一种吸附重金属的明胶‑二氧化锰复合物制备方法及其应用与流程

本发明涉及重金属吸附，具体涉及一种针对铅、镉重金属离子的明胶-二氧化锰复合吸附材料的制备方法及其应用。

背景技术：

重金属污染是环境污染的严重问题，重金属污染综合防治已成为我国环境治理的重大需求。在众多重金属中，铅和镉具有很强的生物毒性，并且可以通过食物链富集，对人类神经系统、消化系统、血液系统和内分泌系统造成较大损害。

目前，废水中重金属的去除方法主要包括化学沉淀法、离子交换法、电解法、膜分离法、吸附法等。化学沉淀法和电解法出水水质差，易造成二次污染；离子交换法和膜分离法成本较高。吸附法是去除重金属效果最好的方法之一，与其他方法具有简便、灵活、选择性好等优点。但常规吸附材料价格昂贵，很大程度上限制了吸附法的广泛应用，因此，开发高效廉价的吸附材料成为首先需要解决的问题。锰氧化物价格低廉、资源丰富，与其他的吸附材料相比具有较大的成本优势。

技术实现要素：

针对现有技术所存在的问题，本发明提供了一种吸附重金属的明胶-二氧化锰复合物制备方法及其应用，本发明利用明胶还原高价态的锰制备出可以吸附重金属离子的明胶-二氧化锰复合材料，由于明胶的多种活性基团和特殊结构，此材料对铅、镉离子表现出快速的吸附动力和极强的吸附容量。

本发明提供的技术方案：1.一种吸附重金属的明胶-二氧化锰复合物制备方法，其特征在于包括如下步骤：

(1)将明胶加入水中，静置30分钟以上，然后加热至40-60℃，使其溶解，配制成质量浓度≤10％的明胶水溶液；

(2)将硫酸锰溶解于水中，超声分散均匀，配制浓度为1-50mmol/l的硫酸锰水溶液；

(3)按照明胶水溶液和硫酸锰水溶液的体积比为6:1-10的比例将步骤(2)中配制的硫酸锰水溶液添加到步骤(1)中配制的明胶水溶液中，并向混合溶液中加入高锰酸钾搅拌均匀，搅拌后混合溶液中高锰酸钾浓度为5-30mmol/l；

(4)将步骤(3)得到的混合溶液倒入聚四氟乙烯反应釜中，在150-200℃高温条件下反应8-24小时，得到褐色沉淀，并将收集的褐色沉淀用清水反复清洗至未反应试剂完全去除后，烘干得到褐色粉末即所述明胶-二氧化锰复合物。

本发明较优的技术方案：所述步骤(1)中明胶水溶液中的明胶质量比为4-6％。

本发明较优的技术方案：所述步骤(2)中超声分散的超声频率为40khz，分散时间为10-30分钟。

本发明较优的技术方案：所述步骤(2)中配制的硫酸锰水溶液的浓度为20-30mmol/l的硫酸锰水溶液。

本发明较优的技术方案：步骤(3)中明胶水溶液和硫酸锰水溶液的体积比为6:3-5，高锰酸钾浓度为10-25mmol/l。

本发明提供的一种上述方法制备的明胶-二氧化锰复合物的应用，其特征在于：将制备的明胶-二氧化锰复合物直接添加到含铅和镉的污水中振荡吸附4-10小时后，离心去除明胶-二氧化锰复合物，对污水中铅和镉进行净化；其明胶-二氧化锰复合物添加量为5-20g/20l污水。

本发明较优的技术方案：所述的明胶-二氧化锰复合物对铅、镉的吸附容量分别为165.7mg/g、155.8mg/g。

由于锰氧化物比表面积大、表面活性基团多、电荷可变性强，对重金属具有强烈的化学活性，而明胶富含丰富的功能基团，其中氨基具有还原性，而且具有水相兼容性和绿色环保特性，本发明利用明胶还原高价态的锰制备出可以吸附重金属离子的明胶-二氧化锰复合材料，与传统的锰氧化物相比，本发明制备的明胶-二氧化锰富含丰富的功能基团(氨基、羧基、亚氨基、巯基、咪唑等)，具有水相兼容性和绿色环保特性，而且制备简单，成本低廉，可以用于环境中铅和镉离子的高效吸附/净化。

附图说明

图1、图2是本发明明胶-二氧化锰复合物的扫描和透射电镜图。

图3是明胶-二氧化锰复合物对铅、镉离子的吸附效果。

图4是明胶-二氧化锰复合物对铅、镉离子的吸附动力学。

具体实施方式

下面结合实施例及附图对本发明作进一步详细的描述，但本发明的实施方式不限于此。

实施例1，一种明胶-二氧化锰复合物的制备，具体步骤如下：

(1)将1.5g明胶在30ml水溶液中浸泡40分钟，然后加热至50℃使其溶解，搅拌使其分散均匀，配制成明胶水溶液；

(2)将25mg硫酸锰溶解于25ml水溶液中，在超声波频率为40khz的条件下分散10-30分钟，至分散均匀配制成硫酸锰水溶液；

(3)取30ml步骤(1)中制备的明胶水溶液中加入25ml步骤(2)中制备的硫酸锰溶液，并加入158mg高锰酸钾，搅拌均匀，倒入聚四氟乙烯反应釜中，160℃反应12小时，得到褐色沉淀；并用水反复清洗，去除未反应的试剂，并烘干得到褐色粉末即所述明胶-二氧化锰复合物。

将实施例1中制备的明胶-二氧化锰复合物分别通过扫描电镜透射电镜测试，其扫描电镜图如图1所示，透射电镜图如图2所示。电镜照片显示，明胶-二氧化锰颗粒为哑铃状结构，长约4μm，宽约2μm；哑铃状结构表面含有大量的细小颗粒，说明明胶分子围绕在二氧化锰周围，形成一个个吸附位点。

实施例2，一种明胶-二氧化锰复合物的制备，具体步骤如下：

(1)将0.3g明胶在30ml水溶液中浸泡50分钟，然后加热至40℃溶解，搅拌使其分散均匀，配制成明胶水溶液；

(2)将4.23mg硫酸锰溶解于25ml水溶液中，在超声波频率为40khz的条件下分散10分钟，至分散均匀配制成硫酸锰水溶液；

(3)取30ml步骤(1)中制备的明胶水溶液中加入5ml步骤(2)中制备的硫酸锰溶液，并加入27.7mg高锰酸钾，搅拌均匀，倒入聚四氟乙烯反应釜中，150℃反应8小时，得到褐色沉淀；并用水反复清洗，去除未反应的试剂，并烘干得到褐色粉末即所述明胶-二氧化锰复合物。

实施例3，一种明胶-二氧化锰复合物的制备，具体步骤如下：

(1)将3g明胶在30ml水溶液中浸泡50分钟，然后加热至60℃溶解，搅拌使其分散均匀，配制成明胶水溶液；

(2)将42mg硫酸锰溶解于25ml水溶液中，在超声波频率为40khz的条件下分散30分钟，至分散均匀配制成硫酸锰水溶液；

(3)取30ml步骤(1)中制备的明胶水溶液中加入50ml步骤(2)中制备的硫酸锰溶液，并加入379mg高锰酸钾，搅拌均匀，倒入聚四氟乙烯反应釜中，200℃反应24小时，得到褐色沉淀；并用水反复清洗，去除未反应的试剂，并烘干得到褐色粉末即所述明胶-二氧化锰复合物。

将实施例1、实施例2和实施例3中制备的明胶-二氧化锰复合物分别通过扫描电镜透射电镜测试，其扫描电镜图均如图1所示，透射电镜图均如图2所示。电镜照片显示，三个实施例中制备的明胶-二氧化锰颗粒均为哑铃状结构，长约4μm，宽约2μm；哑铃状结构表面含有大量的细小颗粒，说明明胶分子围绕在二氧化锰周围，形成一个个吸附位点。

实施例4，将实施例1制备的20mg明胶-二氧化锰复合物分别加入到20ml含铅和镉的水溶液当中，铅、镉的浓度分别为0-150μg/ml。振荡(200rpm)10小时后，然后离心(10000rpm)去除明胶-二氧化锰复合物，采用国家标准方法(gb/t5750.6-2006生活饮用水标准检验方法金属指标)测定上清液中铅、镉的含量，进而计算出明胶-二氧化锰复合物对铅和镉的吸附容量。具体测试结果如图2所示，明胶-二氧化锰复合物对铅、镉离子的吸附容量达到165.7mg/g、155.8mg/g，而对照二氧化锰对铅、镉离子的吸附容量仅为50.13mg/g、48.82mg/g，表明吸附铅、镉离子的位点已经形成。

实施例5，将实施例1制备的20mg明胶-二氧化锰复合物分别加入到20ml浓度均为10μg/ml的铅、镉水溶液当中，振荡吸附的同时，间隔不同的时间点采集上清液，采用国家标准方法(gb/t5750.6-2006生活饮用水标准检验方法金属指标)测定上清液中铅、镉的含量，进而计算出明胶-二氧化锰复合物对铅、镉的吸附速率。结果如图3所示，明胶-二氧化锰复合物在45分钟内即可达到吸附平衡，表现出较好的吸附效率。