一种酞菁铜/γ‑钼酸铋复合纳米纤维光催化材料及其制备方法与应用与流程

本发明涉及一种酞菁铜/γ-钼酸铋复合纳米纤维光催化材料及其制备方法与应用，属于光催化材料
技术领域：
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背景技术：
：钼酸铋(bi2moo6)，是由[bi2o2]2+层夹杂在moo42-层间构成的分层aurivillius氧化物，由于其独特的禁带宽度(eg＝2.5-2.8ev)，并可吸收波长在400-500nm范围内的可见光而成为极具应用前景的光催化剂。然而，同其它单一半导体光催化剂一样，钼酸铋因为光生电子和空穴的复合率较高造成量子产率低，这对于满足实际应用的需要而言仍然是一个挑战。为此，nanoscale,2013,5:6307-6310，报道了bi2moo6/rgo光催化剂，所制备的半导体异质结构钼酸铋系光催化剂与单一钼酸铋光催化剂相比，其光催化效果有一定的提高；但该发明是利用水热法制备得到纳米片状材料，该形貌不利于光生电子-空穴对的分离，且所制备的光催化剂回收率较低，较难回收重复利用。此外，关于氧化物与钼酸铋复合光催化剂制备方法的专利文献也有公开，例如，cn104096558a公开了一种zno/bi2moo6复合光催化剂及其制备方法，采用醋酸锌、硝酸铋和钼酸钠为原料，搅拌均匀，调节ph值，然后利用水热反应制得zno/bi2moo6复合光催化剂。该发明所获得的复合催化剂在波长为320-580nm的紫外-可见光区有较好的吸收，对甲基橙具有光催化降解效果。再如，cn102658121a公开了一种光降解有机物催化剂bi2o3/bi2moo6，是通过一步水热法合成的。该催化剂是由三氧化二铋和钼酸铋摩尔比20％组成。该发明所得催化剂具有较好的光催化降解有机物效果，比单一的钼酸铋或三氧化二铋以及其它比例bi2o3/bi2moo6异质结构催化效果都更好。但上述方法制备的复合材料非一维纳米材料，不利于光生载流子的传输和分离，且较难回收重复利用，应用成本较高。技术实现要素：为了弥补现有技术的不足，本发明提供一种酞菁铜/γ-钼酸铋复合纳米纤维光催化材料，该酞菁铜/γ-钼酸铋复合纳米纤维光催化材料在太阳光照射下具有高的催化活性，且可回收利用，极大地降低了生产成本。本发明还提供一种酞菁铜/γ-钼酸铋复合纳米纤维光催化材料的制备方法及其应用。术语说明：室温：本发明所述的室温具有本领域公知的含义，一般是指20-25℃。本发明的技术方案如下：一种酞菁铜/γ-钼酸铋复合纳米纤维光催化材料，其微观形貌是在γ-钼酸铋纳米纤维表面负载有酞菁铜颗粒；所述γ-钼酸铋纳米纤维的直径为100-400nm，长度为10-20μm，酞菁铜颗粒为直径50-200nm的球形颗粒。根据本发明优选的，所述γ-钼酸铋纳米纤维是由钼酸铵和五水硝酸铋为反应原料配制可纺性前驱体溶胶，经静电纺丝制得；所述酞菁铜颗粒是由邻苯二甲腈、醋酸铜和钼酸铵为反应原料经溶剂热反应沉积在所述γ-钼酸铋纳米纤维上，从而形成酞菁铜/γ-钼酸铋复合纳米纤维光催化材料。优选的，所述钼酸铵和五水硝酸铋的质量比为(0.07-0.55)：(0.38-3.23)；所述邻苯二甲腈、醋酸铜和钼酸铵的质量比为(5-12)：(1-6)：(0.1-0.5)；所述γ-钼酸铋纳米纤维与醋酸铜的质量比为(6-31)：(1-6)。根据本发明优选的，所述γ-钼酸铋纳米纤维的直径为200-300nm，长度为10-15μm，酞菁铜颗粒的直径为100-200nm。一种酞菁铜/γ-钼酸铋复合纳米纤维光催化材料的制备方法，包括步骤如下：(1)可纺性前驱体溶胶的制备将柠檬酸溶解于去离子水中，加入钼酸铵、五水硝酸铋和酸溶液a，室温搅拌得溶液b；将溶液b和酸溶液c加入到无水乙醇中，室温混合均匀得到溶液d；将聚乙烯吡咯烷酮溶解于上述溶液d中，室温搅拌，即得可纺性前驱体溶胶；(2)γ-钼酸铋纳米纤维的制备将步骤(1)得到的可纺性前驱体溶胶在温度为15-35℃，10-30kv的电压，空气相对湿度为18-55％条件下，进行静电纺丝；经干燥，得凝胶纤维；于空气氛围下，以1-10℃/min的升温速率升温至400-600℃，高温处理0.5-5h，即得γ-钼酸铋纳米纤维；(3)酞菁铜/γ-钼酸铋复合纳米纤维光催化材料的制备室温下，将邻苯二甲腈、醋酸铜和钼酸铵溶解到乙二醇中，加入步骤(2)制备得到的γ-钼酸铋纳米纤维，分散均匀后，于120-220℃下水热反应8-24h；经洗涤、干燥，即得酞菁铜/γ-钼酸铋复合纳米纤维光催化材料。根据本发明优选的，所述步骤(1)中柠檬酸、钼酸铵、五水硝酸铋与去离子水的质量比为：(1.0-3.6)：(0.07-0.55)：(0.38-3.23)：(8-40)。优选的，所述步骤(1)中五水硝酸铋与去离子水的质量比为：(0.38-3.23)：(8-20)。根据本发明优选的，所述步骤(1)中酸溶液a与去离子水的体积比为：(1-10)：(8-40)。优选的，所述步骤(1)中酸溶液a与去离子水的体积比为：(1-3)：(8-20)。根据本发明优选的，所述步骤(1)中溶液b、酸溶液c与无水乙醇的体积比为(0.5-4)：(0.5-4)：(4-20)。优选的，所述步骤(1)中溶液b、酸溶液c与无水乙醇的体积比为(0.5-4)：(0.5-4)：(8-15)。根据本发明优选的，所述步骤(1)可纺性前驱体溶胶中聚乙烯吡咯烷酮的质量浓度为0.02-0.3g/ml。根据本发明优选的，所述步骤(1)中酸溶液a和酸溶液c分别为硝酸、醋酸或盐酸溶液中的一种；所述酸溶液a和酸溶液c的质量分数均为30-70％；所述酸溶液a和酸溶液c相同或不同。根据本发明优选的，所述步骤(2)中静电纺丝是用带不锈钢针头的注射器将溶胶纺丝液喷到接收板上；所述不锈钢针头的内径为0.2-2mm，溶胶纺丝液的喷出速率为1-4ml/h，不锈钢针头和接收板之间的接收距离为10-35cm。根据本发明优选的，所述步骤(2)中干燥条件为40-120℃下干燥10-30h。根据本发明优选的，所述步骤(2)中以1-5℃/min的升温速率升温至400-600℃，高温处理1-4h。根据本发明优选的，所述步骤(3)中邻苯二甲腈、醋酸铜、钼酸铵的质量比为(2.5-21)：(1-6)：(0.1-0.5)；所述醋酸铜的质量与乙二醇的体积比为(0.01-0.06)：(8-50)g/ml。优选的，所述步骤(3)中邻苯二甲腈、醋酸铜、钼酸铵的质量比为(5-12)：(1-6)：(0.1-0.5)；所述醋酸铜的质量与乙二醇的体积比为(0.01-0.06)：(20-50)g/ml。根据本发明优选的，所述步骤(3)中γ-钼酸铋纳米纤维与醋酸铜的质量比为(6-31)：(1-6)。优选的，所述步骤(3)中γ-钼酸铋纳米纤维与醋酸铜的质量比为(13-31)：(1-6)。根据本发明优选的，所述步骤(3)中于140-180℃下溶剂热反应12-24h。根据本发明优选的，所述步骤(3)中洗涤方式为：用去离子水和无水乙醇交替洗涤。根据本发明优选的，所述步骤(3)中干燥条件为：40-120℃下干燥20-40h。根据本发明优选的，所述步骤(2)中凝胶纤维的直径为0.2-1.5μm，γ-钼酸铋纳米纤维的直径为100-400nm。上述酞菁铜/γ-钼酸铋复合纳米纤维光催化材料的应用，用于罗丹明b、亚甲基蓝或甲基橙的光催化降解。本发明的技术特点及优良效果：酞菁铜(c32h16cun8，cupc)是一种蓝色的化合物，在强酸、强碱和高温条件下非常稳定。本发明惊喜地发现将酞菁铜与γ-钼酸铋纳米纤维复合可使材料吸收更多的可见光，有利于提高光催化效率；酞菁铜与γ-钼酸铋之间形成一维线性异质结构，可以促进光生电子和空穴的分离，从而保证更多的光生电子和空穴参与氧化还原反应，极大增强光催化效率。目前尚未有关于一维线性酞菁铜与γ-钼酸铋异质结构的合成及光催化活性的报道。本发明的有益效果如下：1、对于光催化材料而言，微观形貌是影响其光催化性能的关键因素。本发明的酞菁铜/γ-钼酸铋复合纳米纤维光催化材料，纳米纤维表面包覆有大量球形颗粒，这表明酞菁铜与γ-钼酸铋之间形成了异质结构，可以促进光生电子和空穴的分离；这种一维线性结构，与其它形貌的复合材料相比，更有利于电子的传输和转移，利于光生载流子的传输和分离，从而保证更多的光生电子和空穴参与氧化还原反应，极大的增强光催化效率。2、本发明制得的酞菁铜/γ-钼酸铋复合纳米纤维，所述复合纳米纤维直径尺寸相对均匀，酞菁铜颗粒分散相对均匀，成果解决了酞菁铜颗粒易团聚的技术难题。酞菁铜对可见光区有较强的吸收，与γ-钼酸铋纳米纤维复合后使材料可以吸收更多的可见光，有利于提高光催化效率。3、本发明的制备方法步骤简单，易于操作，成本低廉。并且一维线性形貌的材料便于通过沉降法回收，可循环利用，进一步地降低成本，解决了传统粉体酞菁盐异质结构光催化剂难回收而造成二次污染的问题。附图说明图1为实施例1步骤(2)制得的γ-钼酸铋纳米纤维低放大倍数下的sem图像。图2为实施例1步骤(2)制得的γ-钼酸铋纳米纤维高放大倍数下的sem图像。图3为实施例1制得的酞菁铜/γ-钼酸铋复合纳米纤维光催化材料低放大倍数下的sem图像。图4为实施例1制得的酞菁铜/γ-钼酸铋复合纳米纤维光催化材料高放大倍数下的sem图像。图5为实施例2制得的酞菁铜/γ-钼酸铋复合纳米纤维光催化材料的x射线衍射图谱。图6为实施例3制得的酞菁铜/γ-钼酸铋复合纳米纤维光催化材料与酞菁铜、实施例3步骤(2)制得的γ-钼酸铋纳米纤维的紫外可见漫反射对比光谱。图7为应用例1中酞菁铜/γ-钼酸铋复合纳米纤维光催化材料在模拟太阳光照射下光催化降解亚甲基蓝的吸光度曲线。图8为应用例1中酞菁铜/γ-钼酸铋复合纳米纤维光催化材料和γ-钼酸铋纳米纤维的at/a0随光照时间的变化曲线对比图。图9为应用例1中对比例1制备得到的酞菁铜/γ-钼酸铋复合光催化材料在模拟太阳光照射下光催化降解亚甲基蓝的吸光度曲线。图10为应用例1中对比例2制备得到的酞菁铜光催化材料在模拟太阳光照射下光催化降解亚甲基蓝的吸光度曲线。图11为应用例1中对比例1制备得到的酞菁铜/γ-钼酸铋复合光催化材料和对比例2制备得到的酞菁铜光催化材料的at/a0随光照时间的变化曲线对比图。图12为应用例1中酞菁铜/γ-钼酸铋纳米纤维光催化材料在模拟太阳光照射下重复循环利用四次对亚甲基蓝的降解率曲线。图13为应用例2中酞菁铜/γ-钼酸铋纳米纤维光催化材料在模拟太阳光照射下光催化降解罗丹明b溶液的吸光度曲线。图14为应用例2中at/a0随光照时间的变化曲线对比图。图15为应用例2中酞菁铜/γ-钼酸铋纳米纤维光催化材料在模拟太阳光照射下重复循环利用四次对罗丹明b溶液的降解率曲线。具体实施方式下面结合具体实施例对本发明做进一步的说明，但不限于此。同时下述实施例中所述实验方法，如无特殊说明，均为常规方法；所述试剂和材料，如无特殊说明，均可从商业途径获得；所用设备均为常规设备。实施例1一种酞菁铜/γ-钼酸铋复合纳米纤维光催化材料的制备方法，包括步骤如下：(1)可纺性前驱体溶胶的制备：在室温下，将1.0g柠檬酸溶解到8ml的去离子水中，搅拌至溶解；再将0.177g钼酸铵和0.970g五水硝酸铋加入到上述溶液中，再加入1.6ml质量分数为68％的浓硝酸，室温搅拌2h后得到澄清透明溶液b；将3ml溶液b和1.5ml质量分数为68％浓硝酸加入到15ml无水乙醇中，室温混合均匀得溶液d；将1.2g聚乙烯吡咯烷酮(pvp，k-90)溶解于上述溶液d中，室温搅拌15h后即得可纺性前驱体溶胶。(2)γ-钼酸铋纳米纤维的制备：将步骤(1)得到的可纺性前驱体溶胶转移到20ml连接不锈钢针的塑料注射器内；内径为1mm的不锈钢针与16kv的电源相连；在25℃，空气相对湿度为25％条件下，进行静电纺丝；所述溶胶纺丝液的喷出速率为3.40ml/h，不锈钢针头和接收板之间的距离为18cm；收集制得的纤维，置于70℃的干燥箱中干燥10h，得凝胶纤维；然后，于空气氛围下，以1℃/min的升温速率升温至500℃，并保温1h，即得γ-钼酸铋纳米纤维。(3)酞菁铜/γ-钼酸铋复合纳米纤维光催化材料的制备：室温下，将0.115g邻苯二甲腈、0.045g醋酸铜和0.003g钼酸铵溶解到20ml乙二醇中，充分搅拌；向上述溶液中加入0.135g步骤(2)制备得到的γ-钼酸铋纳米纤维，分散均匀后，转移到50ml聚四氟乙烯内衬的不锈钢反应釜中，并在140℃保温18h；然后将反应釜取出并冷却到室温，经去离子水和无水乙醇交替洗涤三次、70℃干燥箱中干燥24h，即得酞菁铜/γ-钼酸铋复合纳米纤维光催化材料。图1为本实施例制备得到的γ-钼酸铋纳米纤维低放大倍数的sem图像；图2为γ-钼酸铋纳米纤维高放大倍数的sem图像；图3为本实施例制备得到的酞菁铜/γ-钼酸铋复合纳米纤维光催化材料低放大倍数的sem图像；图4为酞菁铜/γ-钼酸铋复合纳米纤维光催化材料高放大倍数的sem图像。由图1、2可知，本实施例步骤(2)得到的γ-钼酸铋纳米纤维的直径在200-300nm左右，且直径相对均匀，有12-15μm长；由图3、4可知，所制备的酞菁铜/γ-钼酸铋复合纳米纤维直径约在200-300nm，表面包覆有大量球形颗粒，球形颗粒直径大小约为100-200nm，说明酞菁铜与γ-钼酸铋之间进行了很好的复合，并形成了异质结构。实施例2一种酞菁铜/γ-钼酸铋复合纳米纤维光催化材料的制备方法，包括步骤如下：(1)可纺性前驱体溶胶的制备：在室温下，将2.5g柠檬酸溶解到20ml的去离子水中，搅拌至溶解；再将0.442g钼酸铵和2.425g五水硝酸铋加入到上述溶液中，再加入3ml质量分数为37％的浓盐酸，室温搅拌1h后得到澄清透明溶液b。将2ml溶液b和1.0ml质量分数为37％的浓盐酸加入到10ml无水乙醇中，室温混合均匀得溶液d；将0.75g聚乙烯吡咯烷酮(pvp，k-90)溶解于上述溶液d中，室温搅拌12h后即得可纺性前驱体溶胶。(2)γ-钼酸铋纳米纤维的制备：将步骤(1)得到的可纺性前驱体溶胶转移到20ml连接不锈钢针的塑料注射器内；内径为1mm的不锈钢针与20kv的电源相连；在25℃，空气相对湿度大约为30％条件下，进行静电纺丝；所述溶胶纺丝液的喷出速率为2.27ml/h，不锈钢针头和接收板之间的距离为15cm；收集制得的纤维，置于50℃的干燥箱中干燥15h，得凝胶纤维；然后，于空气氛围下，以2℃/min的升温速率升温至450℃，并保温2h，即得γ-钼酸铋纳米纤维。(3)酞菁铜/γ-钼酸铋复合纳米纤维光催化材料的制备：室温下，将0.077g邻苯二甲腈、0.030g醋酸铜和0.005g钼酸铵溶解到50ml乙二醇中，充分搅拌；向上述溶液中加入0.305g步骤(2)制备得到的γ-钼酸铋纳米纤维，分散均匀后，转移到50ml聚四氟乙烯内衬的不锈钢反应釜中，并在180℃保温12h；然后将反应釜取出并冷却到室温，经去离子水和无水乙醇交替洗涤三次、50℃干燥箱中干燥24h，即得酞菁铜/γ-钼酸铋复合纳米纤维光催化材料。本实施例步骤(2)得到的γ-钼酸铋纳米纤维的直径在200-300nm左右，且直径均匀，长约12-15μm。本实施例制备得到的酞菁铜/γ-钼酸铋复合纳米纤维的直径约在200-300nm，表面被大量球形颗粒所包覆，球形颗粒直径大小约为100-200nm，说明酞菁铜与γ-钼酸铋之间进行了很好的复合，并形成了异质结构。图5为本实施例制得的酞菁铜/γ-钼酸铋复合纳米纤维光催化材料的x射线衍射图谱。由图5可知，钼酸铋为低温相γ-钼酸铋，而且出现了酞菁铜的衍射峰，没有发现其它杂质峰，说明所制备的纳米纤维为酞菁铜/γ-钼酸铋复合纳米纤维，并形成了异质结构。实施例3一种酞菁铜/γ-钼酸铋复合纳米纤维光催化材料的制备方法，包括步骤如下：(1)可纺性前驱体溶胶的制备：在室温下，将2g柠檬酸溶解到16ml的去离子水中，搅拌至溶解；再将0.353g钼酸铵和1.94g五水硝酸铋加入到上述溶液中，再加入2ml质量分数为37％的浓盐酸，室温搅拌4h后得到澄清透明溶液b。将2ml溶液b和2.0ml质量分数为37％的浓盐酸加入到8ml无水乙醇中，室温混合均匀得溶液d；将1g聚乙烯吡咯烷酮(pvp，k-90)溶解于上述溶液d中，室温搅拌24h后即得可纺性前驱体溶胶。(2)γ-钼酸铋纳米纤维的制备：将步骤(1)得到的可纺性前驱体溶胶转移到20ml连接不锈钢针的塑料注射器内；内径为0.8mm的不锈钢针与10kv的电源相连；在25℃，大气相对湿度大约为40％条件下，进行静电纺丝；所述溶胶纺丝液的喷出速率为1.18ml/h，不锈钢针头和接收板之间的距离为25cm；收集制得的纤维，置于80℃的干燥箱中干燥20h，得凝胶纤维；然后，于空气氛围下，以4℃/min的升温速率升温至550℃，并保温3.5h，即得γ-钼酸铋纳米纤维。(3)酞菁铜/γ-钼酸铋复合纳米纤维光催化材料的制备：室温下，将0.0513g邻苯二甲腈、0.0199g醋酸铜和0.004g钼酸铵溶解到36ml乙二醇中，充分搅拌；向上述溶液中加入0.139g步骤(2)制备得到的γ-钼酸铋纳米纤维，分散均匀后，转移到50ml聚四氟乙烯内衬的不锈钢反应釜中，并在160℃保温24h；然后将反应釜取出并冷却到室温，经去离子水和无水乙醇交替洗涤三次、90℃干燥箱中干燥24h，即得酞菁铜/γ-钼酸铋复合纳米纤维光催化材料。图6为本实施例制备得到的酞菁铜/γ-钼酸铋复合纳米纤维光催化材料与酞菁铜(制备方法见对比例2)、本实施例步骤(2)制备的γ-钼酸铋纳米纤维的紫外可见漫反射对比光谱。由图6可知，酞菁铜/γ-钼酸铋复合纳米纤维光催化材料的吸收范围明显红移，这与酞菁铜的q带吸收有关，说明成功构建了酞菁铜/γ-钼酸铋异质结构。吸光范围的扩大，使酞菁铜/γ-钼酸铋复合纳米纤维光催化材料可以吸收更多的可见光，有利于提高光催化效率。实施例4一种酞菁铜/γ-钼酸铋复合纳米纤维光催化材料的制备方法，包括步骤如下：(1)可纺性前驱体溶胶的制备：在室温下，将3.5g柠檬酸溶解到40ml的去离子水中，搅拌至溶解；再将0.53g钼酸铵和2.91g五水硝酸铋加入到上述溶液中，再加入8ml质量分数为68％的浓硝酸，室温搅拌2h后得到澄清透明溶液b。将4ml溶液b和4ml质量分数为68％浓硝酸加入到20ml无水乙醇中，室温混合均匀得溶液d；将5g聚乙烯吡咯烷酮(pvp，k-90)溶解于上述溶液d中，室温搅拌15h后即得可纺性前驱体溶胶。(2)γ-钼酸铋纳米纤维的制备：将步骤(1)得到的可纺性前驱体溶胶转移到20ml连接不锈钢针的塑料注射器内；内径为2mm的不锈钢针与30kv的电源相连；在25℃，空气相对湿度为25％条件下，进行静电纺丝；所述溶胶纺丝液的喷出速率为4ml/h，不锈钢针头和接收板之间的距离为35cm；收集制得的纤维，置于70℃的干燥箱中干燥10h，得凝胶纤维；然后，于空气氛围下，以1℃/min的升温速率升温至500℃，并保温0.5h，即得γ-钼酸铋纳米纤维。(3)酞菁铜/γ-钼酸铋复合纳米纤维光催化材料的制备：室温下，将0.154g邻苯二甲腈、0.06g醋酸铜和0.005g钼酸铵溶解到20ml乙二醇中，充分搅拌；向上述溶液中加入0.2g步骤(2)制备得到的γ-钼酸铋纳米纤维，分散均匀后，转移到50ml聚四氟乙烯内衬的不锈钢反应釜中，并在220℃保温8h；然后将反应釜取出并冷却到室温，经去离子水和无水乙醇交替洗涤三次、70℃干燥箱中干燥24h，即得酞菁铜/γ-钼酸铋复合纳米纤维光催化材料。实施例5一种酞菁铜/γ-钼酸铋复合纳米纤维光催化材料的制备方法，包括步骤如下：(1)可纺性前驱体溶胶的制备：在室温下，将1.5g柠檬酸溶解到20ml的去离子水中，搅拌至溶解；再将0.07g钼酸铵和0.388g五水硝酸铋加入到上述溶液中，再加入1ml质量分数为68％的浓硝酸，室温搅拌2h后得到澄清透明溶液b。将0.5ml溶液b和0.5ml质量分数为68％浓硝酸加入到4ml无水乙醇中，室温混合均匀得溶液d；将0.1g聚乙烯吡咯烷酮(pvp，k-90)溶解于上述溶液d中，室温搅拌15h后即得可纺性前驱体溶胶。(2)γ-钼酸铋纳米纤维的制备：将步骤(1)得到的可纺性前驱体溶胶转移到20ml连接不锈钢针的塑料注射器内；内径为2mm的不锈钢针与30kv的电源相连；在25℃，空气相对湿度为25％条件下，进行静电纺丝；所述溶胶纺丝液的喷出速率为1ml/h，不锈钢针头和接收板之间的距离为10cm；收集制得的纤维，置于70℃的干燥箱中干燥10h，得凝胶纤维；然后，于空气氛围下，以10℃/min的升温速率升温至400℃，并保温5h，即得γ-钼酸铋纳米纤维。(3)酞菁铜/γ-钼酸铋复合纳米纤维光催化材料的制备：室温下，将0.0257g邻苯二甲腈、0.01g醋酸铜和0.001g钼酸铵溶解到8ml乙二醇中，充分搅拌；向上述溶液中加入0.06g步骤(2)制备得到的γ-钼酸铋纳米纤维，分散均匀后，转移到50ml聚四氟乙烯内衬的不锈钢反应釜中，并在120℃保温24h；然后将反应釜取出并冷却到室温，经去离子水和无水乙醇交替洗涤三次、70℃干燥箱中干燥24h，即得酞菁铜/γ-钼酸铋复合纳米纤维光催化材料。对比例1一种酞菁铜/γ-钼酸铋复合光催化材料的制备方法，包括步骤如下：(1)γ-钼酸铋纳米材料的制备将0.971g五水硝酸铋、0.1766g钼酸铵分别溶解到20ml乙二醇中，室温充分搅拌30min后混合；转移到50ml聚四氟乙烯内衬的不锈钢反应釜中，并在160℃保温24h；然后将反应釜取出并冷却到室温，经去离子水和无水乙醇交替洗涤三次、50℃干燥箱中干燥12h，即得γ-钼酸铋纳米材料。(2)酞菁铜/γ-钼酸铋复合材料的制备将0.06g邻苯二甲腈、0.01g醋酸铜和0.001g钼酸铵分别溶解到12ml乙二醇中，室温充分搅拌并混合；向上述溶液中加入0.06g步骤(1)制备得到的γ-钼酸铋，分散均匀后，转移到50ml聚四氟乙烯内衬的不锈钢反应釜中，并在120℃保温24h；然后将反应釜取出并冷却到室温，经去离子水和无水乙醇交替洗涤三次、80℃干燥箱中干燥18h，即得酞菁铜/γ-钼酸铋复合光催化材料。对比例2一种酞菁铜光催化材料的制备方法，包括步骤如下：将0.115g邻苯二甲腈、0.045g醋酸铜和0.003g钼酸铵分别溶解到20ml乙二醇中，充分搅拌；转移到50ml聚四氟乙烯内衬的不锈钢反应釜中，并在140℃保温18h；然后将反应釜取出并冷却到室温，经去离子水和无水乙醇交替洗涤三次、70℃干燥箱中干燥24h，即得酞菁铜光催化材料。应用例1亚甲基蓝的光催化降解将实施例1制备得到的酞菁铜/γ-钼酸铋复合纳米纤维光催化材料、实施例1步骤(2)制备得到的γ-钼酸铋纳米纤维以及对比例1、2制备的光催化材料分别应用于亚甲基蓝(mb)的光催化氧化降解，所用的模拟光源为500w的氙灯，亚甲基蓝溶液的浓度为20mg/l，具体步骤如下：首先，于室温下，把0.06g待测样品加入到50ml的亚甲基蓝溶液中，然后放于暗箱中磁力搅拌90min，期间，每隔30min，取出4ml溶液；然后，打开模拟光源，每隔30min取4ml溶液；将每次取出的溶液离心分离取上层清液，分别用uv-2550分光光度计测试上清液在最高峰处(664nm)的吸光度；并对样品进行回收，测试回收率。图7为实施例1制备的酞菁铜/γ-钼酸铋复合纳米纤维光催化材料在模拟太阳光照射下光催化降解亚甲基蓝的吸光度曲线；其中，0.0h表示加入催化剂后暗反应90min后的吸光度曲线(排除光催化剂吸附的影响)，0.5-4.5h表示不同光照时间下的吸光度曲线。并按公式(i)计算样品对亚甲基蓝的光催化氧化降解效率。公式(i)：η＝[(a0-at)/a0]×100％，式(i)中，a0为溶液首次测得的吸光度，at为t时间测得的吸光度。图8为酞菁铜/γ-钼酸铋复合纳米纤维光催化材料和γ-钼酸铋纳米纤维的at/a0随光照时间的变化曲线对比图。图9为对比例1得到的酞菁铜/γ-钼酸铋复合光催化材料在模拟太阳光照射下光催化降解亚甲基蓝的吸光度曲线；图10为对比例2得到的酞菁铜光催化材料在模拟太阳光照射下光催化降解亚甲基蓝的吸光度曲线；图11为对比例1、2制备得到的酞菁铜/γ-钼酸铋复合光催化材料和酞菁铜光催化材料的at/a0随光照时间的变化曲线对比图。由图8、11可以清楚地看到，相比实施例1步骤(2)制备得到的γ-钼酸铋纳米纤维、以及对比例1、2制备的光催化材料，本发明制备的酞菁铜/γ-钼酸铋纳米纤维光催化材料光催化效率明显提高，说明一维酞菁铜/γ-钼酸铋异质结构纤维对亚甲基蓝的降解效果更优。图12为酞菁铜/γ-钼酸铋复合纳米纤维光催化材料在模拟太阳光照射下重复循环利用四次对亚甲基蓝的降解率曲线。由图12可知，四次循环利用后，样品的光催化效果仍然很高，说明本发明制备的光催化材料具有良好的稳定性，可以极大地降低生产成本。样品回收率测试如表1所示：表1样品回收率实施例1对比例1对比例2样品回收率99％80％78％由表1可知，本发明制备的纳米纤维光催化材料回收率较高，较易回收再利用。应用例2罗丹明b的光催化降解将实施例1制备得到的酞菁铜/γ-钼酸铋复合纳米纤维光催化材料、实施例1步骤(2)制备得到的γ-钼酸铋纳米纤维分别应用于罗丹明b的光催化氧化降解，所用的模拟光源为350w的氙灯，罗丹明b溶液的浓度为10mg/l，具体步骤如下：首先，于室温下，把0.06g待测样品加入到50ml的罗丹明b溶液中，然后放于暗箱中磁力搅拌90min，期间，每隔30min，取出4ml溶液；然后，打开模拟光源，每隔30min取4ml溶液；将取出的溶液离心分离取上层清液，用uv-2550分光光度计测试上清液在最高峰处(554nm)的吸光度。图13为酞菁铜/γ-钼酸铋复合纳米纤维光催化材料在模拟太阳光照射下光催化降解罗丹明b溶液的吸光度曲线；其中，0.0h表示加入催化剂后暗反应90min后的吸光度曲线(排除光催化剂吸附的影响)，0.5-4h表示不同光照时间下的吸光度曲线。并按公式(i)计算样品的光催化氧化降解效率。公式(i)：η＝[(a0-at)/a0]×100％，式(i)中，a0为溶液首次测得的吸光度，at为t时间测得的吸光度。图14是酞菁铜/γ-钼酸铋复合纳米纤维光催化材料的at/a0随光照时间的变化曲线对比图，可以清楚地看到，酞菁铜/γ-钼酸铋复合纳米纤维光催化材料光催化效率相比实施例1步骤(2)制备得到的γ-钼酸铋纳米纤维明显提高，说明酞菁铜/γ-钼酸铋异质结构纤维对罗丹明b溶液的降解效果更优。图15为酞菁铜/γ-钼酸铋复合纳米纤维光催化材料在模拟太阳光照射下重复循环利用四次对罗丹明b溶液的降解率曲线。由图15可知，四次循环利用后，样品的光催化效果仍然很高，说明本发明制备的光催化材料具有良好的稳定性，可以极大地降低生产成本。当前第1页12