激烈反应生成氢氧化钾及等当量的氧气,同时放出大量热能。从本质上说,这是过氧化钾具有快速裂解水为氢自由基和羟基自由基从而进一步发生相应的自由基反应的功能。而传统的技术是高温裂解水或光催化裂解水或电催化裂解水,需要投入大量的热能或光能或电能才能裂解水。我们也已知,在碱催化下,c=o基或n=o基或s=o基易与水发生羰基加成反应,生成ho-c-oh(同碳二醇)或ho-n-oh(同氮二醇)或ho-s-oh(同硫二醇)一类基团。碱性越强,这种羰基加成反应的速率也就越大。而且已知绝大部分的同碳二醇很不稳定,在中性及酸性条件下自动脱水转化为c=o基,而在强碱性环境中一般不能脱水,发生的是康尼査罗反应。例如甲醛与氢氧化钠水溶液的反应,生成甲醇和甲酸钠。能够自然存在的甲二醇或水合氯醛等在浓氢氧化钾水溶液中却不能稳定存在,必然转化为醇等化合物。同氮二醇基团与同硫二醇基团相比同碳二醇基团更不稳定,不能够自然存在。实验证明,在超强碱水中,碳酸盐或硝酸盐或硫酸盐或磷酸盐等含有氧双键基团的化合物都能够与水发生“羰基加成”反应生成含同原子二醇基团的中间体,这种中间体在超强碱水中,必然会脱下一个醇羟基形成羟基自由基和碳自由基或氮自由基或硫自由基,而该羟基自由基很容易与koh反应生成过氧化钾中间体;该过氧化钾中间体迅即裂解水为羟基自由基和氢自由基。生成的氢自由基与碳自由基或氮自由基或硫自由基或磷自由基结合为c-h键或n-h键或s-h键或p-h键;同时生成的羟基自由基通过自由基反应转化为h2o2中间体。而我们早已知,h2o2即使是在室温条件下也能被浓koh水溶液迅即分解为氧气和水。实验可以证明:高温时羟基自由基或氧自由基与浓koh水溶液直接反应生成氧气而不消耗koh。即使在该反应体系中放置大量的零价铁粉或零价锌粉也生成不了氧化铁或氧化锌,甚至在超强碱水中几乎生成不了氢氧化铁或氢氧化锌。这是因为过程中产生的羟基自由基主要与koh进行了反应,通过生成过氧化钾中间体进一步被水转化为koh和氧气。因此,超强碱水还原的整个反应过程不消耗koh和零价铁粉或零价锌粉,更不消耗雷尼镍,消耗的是水。所以,所谓超强碱水还原反应,实质上是co2或no2或so2与水为原料的合成反应。这正是超强碱水还原反应直接而不需要热解或光解或电解也能够以水为氢源之原理;也正是koh作为催化剂而不是被消耗的还原剂之原理;也正是本方法之“co2与水反应合成有机物联产氧气”的人工“光合”作用之原理。如果在浓koh水溶液中加入雷尼镍粉或纳米零价锌粉或纳米零价铁粉,则可进一步大幅度地提高浓氢氧化钾水溶液的碱性,从而大幅度地提高超强碱水还原反应的速率。

上述反应原理表明,所谓超强碱水还原反应,其特征就是以水为氢源,以氢氧化钾或氢氧化钠或氢氧化钙与雷尼镍或零价铁或零价锌等为催化剂还原含氧双键无机物为可燃物和氧气的反应,例如用水还原碳酸钾或甲酸钾为甲醛聚合物的反应;用水还原亚硝酸盐为氨气的反应;用水还原亚硫酸盐为硫磺的反应;等等。其本质是以水为还原剂而无需光催化裂解水或电催化裂解水或高温热解水,在常压常温条件下也能够直解用水还原含氧双键无机物为可燃物和氧气的反应。

3、反应实例

实例1、

选择普通的搅拌式反应器,配套安装冷凝器,投入质量浓度为40-80%的koh水溶液100克;在常压或低压的条件下控制反应温度为20-300℃,缓慢匀速地加入7克co2和1.5克so2和1.5克no2,或者加入含量为99%的碳酸钾25克和亚硫酸钾2.5克和亚硝酸钾2.5克,保温搅拌反应24-240小时,在反应器出口有氧气溢出而没有co2或so2或no2排出;停搅拌后,趁热取出反应器中的液体物料,在隔离空气的条件下静置结晶2小时以上,并过滤出固体;取该固体和过滤母液2个样品,送国家级分析中心进行鉴定,用气相色谱fid检测器分析晶体样品和过滤母液样品中各种可燃性有机物的总含量,计算各种可燃性有机物的总收率。如果加入的为碳酸钾或亚硫酸钾或亚硝酸钾则联产koh,而koh吸收co2或so2或no2又转化为碳酸钾或亚硫酸钾或亚硝酸钾进一步转化为可燃物和氧气,如此过程可以通过碳酸盐或硫酸盐或硝酸盐类中间体无穷次地循环往复,无穷次地制造可燃物和氧气。(注:二氧化碳、水、koh、碳酸钾等盐类化合物用fid检测不出峰,出峰的必定是可燃物)。

实例2

选择普通的搅拌式反应器,配套安装冷凝器,在隔离空气中二氧化碳的条件下,投入质量浓度为40-80%的koh水溶液100克;在常压或低压的条件下控制反应温度为140-200℃,缓慢匀速地加入5-10克no2气体或亚硝酸钾或硝酸钾固体,或者加入5-10克so2气体或亚硫酸钾或硫酸钾固体,保温搅拌反应24-48小时,在反应器出口有氧气溢出,没有no2或so2排出,停止反应后取样分析可知,no2及其盐转化为氮气和氨和肼等,或者so2及其盐转化为硫化钾和硫磺等。

实例3

选择普通的搅拌式反应器,配套安装冷凝器,投入质量浓度为40-80%的koh水溶液100克;在常压或低压的条件下,投入含量为99%的碳酸氢钾或碳酸钾25克,同时投入含量为99%的亚硝酸钾或硝酸钾2.5克,同时投入含量为99%的亚硫酸钾或硫酸钾2.5克;控制反应温度为140-300℃,保温搅拌反应24-48小时,在反应器出口有氧气溢出,没有co2和no2和so2排出;停止反应后,在隔离空气中二氧化碳的条件下静置结晶,过滤,将滤饼用co2酸水中和ph值为5-8,配制成为碳酸氢钾饱和溶液,继续静置结晶,二次过滤,滤饼固体烘干,过滤母液为碳酸氢钾饱和溶液,可循环套用;通过分析可知,烘干的固体为甲醛聚合物以及醛胺缩合物和醛硫缩合物的混合物,主要成份为固体甲醛聚合物,其重量含量超过70%,还含有三嗪类和甲硫醛类化合物;碳酸盐或硝酸盐或硫酸盐中的钾离子等当量转化为koh。

实例4

选择普通的不锈钢搅拌式反应器,配套安装冷凝器,投入质量浓度为65-80%的koh水溶液100克,同时投入雷尼镍粉10-20克;在常压或低压的条件下控制反应温度为140-300℃,缓慢匀速地加入锅炉烟气20-40克,保温搅拌反应4-8小时,在反应器出口有氧气和氮气溢出,没有co2和no2和so2及超细颗粒物排出;降温、结晶、过滤,用二氧化碳酸水中和滤饼,调溶液的ph值为6-8,配制成为钾离子的饱和溶液;然后在室温下继续结晶,二次过滤,收集二次过滤的固体烘干,二次过滤母液循环套用;把二次过滤出的固体产物送国家级分析中心分析鉴定可知:固体主要成份为可燃性有机物,为可燃的甲醛聚合物与有机氮化物及有机硫化物和硫磺以及烟气中超细颗粒团聚物的混合物,其中含有三嗪类和甲硫醛类化合物,其中甲醛聚合物重量含量超过60%。

实例5

选择普通的不锈钢搅拌式反应器,配套安装冷凝器,投入质量浓度为40-80%的koh水溶液100克,同时投入雷尼镍粉10-20克;在压力为0.2-2mpa的条件下控制反应温度为140-180℃,缓缓加入含量为99%的co和no各5-10克,保温搅拌反应4-8小时,反应器出口有氧气和氮气溢出;降温、结晶、过滤,用co2酸水中和滤饼为中性的钾离子饱和溶液,在室温下二次结晶、过滤,把滤饼烘干,得固体产物,主要成份为可燃的固体甲醛聚合物及醛胺缩合物,二次过滤母液为碳酸氢钾饱和溶液,可循环套用。

实例6

选择普通的搅拌式反应器,配套安装冷凝器,投入质量浓度为40-80%的koh水溶液100克;在常压下控制反应温度为140-180℃,缓缓加入含量为99%的甲酸钾30克,或者加入含量为99%的乙酸钾30克;保温搅拌反应12-24小时,反应器出口有氧气溢出;降温、结晶、过滤,取滤饼和过滤母液二个样品,送国家级分析中心分析鉴定可知,主要产物为可燃的甲醛聚合物,或者主要产物为可燃的乙醛聚合物。

实例7

选择普通的不锈钢搅拌式反应器,配套安装冷凝器,投入质量浓度为40-60%的naoh水溶液100克,同时投入雷尼镍粉或零价锌粉或零价铁粉10-20克;在常压下控制反应温度为140-250℃,缓缓加入含量为99%的碳酸钾25克,同时加入含量为99%的硝酸钾和硫酸钾各2.5克;保温搅拌反应12-24小时,反应器出口有氧气或氮气溢出;降温、结晶、过滤,取滤饼和过滤母液二个样品,送国家级化学分析中心分析鉴定可知,主要产物为可燃的甲醛聚合物以及可燃的有机氮化物和有机硫化物的混合物,其中甲醛聚合物的质量含量超过70%,联产等当量的naoh。

实例8

选择普通的耐碱容器,加入质量浓度为99%的碳酸钾15克,又加入质量浓度为40%的koh水溶液100克,在敞口负压和隔离空气的条件下,于30℃放置60天,送国家级化学分析中心进行鉴定,可知超过50%的碳酸钾已经转化为可燃性有机物,并联产与转化的碳酸钾等当量的koh。

4、应用

综上所述可知,超强碱水还原反应的最大优势是:仅凭koh催化剂的力量就能够将co2和no2和so2的混合物用水还原为可燃性有机物并联产氧气,由此以co2和水为原料合成有机物的成本已接近植物“光合作用”的成本,而用化学合成法制造有机物的速度却是植物“光合作用”速度的数千倍以上。这种可燃性有机物的主要成份为可燃的甲醛聚合物。众所周知,甲醛是制备工程塑料和清洁柴油的基本原料,采用已有的技术,能够用甲醛制造乙二醇等大部分传统的石油产品,甚至仅仅使用氢氧化钙和水就能够把甲醛转化为粮食。从这个意义上说,本方法制造的可燃物是一种优良的“合成石油”。尤其是用本方法制备的固体可燃物可直接用于燃烧发电或供热。本方法具备下述特点:锅炉直排的高温烟气可以直接加入反应器作为超强碱水还原反应所需的一种能源,由此可完美地利用锅炉烟气的余热。而且,锅炉烟气中的co2和no2和so2与koh反应放出大量热能,这也可作为超强碱水还原反应所需的一种能源。实验可以证明,(1)这二种能源之和完全可以满足超强碱水还原反应所需的总热能;(2)锅炉高温烟气中的超细颗粒物在超强碱水中热团聚和化学团聚为不溶于水的大颗粒,通过普通的过滤法就能够分离回收。因此,直排的锅炉高温烟气通过相应设计的反应器后,从反应器气体出口排放的是氧气和氮气,而没有co2和no2和so2排出,锅炉高温烟气中的超细颗粒物也不能够从浓氢氧化钾水溶液中跑冒出来。由于本反应可完美地利用锅炉烟气的余热和吸收放热为合成反应所需的能源,还能够利用锅炉烟气中的水汽为合成反应所需的水原料,故其原料成本已接近零,其生产成本已接近无烟煤的平均售价。一个燃煤发电或燃煤供暖企业采用本方法,不仅可确保锅炉烟气排放完全达标,而且达标的同时能够创造巨大的经济效益。由此为大幅降低大气中pm2.5浓度和co2浓度的工业化技术开发奠定了坚实的实用性之基础,从而为根治祸患无穷的雾霾问题提供了一个实用且高效的技术方案。

上述文中的实例1和实例8表明:以co2或碳酸钾与水为原料合成有机物联产氧气的过程实际上是一个步骤非常简单且条件非常温和的过程,并不一定需要高温热解或光催化或电催化。每个化工企业的熟练操作工也都能够亲身完成实例1和实例8的实验过程。众所周知,过程越简单制造成本就越低。尤其是koh为大宗产品,也是化工与制药行业常用和低廉的催化剂。因此,实例1和实例8是真还是假,只要亲身做一做实验并取得样品,送国家级分析中心进行鉴定就能够得出明确的结论。实验可以证明,在与实例1相同的条件下,so2或no2相比co2更容易被水还原为可燃物。特别值得注意的是:在上述实例1中加入雷尼镍粉或纳米零价铁粉等催化剂后,可大幅度地缩短实例1的反应时间。因此,实例1是“以烟气和水为原料合成可燃物”的实用性之基础,是已经通过反复实验后确证为真实可靠的客观事实。

我们已知燃烧烟气是形成pm2.5的最主要因素之一,而pm2.5又是形成雾霾污染的最主要因素之一。据了解,全世界有近十万专业人员正在进行co2减排以及治理so2和nox废气的技术开发。虽然已开发出了众多的相关技术,但众所周知,几乎所有治理大气污染的传统技术存在一个致命的缺陷:即治理的成本过高,所需化费的经济代价巨大,在中国的多数燃烧发电或燃煤供暖企业的实际应用性不大,几乎每个燃煤或燃气企业烟囱排放烟气中的nox不能达标。治理氮氧化物废气,需要用氨气或尿素为还原剂,所需原料成本过高。然而本发明的方法能够彻底解决这个“致命的缺陷”——以最低廉的水为还原剂,把锅炉直排的高温烟气中的co2和so2和nox转化为可用于燃烧发电或供暖的固体燃料并联产氧气,而且这个过程可以同时把烟气中的超细颗粒物转化为可分离回收的大颗粒物。故本方法把碳减排和脱硫和脱硝和回收烟气余热和超细颗粒团聚这五个技术过程融为一体,熔于一个反应器中。无可置疑:由此以烟气与水为原料制造的可燃物之成本最低,而成本从来就是每个企业的一票否决之因素,是决定企业竞争力的最关键因素之一。随着工程技术的不断进步,本方法生产可燃物的成本今后有望接近采煤的生产成本。把该可燃物用于燃烧发电和供暖,产生的高温烟气又可以转化为可燃物,该可燃物又用于燃烧发电和供暖,如此不断地循环往复,一个企业在保持发电量或供热量不变的前提下可节省化石燃料15-50%。因此,本方法不仅能够根治燃烧发电企业引发的pm2.5和碳减排的问题,而且治理大气污染的同时能够为燃烧发电和供暖企业创造经济效益。这正是本发明方法与传统技术之间的本质区别所在,也是本方法成为目前根治雾霾问题的实用性技术方案之原理所在。

每当人们面对“烟气与水为原料合成可燃物的方法”这15个汉字时,会提出一个问题:co2与水是燃烧的最终产物,若用co2与水合成可燃性有机物,所需能量来自何方?在此特别答复。本合成反应所需能量主要来自二个方面:(1)业内人士众所周知,锅炉排烟损失热能大约在15%-30%,而本方法可以接近100%地吸收利用锅炉烟气的余热;(2)众所周知,koh吸收co2和so2和nox时放出大量的热能,可被本方法接近100%地吸收利用。实验可以证明,吸收利用这二种能源完全可以满足本合成反应所需的热能。这正是一个热电厂采用本方法为什么能够节约15-50%燃煤的答案,这正是能够完美地实现co2循环燃烧发电的原理。



技术实现要素:

本发明的目的是提供一种以燃烧炉直排的高温烟气与水为原料生产可燃物并联产氧气的方法及其在根治燃烧发电产生的pm2.5领域的应用。其特征在于以m+koh为催化剂,以水为还原剂,利用直排的燃烧炉高温烟气中的余热和水蒸气,把烟气中的co2和so2和nox转化为可燃性有机物及硫磺等可燃物,同时把直排的燃烧炉高温烟气中的超细颗粒物转化为可过滤回收的大颗粒物;m+koh式中的m表示雷尼镍或零价锌或零价铁等一切零价金属单质与非金属单质或者它们的合金,式中koh表示氢氧化钾或氢氧化钠或氢氧化锂或氢氧化钙等中强碱金属氢氧化物。

以燃烧炉直排的高温烟气与水为原料合成可燃性有机物和硫磺等可燃物并联产氧气的方法,包括以下次序的几个步骤:

选择负载雷尼镍等固体催化剂的固定床反应器或管式反应器或电动搅拌器,配套安装气体冷凝器和反应物料外循环泵,并配套安装反应器外循环管路过滤器及结晶器,加入计算量的质量浓度为65-80%的koh水溶液,启动循环泵和搅拌,控制反应温度为140-300℃,有控制地加入计算量的燃烧炉高温烟气,用泵或搅拌保持不断地驱动koh水溶液循环流动,催化保温反应2-8小时,这时反应器气体出口有氧气和氮气排出,而没有co2和so2和nox和co和o3以及超细颗粒物排出;趁热将反应器中物料用泵通过管路过滤器送入结晶锅,定时地从管路过滤器中收集由烟气的超细颗粒转化而来的颗粒物和不溶于水的固体有机物;在隔离大气中co2的条件下,结晶、过滤;收集过滤出的固体,过滤母液为含有可燃性有机物的koh水溶液,可不断地循环套用;把过滤出的固体投入中和反应釜,加入计算量的水,然后加入co2气体调制该反应釜中水溶液的ph值为5-7;最后结晶、过滤,收集过滤出的固体并烘干,烘干固体即为多种可燃性有机物和硫磺的混合物;把混合物送分离回收工序,收集硫磺和可燃性有机物产品;过滤母液为碳酸氢钾饱和水溶液,加入反应器转化为可燃性有机物和koh,整个生产过程不消耗koh。

将上述步骤制备的多种可燃性有机物的固体物送国家级化学分析中心分析鉴定后可知,收集的固体物中主要成份为可燃的固体甲醛聚合物,其重量含量超过70%,固体物中还含有可燃的有机氮化物和有机硫化物,把产出的该固体可燃物用于燃烧发电,产生的高温烟气通过本反应方法又转化为固体可燃物,该固体可燃物又用于燃烧发电,如此无穷次地循环燃烧发电,可保持最终从烟囱排放的烟气是氧气和氮气而几乎没有大气污染物。

采用超强碱水还原锅炉烟气存在一个主要问题:锅炉排放烟气的速度是烟气还原反应速度的数十倍以上,氢氧化钾或氢氧化钠作为催化剂所需之量巨大。故作为一种补充的措施,本方法还提供用廉价的石灰水或氢氧化钙水悬浮液或氨水吸收锅炉烟气。先把烟气转化为盐类固体储存,使燃烧炉烟气排放与烟气还原转化之间有一个缓冲期。然后用超强碱水还原法把储存的盐类固体转化为可燃性有机物和氧气并联产氢氧化钙或氢氧化钠或氨水,再用氢氧化钙或氨水吸收燃烧炉烟气转化为可储存的盐类固体,如此循环往复,就能够有计划地把燃烧产生的烟气不断地转化为可燃性有机物及氧气而不消耗氢氧化钙或石灰水或氨水,从而能够达到从烟囱排出的烟气中不含有co2和so2和nox废气和超细颗粒物等大气污染物的终极目的,达到根治燃烧炉烟气pm2.5的终极目的。因此本发明的最大目的是为国家与社会提供一种能够大幅降低大气中pm2.5浓度和co2浓度的可及时实用之方法,提供一种能够根治雾霾问题的可及时实用之方法。

一种以烟气与水为原料合成可燃物和氧气的方法,其特征在于用石灰水或氢氧化钙水悬浮液吸收燃烧产生的烟气,由此将烟气转化为碳酸钙和碳酸氢钙和硝酸钙和亚硝酸钙和硫酸钙和亚硫酸钙的固体混合物;或者用氢氧化钠或碳酸钠或氨水等一切碱性水溶液或水悬浮液吸收燃烧产生的烟气,由此将烟气转化为相应的碳酸盐类和硫酸盐类和硝酸盐类之固体混合物;然后以m+koh为催化剂,以水为还原剂,通过化学合成反应把该盐类之固体混合物进一步转化为可燃性有机物和氧气并联产氢氧化钙或氢氧化钠或氨水;

m+koh式中的m表示雷尼镍或零价锌或零价铁等一切金属单质或非金属单质或它们的合金,式中的koh表示氢氧化钾或氢氧化钠或氢氧化钙或氢氧化锂等一切中强碱金属氢氧化物。

一种以碳酸钙或碳酸氢钙或碳酸钠或碳酸铵或硫酸钙或亚硫酸钙或硫酸钠或硫酸铵或硝酸钙或亚硝酸钙或硝酸钠或硝酸铵与水为原料合成可燃性有机物和氧气并联产氢氧化钙或氢氧化钠或氨水的方法,包括以下次序的几个步骤:

选择搅拌式反应器或管式反应器或固定床式反应器,加入计算量的质量浓度为40-70%的koh水溶液或水悬浮液,同时加入计算量的雷尼镍粉或者锌粉或者零价铁粉各30克,又加入计算量的质量浓度为99%的碳酸钙或碳酸氢钙或碳酸钠或碳酸铵或硫酸钙或亚硫酸钙或硫酸钠或硫酸铵或硝酸钙或亚硝酸钙或硝酸钠或硝酸铵;启动搅拌,在常压或低压的条件下,控制反应温度为140-300℃,保温搅拌反应时间为10-30小时,这个过程从反应器气体出口不断地有氧气排出;然后趁热过滤出加入的雷尼镍粉或锌粉或零价铁粉和反应生成的氢氧化钙以及不溶于水的有机物之固体混合物,分离后回收套用;把过滤出的水溶液降温、结晶、过滤,该滤饼即为多种可燃性有机物与硫磺的混合物,过滤母液主要成份为加入的koh水溶液,可循环套用;如果加入的为碳酸盐类固体,则生成的固体可燃性有机物的主要成份为甲醛聚合物,如果加入的为硫酸盐类固体,则生成的固体物的主要成份为硫磺,如果加入的为硝酸盐,则不产生固体物,其主要产物主要为氨气和肼和氮气。

具体实施方式

实施例1

选择负载雷尼镍催化剂的固定床反应器,配套安装冷凝器和反应物料外循环泵,并配套安装外循环管路过滤器,常温下加入100千克质量浓度为80%的koh水溶液,启动循环泵,有控制地加入锅炉直排的高温烟气50-60千克,控制反应温度为140-300℃,反应器压力为常压或低压;如果反应器中koh水溶液温度低于140℃,则补充加入锅炉高温烟气;定时检测正在循环流动的koh水溶液浓度,koh浓度低于40%时需蒸出水溶液,该水溶液为甲醛聚合物水溶液,当koh浓度高于80%时,需补充纯水,泵循环反应时间为4-8小时,这时反应器气体出口有氧气和氮气排出,没有co2和so2和nox以及超细颗粒物排出;用碳酸盐分析仪定时检测反应物料中碳酸盐的含量,由此确定反应终点的具体时间,以此计算锅炉高温烟气的单程转化率;定时地从管路过滤器中收集团聚的超细颗粒物和不溶于碱水的固体可燃物;反应至终点后,趁热把反应器中的物料用泵通过管路过滤器送入结晶锅,在隔离空气中co2的条件下结晶,过滤,收集滤饼湿固体,即为合成的固体可燃物,其主要成份为可燃的固体甲醛聚合物,过滤母液为含有可燃性有机物的koh水溶液,通过泵返回固定床反应器中循环套用。

实施例2

将上述实施例1制备的滤饼湿固体100千克投入中和釜中,加入100-120千克水,通入co2气体,调配中和釜内水溶液的ph值为5-8时停止通入co2气体,这时中和釜的气体出口有硫化氢气体排出,按照传统技术回收硫化氢产品;然后在敞口常压及温度为20-40℃的条件下结晶,过滤,滤饼即为多种可燃性有机物和硫磺的混合物,送分离回收工序分离出硫磺产品,分离出的可燃性有机物固体可作为一种燃烧发电的燃料;过滤母液为碳酸氢钾饱和水溶液,其作为合成可燃性有机物的一种碳源,可返回固定床反应器中循环套用,由此可保持没有koh的损失。

实施例3

选择普通的不锈钢电动搅拌反应器,加入质量浓度为60%的koh水溶液100克,同时加入30克质量浓度为99%的碳酸氢钾和25克雷尼镍粉,启动搅拌,在隔离空气中co2和迴流温度的条件下,保温搅拌反应8小时;趁热取出反应器中的物料,放入隔离空气的容器中,静置、结晶、过滤,滤饼为强碱性的多种可燃性有机物的混合物湿晶体,主要成份为甲醛聚合物,其重量含量超过70%。

实施例4

选择负载雷尼镍催化剂或零价锌催化剂或零价铁催化剂并与固定床反应器串联的管式反应器,配套安装蒸馏水溶液的冷凝器,并与管式反应器配套连接过滤器和结晶器,用泵将质量浓度为40-70%的koh水溶液通过管式反应器和过滤器和接晶器不断地进行循环流动;在常压或低压的条件下,控制反应温度为160-300℃,同时有控制地和不断地加入燃烧炉直排的高温烟气,控制物料在管式反应器中的停留时间为1-4小时,控制结晶器的结晶温度为30-60℃;在反应物料循环运行的过程中,定时地从过滤器中取出不溶于水的可燃性有机物和硫磺以及由烟气超细颗粒物转化而来的大颗粒物之固体混合物产物;定时地检测反应器中koh溶液的含量,其含量小于40%时需蒸出水溶液,该水溶液为甲醛聚合物水溶液,其含量大于70%时加入纯水;定时地从结晶器中过滤出可燃性有机物固体和硫磺,在整个生产装置的气体出口不断地有氧气和氮气排出,有氨气等可燃性气体排出,采用传统技术回收氨气等可燃性气体;最后从反应器气体出口排放的烟气中没有co2和so2和nox和co和o3以及超细颗粒物。

上述实施例4中的koh表示氢氧化钾或氢氧化钠或氢氧化钙等中强碱水溶液或水悬浮液。

实施例5

选择电动搅拌反应器,加入质量浓度为40-70%的koh水溶液100克,同时加入雷尼镍粉20克,或者加入零价锌粉30克,或者加入零价铁粉30克,又分别加入质量浓度为99%的碳酸钙或碳酸氢钙或碳酸钠或碳酸铵或硫酸钙或亚硫酸钙或硫酸钠或硫酸铵或硝酸钙或亚硝酸钙或硝酸钠或硝酸铵各30克;启动搅拌,在常压或低压的条件下,控制反应温度为140-300℃,保温搅拌反应时间为10-30小时,这个过程从反应器气体出口不断地有氧气排出;然后趁热过滤出加入的雷尼镍粉或零价锌粉或零价铁粉和反应生成的氢氧化钙以及不溶于水的有机物之固体混合物,分离后回收套用;把过滤出的水溶液降温、结晶、过滤,该滤饼即为多种可燃性有机物与硫磺的混合物,过滤母液主要成份为加入的koh水溶液,可循环套用;如果加入的为纯碳酸盐类,则生成的固体可燃性有机物的主要成份为固体甲醛聚合物,如果加入的为纯硫酸盐类,则生成的固体物的主要成份为硫磺和k2s,如果加入的为纯硝酸盐类,则不产生固体物,其主要产物为氨气和氮气和水合肼。

实施例6

选择负载雷尼镍催化剂的电动搅拌反应器或负载雷尼镍催化剂的固定床反应器,加入质量浓度为50-60%的氢氧化钠水溶液100克,启动搅拌或循环泵,在常压或低压的条件下,控制反应温度为140-300℃,缓缓分别加入固体碳酸氢钠或固体碳酸钠或固体碳酸铵各30克,保温搅拌反应4-8小时,这时反应器的气体出口有氧气排出,降温,在隔离空气中co2的条件下,于30-60℃结晶,过滤,滤饼即为固体可燃性有机物,主要成分为甲醛聚合物,联产等当量的氢氧化钠;如果加入的是碳酸铵,则联产等当量的氨气。

实施例7

选择普通的电动搅拌反应器,配套安装蒸馏装置,加入质量浓度为50-60%的氢氧化钙水悬浮液100克,或者加入质量浓度为50-70%的koh水溶液100克,同时加入30克雷尼镍催化剂,或加入30克纳米零价锌粉,或加入30克纳米零价铁粉;启动搅拌,在常压或低压的条件下,控制反应温度为溶液沸腾,有控制地加入纯co2气体10克,或者加入纯so2气体10克,或者加入纯no2气体10克,同时有控制地加入纯水和有控制地进行蒸馏,保持加入的水与蒸出的水基本平衡,或者说保持反应器中的液位基本平衡;定时检测反应器中碳酸盐或硫酸盐或硝酸盐的浓度,大约5小时左右即为反应终点;蒸出的水溶液为溶于水的甲醛聚合物水溶液,不溶于水的有机物产物留在反应器中,通过常规的过滤和分离工序得到不溶于水的固体有机物产物;如果加入的为so2气体则最终得到硫磺产品,如果加入的为no2气体则最终得到氨水产品。

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