本发明属于新材料和技术领域，具体的说是涉及一种用于醇氧化生产醛酮的新型催化剂及其制备方法。
背景技术：
石油资源的日益枯竭，不仅给人类带来了能源危机，而且也导致了各种化工原料的匮乏，故须为化工原料寻求可持续再生的替代品。醛酮是许多化工生产过程中必需的原料和中间体，近年来需求量与日俱增。醛酮主要由醇氧化制得，而醇可广泛来源于各种生物质中，故直接将醇氧化合成醛酮有望为化工生产提供丰富的原料；但一个环保、高效、实用的醇氧化反应，不仅要求反应活性高、产物选择性好，而且要求催化剂可循环使用、反应在无溶剂（或添加剂）的温和条件下进行；因此，醇选择性氧化合成醛酮已成为绿色化学/化工中最具挑战性的工艺过程之一。
传统上醇的氧化反应大多采用铬酸盐、高锰酸盐、有机过酸等氧化剂，这些氧化剂原子利用率低、三废量大、污染重，故使用环境友好型氧化剂（如空气、氧气和过氧化氢等）代替传统的氧化剂将使醇的选择性氧化更具有广泛的工业化应用前景。此外，配合物催化剂通过设计不同配体（l）和构建不同的阴离子（x），可得到活性高、选择性好、结构多样的均相催化剂。如果将配合物固载于载体上，不仅能保留均相配合物催化剂的诸多优点，而且可重复使用，降低成本。
综述所述，在以空气、氧气和过氧化氢为氧化剂的条件下，以固载化的金属配合物为催化剂，将可为醇选择性催化氧化合成醛酮探索出绿色高效的新途径，并进一步促进生物质原料向化工产品转化产业的蓬勃发展。
技术实现要素：
为了解决上述问题，本发明提供了一种用于醇氧化生产醛酮的新型催化剂及其制备方法。
为了达到上述目的，本发明是通过以下技术方案实现的：
本发明是一种用于醇氧化生产醛酮的新型催化剂，催化剂以具有天然稳定结构的类水滑石为载体，以高活性的金属配合物为催化氧化活性中心，所述高活性的金属配合物为v、cr、mn、fe、co、ni、cu、au、pd、pt中的一种或两种，其中所负载金属元素的含量占催化剂总质量的0.03~5.00%。
一种用于醇氧化生产醛酮的新型催化剂的制备方法，所述制备包括如下步骤：
（1）配制氧化镁、氧化铝和碳酸盐的混合胶体水溶液，镁、铝含量的摩尔比为2.0～5.0，镁、铝的总离子浓度为2.0～5.0mol/l；碳酸盐和氧化铝的摩尔用量相同；室温下剧烈搅拌1～6小时后，置于晶化釜中60～120℃晶化6～24小时，然后将所得的胶体过滤或离心脱水，用水洗至中性，60～100℃烘干，所得的固体样品在200～400℃下煅烧4～16小时，制得相应的镁铝复合氧化物；
（2）配制步骤（1）中40-600目的镁铝复合氧化物的胶体水溶液，利用碱液控制其ph值在9～11之间，温度为40～80℃，剧烈搅拌老化12-36小时，然后将所得的胶体过滤或离心脱水，用水洗至中性，60～100℃烘干，制备相应的镁铝类水滑石化合物；
（3）按照naturecommunication,2014,5,3470中所述制备出配体l1-l8，利用浓h2so4和发烟硫酸磺化l1-l8配体，并利用naoh中和，得到含-so3na的一系列配体，然后将所得钠盐在二氯乙烷溶剂体系中与金属盐进行配位得到所需的磺化的金属配合物阴离子；
（4）将步骤（2）制备的镁铝类水滑石化合物和步骤（3）中所得的磺化的金属配合物阴离子在适当的溶液体系中反应12～48小时，得到相应的金属配合物负载的镁铝类水滑石。
优选的：在所述步骤（1）中，所述碳酸盐为碳酸铵、碳酸钠、碳酸钾中的一种。
优选的：在所述步骤（2）中，所述碱液为氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化铵和尿素中的一种。
优选的：在所述步骤（3）中，所述金属盐对于fe、co、ni、cu、v、cr、mn为醋酸盐或氯化物，所述金属盐对于au、pd、pt为aucl或me2saucl、pdcl2和ptcl2。
优选的：在所述步骤（4）中，所述适当溶液体系为甲苯、乙醇、二氯甲烷、二氯乙烷、dmf中的一种或两种。
本发明的有益效果是：（1）制备的催化剂在醇氧化生产醛酮中显示了很高的活性，在以空气、氧气和过氧化氢为氧化剂，25~100℃下，反应2~96h，催化剂用量为醇的0.6-2.0wt%，醛酮的最高收率可达98%；
（2）催化剂制备原料来源丰富，重复使用性好，不对环境产生污染等诸多优点；
（3）反应条件温和，反应体系中不添加任何酸碱和有机添加剂，目标产物易分离。
具体实施方式
为了加深对本发明的理解，下面将结合实施例对本发明做进一步详细描述，该实施例仅用于解释本发明，并不对本发明的保护范围构成限定。
如实施例所示，本发明是一种用于醇氧化生产醛酮的新型催化剂，催化剂以具有天然稳定结构的类水滑石为载体，以高活性的金属配合物为催化氧化活性中心，所述高活性的金属配合物为v、cr、mn、fe、co、ni、cu、au、pd、pt中的一种或两种，其中所负载金属元素的含量占催化剂总质量的0.03~5.00%。
一种用于醇氧化生产醛酮的新型催化剂的制备方法，所述制备包括如下步骤：
（1）配制氧化镁、氧化铝和碳酸盐的混合胶体水溶液，镁、铝含量的摩尔比为2.0～5.0，镁、铝的总离子浓度为2.0～5.0mol/l；碳酸盐和氧化铝的摩尔用量相同；室温下剧烈搅拌1～6小时后，置于晶化釜中60～120℃晶化6～24小时，然后将所得的胶体过滤或离心脱水，用水洗至中性，60～100℃烘干，所得的固体样品在200～400℃下煅烧4～16小时，制得相应的镁铝复合氧化物；所述碳酸盐为碳酸铵、碳酸钠、碳酸钾中的一种；
（2）配制步骤（1）中40-600目的镁铝复合氧化物的胶体水溶液，利用碱液控制其ph值在9～11之间，温度为40～80℃，剧烈搅拌老化12-36小时，然后将所得的胶体过滤或离心脱水，用水洗至中性，60～100℃烘干，制备相应的镁铝类水滑石化合物；所述碱液为氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化铵和尿素中的一种；
（3）按照naturecommunication,2014,5,3470中所述制备出配体l1-l8，利用浓h2so4和发烟硫酸磺化l1-l8配体，并利用naoh中和，得到含-so3na的一系列配体，然后将所得钠盐在二氯乙烷溶剂体系中与金属盐进行配位得到所需的磺化的金属配合物阴离子；所述金属盐对于fe、co、ni、cu、v、cr、mn为醋酸盐或氯化物，所述金属盐对于au、pd、pt为aucl或me2saucl、pdcl2和ptcl2；
（4）将步骤（2）制备的镁铝类水滑石化合物和步骤（3）中所得的磺化的金属配合物阴离子在适当的溶液体系中反应12～48小时，得到相应的金属配合物负载的镁铝类水滑石；所述适当溶液体系为甲苯、乙醇、二氯甲烷、二氯乙烷、dmf中的一种或两种。
产物分析，液相色谱条件如下：取样后离心分离，0.45μm滤膜过滤，利用高效液相色谱仪分析产物成分（agilent1200），aminex-hpx-87h离子排阻色谱柱（美国bio-rad，300mm×7.8μm），流动相0.005mol/l硫酸水溶液，流速0.5ml/min，示差和uv-vwd检测器，波长210nm，333k，进样量10μl，通过归一化法对各产物进行定量分析。
实施例1
将2molmgo、1molal2o3和1mol的碳酸钠用去离子水配成1.5l胶体；室温下剧烈搅拌1.0小时，置于晶化釜中60℃晶化6小时，过滤、用水洗至中性，60℃烘干，所得的固体样品在200℃下煅烧4小时，得相应的镁铝复合氧化物；将之研磨成40目粉末置于水中，用nh4oh调控ph值为9.0，40℃下剧烈搅拌老化12小时，过滤并用水洗至中性，60℃烘干，得到载体镁铝类水滑石化合物。取0.1mol的配体l1溶于100ml二氯甲烷中，同时滴加100ml浓硫酸和300ml发烟硫酸的混酸，室温反应24小时后加入500g的冰水混合物，并用6mol/l的naoh溶液中和至ph值为7.0，分别用500ml的二氯甲烷萃取3次，萃取液混合减压蒸馏得固体，将该固体溶于200ml的冷甲醇中，过滤，浓缩的得到l1的磺酸钠盐。将所得磺酸钠盐在溶于500ml的二氯甲烷溶液中，加入0.1mol的aucl反应2小时，再加入1mol载体镁铝类水滑石化合物，室温反应24小时，过滤，40℃下烘干得到类水滑石负载的金配合物。取1mol的苯甲醇加入1000ml反应釜中，充入2mpa的氧气，加入苯甲醇质量数2％的类水滑石负载的金配合物，升温至60℃后，反应6h后将催化剂和反应液离心分离，反应液送至液相色谱鉴定分析，苯甲醛的收率可达87%。
实施例2
将6molmgo、1.2molal2o3和1.2mol的碳酸钠用去离子水配成1.5l胶体；室温下剧烈搅拌6.0小时，置于晶化釜中120℃晶化24小时，过滤、用水洗至中性，100℃烘干，所得的固体样品在400℃下煅烧16小时，得相应的镁铝复合氧化物；将之研磨成600目粉末置于水中，用氢氧化钠调控ph值为11.0，80℃下剧烈搅拌老化36小时，过滤并用水洗至中性，100℃烘干，得到载体镁铝类水滑石化合物。取0.1mol的配体l2溶于100ml二氯甲烷中，同时滴加100ml浓硫酸和300ml发烟硫酸的混酸，室温反应24小时后加入500g的冰水混合物，并用6mol/l的naoh溶液中和至ph值为7.0，分别用500ml的二氯甲烷萃取3次，萃取液混合减压蒸馏得固体，将该固体溶于200ml的冷甲醇中，过滤，浓缩的得到l2的磺酸钠盐。将所得磺酸钠盐在溶于500ml的二氯甲烷溶液中，加入0.1mol的ptcl2反应24小时，再加入1mol载体镁铝类水滑石化合物，室温反应24小时，过滤，40℃下烘干得到类水滑石负载的金配合物。取1mol的苯甲醇加入1000ml反应釜中，充入2mpa的氧气，加入苯甲醇质量数2％的类水滑石负载的铂配合物，升温至100℃后，反应96h后将催化剂和反应液离心分离，反应液送至液相色谱鉴定分析，苯甲醛的收率可达98%。
实施例3
将3molmgo、1molal2o3和1mol的碳酸钠用去离子水配成1.5l胶体；室温下剧烈搅拌8.0小时，置于晶化釜中100℃晶化18小时，过滤、用水洗至中性，80℃烘干，所得的固体样品在350℃下煅烧12小时，得相应的镁铝复合氧化物；将之研磨成200目粉末置于水中，用氢氧化钾调控ph值为10.0，60℃下剧烈搅拌老化24小时，过滤并用水洗至中性，80℃烘干，得到载体镁铝类水滑石化合物。取0.1mol的配体l3溶于100ml二氯甲烷中，同时滴加100ml浓硫酸和300ml发烟硫酸的混酸，室温反应24小时后加入500g的冰水混合物，并用6mol/l的naoh溶液中和至ph值为7.0，分别用500ml的二氯甲烷萃取3次，萃取液混合减压蒸馏得固体，将该固体溶于200ml的冷甲醇中，过滤，浓缩的得到l3的磺酸钠盐。将所得磺酸钠盐在溶于500ml的二氯甲烷溶液中，加入0.05mol的ptcl2和0.05mol的pdcl2反应24小时，再加入1mol载体镁铝类水滑石化合物，室温反应24小时，过滤，40℃下烘干得到类水滑石负载的铂钯二元配合物。取1mol的甲醇加入1000ml反应釜中，充入2mpa的氧气，加入甲醇质量数0.6％的类水滑石负载的铂钯二元配合物，升温至25℃后，反应24h后将催化剂和反应液离心分离，反应液送至液相色谱鉴定分析，甲醛的收率可达48%。
实施例4
将3molmgo、2molal2o3和2mol的碳酸钠用去离子水配成1.5l胶体；室温下剧烈搅拌8.0小时，置于晶化釜中100℃晶化12小时，过滤、用水洗至中性100℃烘干，所得的固体样品在400℃下煅烧4小时，得相应的镁铝复合氧化物；将之研磨成200目粉末置于水中，用尿素调控ph值为9.0，60℃下剧烈搅拌老化24小时，过滤并用水洗至中性，80℃烘干，得到载体镁铝类水滑石化合物。取0.1mol的配体l4溶于100ml二氯甲烷中，同时滴加100ml浓硫酸和300ml发烟硫酸的混酸，室温反应24小时后加入500g的冰水混合物，并用6mol/l的naoh溶液中和至ph值为7.0，分别用500ml的二氯甲烷萃取3次，萃取液混合减压蒸馏得固体，将该固体溶于200ml的冷甲醇中，过滤，浓缩的得到l4的磺酸钠盐。将所得磺酸钠盐在溶于500ml的二氯甲烷溶液中，加入0.1mol的醋酸铜反应24小时，再加入1mol载体镁铝类水滑石化合物，室温反应24小时，过滤，40℃下烘干得到类水滑石负载的铜配合物。取1mol的乙醇加入1000ml反应釜中，充入4mpa的空气，加入乙醇质量数2％的类水滑石负载的铜配合物，升温至60℃后，反应2h后将催化剂和反应液离心分离，反应液送至液相色谱鉴定分析，乙醛的收率可达43%。
实施例5
将3molmgo、2molal2o3和2mol的碳酸铵用去离子水配成2.0l胶体；室温下剧烈搅拌8.0小时，置于晶化釜中100℃晶化8小时，过滤、用水洗至中性80℃烘干，所得的固体样品在300℃下煅烧4小时，得相应的镁铝复合氧化物；将之研磨成60目粉末置于水中，用氢氧化钠调控ph值为9.0，60℃下剧烈搅拌老化24小时，过滤并用水洗至中性，80℃烘干，得到载体镁铝类水滑石化合物。取0.1mol的配体l5溶于100ml二氯甲烷中，同时滴加100ml浓硫酸和300ml发烟硫酸的混酸，室温反应24小时后加入500g的冰水混合物，并用6mol/l的naoh溶液中和至ph值为7.0，分别用500ml的二氯甲烷萃取3次，萃取液混合减压蒸馏得固体，将该固体溶于200ml的冷甲醇中，过滤，浓缩的得到l5的磺酸钠盐。将所得磺酸钠盐在溶于500ml的二氯甲烷和乙醇的混合溶液中，加入0.05mol的fecl2和0.05mol的cocl3反应24小时，再加入2mol载体镁铝类水滑石化合物，室温反应24小时，过滤，40℃下烘干得到类水滑石负载的铁钴二元配合物。取1mol的1-辛醇加入1000ml反应釜中，充入4mpa的空气，加入1-辛醇质量数2％的类水滑石负载的铜配合物，升温至60℃后，反应6h后将催化剂和反应液离心分离，反应液送至液相色谱鉴定分析，1-辛醛的收率可达56%。
实施例6
将3molmgo、2molal2o3和2mol的碳酸铵用去离子水配成2.0l胶体；室温下剧烈搅拌8.0小时，置于晶化釜中100℃晶化8小时，过滤、用水洗至中性80℃烘干，所得的固体样品在300℃下煅烧4小时，得相应的镁铝复合氧化物；将之研磨成60目粉末置于水中，用氢氧化钠调控ph值为9.0，60℃下剧烈搅拌老化24小时，过滤并用水洗至中性，80℃烘干，得到载体镁铝类水滑石化合物。取0.1mol的配体l6溶于100ml二氯甲烷中，同时滴加100ml浓硫酸和300ml发烟硫酸的混酸，室温反应24小时后加入500g的冰水混合物，并用6mol/l的naoh溶液中和至ph值为7.0，分别用500ml的二氯甲烷萃取3次，萃取液混合减压蒸馏得固体，将该固体溶于200ml的冷甲醇中，过滤，浓缩的得到l6的磺酸钠盐。将所得磺酸钠盐在溶于500ml的二氯乙烷溶液中，加入0.05mol的me2saucl和0.05mol的nicl2反应24小时，再加入1mol载体镁铝类水滑石化合物，室温反应24小时，过滤，40℃下烘干得到类水滑石负载的金镍二元配合物。取1mol的肉桂醇加入1000ml反应釜中，加入4mol的h2o2，加入肉桂醇质量数2％的类水滑石负载的铜配合物，升温至80℃后，反应12h后将催化剂和反应液离心分离，反应液送至液相色谱鉴定分析，肉桂醛的收率可达76%。
实施例7
将4molmgo、2molal2o3和2mol的碳酸铵用去离子水配成1.0l胶体；室温下剧烈搅拌8.0小时，置于晶化釜中80℃晶化6小时，过滤、用水洗至中性80℃烘干，所得的固体样品在300℃下煅烧4小时，得相应的镁铝复合氧化物；将之研磨成60目粉末置于水中，用氢氧化钠调控ph值为9.0，80℃下剧烈搅拌老化24小时，过滤并用水洗至中性，80℃烘干，得到载体镁铝类水滑石化合物。取0.1mol的配体l7溶于100ml二氯甲烷中，同时滴加100ml浓硫酸和300ml发烟硫酸的混酸，室温反应24小时后加入500g的冰水混合物，并用6mol/l的naoh溶液中和至ph值为7.0，分别用500ml的二氯甲烷萃取3次，萃取液混合减压蒸馏得固体，将该固体溶于200ml的冷甲醇中，过滤，浓缩的得到l7的磺酸钠盐。将所得磺酸钠盐在溶于500ml的甲苯和dmf的混合溶液中，加入0.05mol的vcl2和0.05mol的mn(ch3coo)2反应24小时，再加入1mol载体镁铝类水滑石化合物，室温反应48小时，过滤，40℃下烘干得到类水滑石负载的钒锰二元配合物。取1mol的乙二醇加入1000ml反应釜中，加入4mol的h2o2，加入乙二醇质量数2％的类水滑石负载的铜配合物，升温至80℃后，反应24h后将催化剂和反应液离心分离，反应液送至液相色谱鉴定分析，乙醇醛的收率可达83%。
实施例8
将4molmgo、2molal2o3和2mol的碳酸钾用去离子水配成1.0l胶体；室温下剧烈搅拌8.0小时，置于晶化釜中80℃晶化6小时，过滤、用水洗至中性80℃烘干，所得的固体样品在300℃下煅烧4小时，得相应的镁铝复合氧化物；将之研磨成60目粉末置于水中，用氢氧化钠调控ph值为9.0，80℃下剧烈搅拌老化24小时，过滤并用水洗至中性，80℃烘干，得到载体镁铝类水滑石化合物。取0.1mol的配体l8溶于100ml二氯甲烷中，同时滴加100ml浓硫酸和300ml发烟硫酸的混酸，室温反应24小时后加入500g的冰水混合物，并用6mol/l的naoh溶液中和至ph值为7.0，分别用500ml的二氯甲烷萃取3次，萃取液混合减压蒸馏得固体，将该固体溶于200ml的冷甲醇中，过滤，浓缩的得到l8的磺酸钠盐。将所得磺酸钠盐在溶于500ml的甲苯和dmf的混合溶液中，加入0.1mol的醋酸镉反应24小时，再加入1mol载体镁铝类水滑石化合物，室温反应12小时，过滤，40℃下烘干得到类水滑石负载的镉配合物。取1mol的丙三醇加入1000ml反应釜中，充入2mpa的氧气，加入丙三醇质量数2％的类水滑石负载的铜配合物，升温至60℃后，反应6h后将催化剂和反应液离心分离，反应液送至液相色谱鉴定分析，1,3-二羟基丙酮的收率可达53%。