本案是申请日为2012年10月4日、申请号为201280053365.x、发明名称为“生产环氧化催化剂的方法和利用所述环氧化催化剂的环氧化方法”的专利申请的分案申请。
本文中提供了生产环氧化催化剂的方法。有利地和出乎意料地，所述方法能够利用成本有效的真空度在载体上沉积最佳量的催化物质。
背景技术：
催化剂是许多化学制造工艺的重要组分，并且通常可以用来加速所讨论的反应的速率和/或提高对期望产物的选择性或效率。结合许多反应进行应用，催化剂在烯烃的环氧化中发现了特别有利的用途，而烯烃的环氧化是日化行业中有显著商业重要性的工艺。在环氧化反应中，含有至少烯烃和氧的进料与催化剂接触，引起相应的烯烃氧化物的形成。
特别有商业重要性的烯烃环氧化的一个例子是烯烃(alkylene)、或烯烃混合物的环氧化，并且为了商业上可行，这种环氧化反应尤其可依赖于高性能催化剂。一段时间以来，本领域技术人员一直在积极寻求改善环氧化催化剂的效率和/或活性，因为在工业规模上即使选择性轻度增加、例如1％，也可以显著地减少与环氧化过程有关的运行成本。
认为能够改善催化剂性能的一种方法是在其上浸渍最佳量的催化物质。进而认为，这种催化物质能够沉积在载体上的量与所述催化剂载体的表面积、孔隙大小分布、吸水性和总孔体积的一种或多种有关。因此，许多工作已经集中在提供具有这些性质的组合的载体，使得不仅提供商业上有用的足够坚固的载体，而且还可以容易地浸渍需要量的催化物质。
对具体浸渍条件、以及浸渍条件对最终沉积的催化物质的量的影响所付出的关注甚少，但是一般认为需要在相当高的真空条件下进行浸渍。更具体而言，本领域中认识到，为了从载体的孔隙中除去夹带的空气并从而帮助所述催化物质或其前体渗透到其中，需要高真空度，即具有低的最低残压的真空度，例如不超过1-2英寸绝对汞柱(34-68毫巴)。
然而，使用过高的真空度会不期望地增加催化剂生产方法的设备成本、以及时间。提供一种方法，所述方法提供可利用具有期望特性的载体、达到期望水平的催化物质负载量、同时还使用较少资源的这类催化剂，将是有益的。
技术实现要素：
本发明提供了这样的方法。更具体而言，现在已经令人惊讶地发现，即使其上待浸渍催化物质或其前体的载体被抽空到最低残压比本领域所认识到的需要达到的最低残压更高的较低真空度，仍可达到期望水平的催化剂物质负载量，例如最大负载量的80％至98％。这是意想不到的，因为本领域中以前已经认为，随着表面积趋于上升和孔隙尺寸相应地趋于下降，将需要抽至最低残压更低的较高真空以便从中排空空气，并帮助将浸渍溶液渗透到其中以提供期望的负载量水平。本方法能够在比本领域以前认识到的更低的真空度(具有更高的最低残压)下，产生具有期望的催化物质负载量水平的催化剂，从而提供设备成本和时间的节约。
在第一个方面，本发明提供了提供环氧化催化剂的方法。所述方法包括将多孔载体暴露于最低残压大于135毫巴绝压的真空，并将所述载体与包含催化物质或其前体的浸渍溶液接触，同时就这样暴露。并且，在一些实施方式中，所述接触还可以在小于50℃、或小于40℃、或小于35℃的温度下发生。此外，如果需要，所述暴露、所述接触、或二者可以进行超过一次，并且在一些实施方式中，可以进行两次或更多次。所述真空的最低残压通常可以小于1000毫巴绝压。这样制备的载体可以通过在与过量的、即未浸渍的浸渍溶液分离之后，将其暴露于升高的温度、例如至少200℃来进一步处理。
预计所述方法有益于可用作催化剂载体的任何载体，无论其物理性质如何。然而，在一些实施方式中，对以下载体可以提供特别的益处：i)表面积至少1.1m2/g和/或ii)孔径大于3微米的孔隙占总孔体积的至少5％和/或iii)在0.01微米至100微米的孔径范围内具有至少两个孔隙大小分布峰并且中值孔径大于1.1微米。
此外，预计所述方法可用于提供包含任何期望催化物质的任何期望催化剂。在一些实施方式中，提供了环氧化催化剂，并且在这样的实施方式中，所述催化物质可理想地包含银。在这样的情况下，并且取决于所述载体的性质，在单一顺序的暴露、接触和在升高的温度下加工之后，可以在所述载体上提供至少10wt％ag、或至少14wt％ag、或甚至至少18wt％ag的催化物质负载量，所述重量百分比是基于环氧化催化剂的总重量。环氧化催化剂通常包含一种或多种助催化剂，因此，所述浸渍溶液可以包含所述助催化剂。在一些实施方式中，所述一种或多种助催化剂可以包括铼、钼、钨、锂、硫、锰、铷、铯、钠、钾、或这些的组合。在其它实施方式中，所述一种或多种附加助催化剂可以包含铼和/或铯。
通过本方法产生的环氧化催化剂由于在其上包含需要的催化物质负载量，预期表现出有利的性质，并且还预期相对于使用具有低得多的最低残压的高得多的真空度的常规方法，能够在成本节约下生产。因此，在另一个方面，提供了根据所述方法制备的环氧化催化剂。
通过本方法提供的有利的催化物质负载量和成本节约不仅预期将转变为一种或多种催化剂性质的改善，而且预期提供利用所述催化剂的方法的改进。因而，并且在又一个方面，本发明提供了烯烃环氧化方法。所述方法包括将包含一种或多种烯烃和氧的进料在根据所述方法制备的催化剂存在下进行反应。
提供给这样的方法的优点可以通过将由此生产的环氧烷用于进一步的下游加工中而更具优势，并因此在本发明的又一个方面提供了这种方法。更具体地，本发明还提供了制备1,2-二醇、1,2-二醇醚、1,2-碳酸酯、或烷醇胺的方法。所述方法包括将环氧烷转化成1,2-二醇、1,2-二醇醚、1,2-碳酸酯或烷醇胺，其中所述环氧烷通过利用根据所述方法制备的催化剂的工艺制备。
本发明还涉及以下项目。
1.提供环氧化催化剂的方法，所述方法包括重复程序，所述重复程序包括将载体暴露于最低残压大于135毫巴绝压的真空，并将所述载体与包含催化物质或其前体的浸渍溶液接触。
2.项目1的方法，其中所述真空具有小于1000毫巴绝压的最低残压。
3.项目1的方法，其中所述催化物质或其前体包括银。
4.项目1的方法，其中所述重复程序进行超过一次。
5.项目1的方法，其还包括将所述暴露和接触的载体与所述浸渍溶液分离并然后将所述载体暴露于至少200℃的升高温度下。
6.项目1的方法，其中所述载体具有至少1.1m2/g的表面积。
7.项目1的方法，其中所述载体的孔径大于3微米的孔隙占其总孔体积的至少5％。
8.项目1的方法，其中所述载体在0.01微米到100微米的孔径范围内具有至少两个孔隙大小分布峰并具有大于1.1微米的中值孔径。
9.项目1的方法，其中基于所述环氧化催化剂的总重量，在所述载体上提供至少10wt％的催化物质负载量。
10.项目1的方法，其中所述浸渍溶液还包含一种或多种助催化剂。
11.项目10的方法，其中所述一种或多种助催化剂包括铼和铯。
12.根据项目1的方法制备的环氧化催化剂。
13.环氧化一种或多种烯烃的方法，所述方法包括在根据项目1的方法制备的环氧化催化剂存在下将氧源和烯烃接触。
14.项目13的方法，其中所述烯烃包括乙烯。
15.制造1,2-二醇、1,2-二醇醚、1,2-碳酸酯、或烷醇胺的方法，所述方法包括将根据项目17的方法制备的环氧烷转化成1,2-二醇、1,2-二醇醚、1,2-碳酸酯、或烷醇胺。
附图说明
当与附图一起考虑以下详细说明时，可以进一步理解和/或说明本发明的这些和其它特征、方面和优点。
图1a是待进行根据一种实施方式的方法的载体a的孔隙大小分布的图示；
图1b是待进行根据一种实施方式的方法的载体b的孔隙大小分布的图示；
图2a是在载体a的hg孔隙度测定期间累计侵入的图示；
图2b是在载体b的hg孔隙度测定期间累计侵入的图示；
图3a是ag溶液浸渍之前的最低残压(绝对)与用ag-溶液第一次浸渍之后载体a和b上的ag负载量之间关系的图示；和
图3b是ag溶液浸渍之前的最低残压(绝对)与用ag溶液两次浸渍之后载体a和b上的总ag负载量之间关系的图示。
具体实施方式
本说明书提供了某些定义和方法，以更好地限定本发明和指导本领域的普通技术人员实施本发明。对于具体的术语或短语提供或没有提供定义不意味着暗示任何特别的重要性、或没有重要性；而是，除非另外注明，术语将按照相关领域中普通技术人员的常规用法来理解。
除非另有定义，否则在本文中使用的技术和科学术语都与本发明所属领域的技术人员通常理解的含义相同。环氧化反应的“选择性”，与“效率”是同义的，是指形成相应的烯烃氧化物产物的转化的或反应的烯烃的分率，表示为百分率。术语“效率”和“选择性”在本文中可互换使用。环氧化反应的活性可以用许多方式量化，一种是在反应器温度保持基本上恒定的同时，反应器的出口流中包含的烯烃氧化物相对于入口流中包含的烯烃氧化物的摩尔百分比(入口流中的烯烃氧化物的摩尔百分比通常，但是不一定，接近零百分比)；另一种是保持给定速率的烯烃氧化物生产所需要的温度。在很多情况下，活性是在指定的恒温下在一定时间内根据产生的烯烃氧化物的摩尔百分比测量的。作为替代方案，可以作为维持产生指定的恒定烯烃氧化物摩尔百分比所需要的温度的函数来测量活性。
术语“第一”、“第二”等等，在本文中使用时不表示任何次序、量或重要性，而是用来区别一个要素与另一个要素。同样，不带数量词修饰不表示量的限制，而是表示存在至少一个所指称项，并且术语“前面”、“背面”、“底部”和/或“顶部”，除非另外注明，仅仅用于描述方便起见，并不限于任何一个位置或空间定向。如果公开了范围，那么涉及相同组分或性质的所有范围的端点是包含性的并可独立组合(例如，“至多25wt％，或更具体地说，5wt％至20wt％”的范围包括端点和“5wt％至25wt％”范围中的所有中间值在内，等等)。
在整个说明书中提到“一种实施方式”、“另一种实施方式”、“实施方式”等等，是指结合所述实施方式描述的具体要素(例如特征、结构和/或特性)包含在本文中描述的至少一种实施方式中，并且可以或可以不存在于其它实施方式中。另外，要理解所描述的发明特征可以在所述各种实施方式中以任何合适的方式组合。在本文中使用时，短语“最低残压”是指在浸渍容器和/或可以包含在其中用于浸渍的多孔载体内产生的最低压力。
本发明提供了提供环氧化催化剂的方法。更具体地说，所述方法包括将多孔载体暴露于最低残压大于135毫巴绝压的真空，并将所述载体与包含催化物质或其前体的浸渍溶液接触。
现在已经意外地发现，使用这样的真空，与现有技术教导的具有低得多的最低残压的高得多的真空度相比，仍可提供具有商业上可接受的或期望的催化物质负载量的载体。因为不需要排空到现有技术描述的低的最低残压，所以可使用较不昂贵的设备来提供适当的真空度，并且操作它可能需要较少的能量。因此，本方法产生的催化剂在环氧化方法中的表现可以比常规方法产生的催化剂至少同样好、或甚至更好，同时还更廉价生产。
更具体地，现在意外地发现，有用的、并用于本方法中的所述真空度，通常可相当于最低残压大于135毫巴绝压，或大于200毫巴绝压，或大于300毫巴绝压，或大于400毫巴绝压，或大于600毫巴绝压，或大于800毫巴绝压。以另一种方式说明，在一些实施方式中，所述真空可以相当于最低残压小于1000毫巴绝压，或小于800毫巴绝压，或小于600毫巴绝压，或小于400毫巴绝压，或小于200毫巴绝压，或甚至小于150毫巴绝压。
理想地在所述载体暴露于所述真空的同时，进行至少部分所述接触。也就是说，所述载体可以在撤除真空之前、撤除真空的同时或撤除真空之后，从浸渍溶液中取出。以另一种方式说明，可以向已经包含浸渍溶液的浸渍容器施加真空，然后在保持所述真空的同时向所述容器加入载体，或者，可以向包含浸渍溶液的浸渍容器加入载体，并然后施加真空。在更优选的实施方式中，所述载体可以被放入浸渍容器中，然后向浸渍容器添加浸渍溶液，这之后施加真空，或者，最优选地，所述载体可以被放入浸渍容器中，然后向浸渍容器施加真空，这之后在保持所述真空的同时引入浸渍溶液。无论具体的步骤顺序如何，只要在所述载体暴露于真空的同时发生至少一定部分的接触，至少在接触和暴露二者的这个重叠时段期间所述真空具有大于135毫巴绝压的最低残压，就预期将提供本方法的至少一定部分的益处。
此外，如果需要，所述接触可以在小于50℃、或小于40℃、或甚至小于35℃的浸渍溶液温度下进行。这样的温度限制在所期望的浸渍溶液包含热敏组分的实施方式中，可能是有用的。例如，在希望所述催化物质包含银的那些实施方式中，因为可溶银在高于50℃的温度下可以还原成银金属，所以将接触期间的溶液温度限制到小于50℃可能是有利的。
可以进行多次浸渍，并且在需要多次浸渍的那些实施方式中，任何附加的浸渍可以或可以不在真空下进行，或在与暴露于真空的载体上早先进行的浸渍相同的真空度下进行。实现本方法的益处所需要的，是在载体暴露于最低残压大于135毫巴绝压的真空的同时，对所述载体进行至少一次浸渍。在其它实施方式中，可以进行两次浸渍，所述载体从真空中取出并暴露于相同或不同的真空度，以进行第二次浸渍。
通常，当催化物质包括银时，在浸渍期间或之后进行还原步骤，以形成金属银粒子。这样的还原步骤通常可以包括将所述浸渍载体暴露于升高的温度，例如至少200℃、或至少250℃、或至少300℃、或至少350℃、或甚至至少400℃、或500℃、或更高。暴露于这种升高的温度可具有在载体上沉积催化物质的作用。所述载体理想地暴露于升高的温度下足以提供这种作用的时间段，例如至少2分钟、或至少2.5分钟、或至少5分钟、或至少10分钟、或甚至更长的时间段。
预计所述方法有益于可用作催化剂载体的任何载体，无论其物理性质如何。然而，在一些实施方式中，对以下载体可以提供特别的益处：i)表面积至少1.1m2/g和/或ii)孔径大于3微米的孔隙占其总孔体积的至少5％和/或iii)在0.01微米至100微米的孔径范围内具有至少两个孔隙大小分布峰并且中值孔径大于1.1微米。参见，例如，图1a为在该范围内具有至少两个孔隙大小分布峰的载体的图示。在某些优选实施方式中，对具有至少1.1m2/g表面积并且孔径大于3微米的孔隙占其总孔体积的至少5％、或至少10％、或至少15％、或甚至至少20％的载体可以提供益处。
“表面积”，在本文中使用时，是指如journaloftheamericanchemicalsociety60(1938)的309-316页所述，通过bet(brunauer、emmett和teller)法通过氮测定的载体表面积。“总孔体积”是指载体的孔体积并且通常通过汞孔率法测定。本文中报告的测量结果使用webb&orr,analyticalmethodsinfineparticletechnology(1997)，155页中描述的方法，采用利用micrometricsautoporeiv9520压汞到60,000psia，假定hg的接触角130°，表面张力0.485n/m。“孔隙率”是材料的非实心体积与总体积的比例。通过汞孔率法或吸水率测量的总孔体积可以由本领域技术人员用来估算孔隙率。用另一种方式，孔隙率被定义为样品的空隙体积(未被占据的空间)除以总体积。“中值孔径”是指孔隙大小分布中已经累计测得载体总孔体积的一半处的点所对应的孔径。
所述载体可以包含许多多孔耐火结构或载体材料中的任何种类，只要无论选择什么多孔耐火材料，它在将使用所述载体的应用中所用的化学物质和加工条件存在下是相对惰性的即可。
所述载体可以从前体组合物制备，所述前体组合物包括，例如，过渡型氧化铝前体、过渡型氧化铝、水合铝化合物、α-氧化铝、碳化硅、二氧化硅、氧化锆、硅酸锆、石墨、氧化镁和各种粘土中的任何种类。
在本文中使用时，“过渡型氧化铝前体”是在热处理时能够至少部分转化为过渡型氧化铝的一种或多种材料。过渡型氧化铝前体包括但是不限于，氢氧化铝(aluminumtrihydroxides)，例如三水铝石、三羟铝石和新三水氧化铝(nordstrandite)；和氧化铝氢氧化物，例如勃姆石、假勃姆石和水铝石。“过渡型氧化铝”是除α-氧化铝以外的一种或多种氧化铝，其在900℃或更高温度下热处理时能够至少部分转化为α-氧化铝。过渡型氧化铝具有不同程度的结晶度，并且包括但是不限于γ-氧化铝、δ-氧化铝、η-氧化铝、κ-氧化铝、χ-氧化铝、ρ-氧化铝和θ-氧化铝。“α-氧化铝前体”是指能够转变成α-氧化铝的一种或多种材料，包括过渡型氧化铝前体和过渡型氧化铝。
在所述载体前体包含一种或多种过渡型氧化铝前体、过渡型氧化铝、或其它α-氧化铝前体的那些本发明实施方式中，所述载体理想地是氟化物处理的，这可以通过在其中掺入或将所述载体暴露于含氟物质来实现，所述含氟物质可以通过气态形式、以气溶体或液体溶液、或通过提供相对于所述载体可操作地布置的固体含氟源来提供。为了加工中提供的优点，任何这样的氟化物处理理想地可以通过将所述载体暴露于一种或多种气态形式或气溶体中的含氟物质来实现。这样的气态氟化物处理的详情在共同未决的、共同转让的pct申请no.pct/us2006/016437中描述。
所述载体还可以包含其它有机化合物，例如粘合剂和分散剂(例如introductiontotheprinciplesofceramicprocessing，j.reed，wileyinterscience，1988中描述的那些)、或致孔剂，以促进所述载体的成形或改变所述载体的孔隙率。致孔剂(亦称烧除剂)是用于通过烧除、升华或挥发而在载体中形成特定尺寸孔隙的材料。致孔剂通常是有机的，例如碎胡桃壳、粒状聚烯烃例如聚乙烯和聚丙烯，但是无机致孔剂的例子是已知的。所述致孔剂通常在成形之前添加到载体原材料中。在干燥或煅烧步骤期间或在α-氧化铝前体转化为α-氧化铝期间，所述致孔剂通常可以被烧除、升华或挥发。在所述催化剂的一些实施方式中，载体的孔隙大小分布和表面积在不使用这样的致孔剂的情况下提供可能是有利的，从而消除与使用它们有关的成本和加工时间。
无论选择什么原材料用于制备载体，它们理想地具有足够的纯度，以限制它们中任何物质之间不希望的反应。任何杂质的存在量都不足以明显不利地影响载体和/或基于其上的催化剂的性质。具体而言，任何杂质理想地限制在不超过载体总重量的3wt％，或甚至不超过1.5wt％。
所述载体可以根据化学工程领域的普通技术人员已知的任何适当的已知方法形成。通常，首先通过本领域已知的任何适当的方法，以任何形式和任何顺序合并所述载体的期望组分，即至少期望的耐火载体材料。合并载体材料的适当的技术的例子包括球磨、混合研磨、带掺合、立式螺杆混合、v-掺合、和碾磨。所述混合物可以制成干的(即在没有液体介质的情况下)或湿的。
一旦混合，载体材料可以通过任何适当的方法形成，所述方法例如注塑、挤出、等静压制、注浆成型、辊压和流延。它们各自在introductiontotheprinciplesofceramicprocessing，j.reed，20和21章，wileyinterscience，1988中有更详细的描述。适当的载体形状通常可包括但不限于丸粒、块、片、碎片、球、颗粒、管、车轮、具有星形内部和外表面的环形室、圆柱体、空心圆柱体、双耳长颈瓶、环、拉西环(raschigrings)、蜂窝、整块、马鞍、十字格中空圆柱体(例如，具有至少一个在壁之间延伸的格)、具有从侧壁到侧壁的气道的圆柱体、具有两个或更多个气道的圆柱体、和肋式或翅片式结构。如果是圆柱体，所述载体的横截面可以是圆形、椭圆形、六角形、四边形、或三边形的。在所述载体计划最终用途作为催化剂的那些本发明实施方式中，所述载体可理想地形成为圆形形状，例如丸粒、环、片等等，直径从0.1英寸(0.25cm)到0.8英寸(2cm)。
如此形成的载体然后可以任选地在足以除去水、分解任何有机添加剂、或以其它方式改性所述前体的气氛下加热，然后引入炉、烘箱、控压反应容器或其它容器中进行加工成载体所需要的任何进一步处理。适当的气氛包括但是不限于，空气、氮气、氩气、氢气、二氧化碳、水蒸汽、包含含氟气体的那些、或其组合。
在一些实施方式中，所述载体在其上沉积最终用途产品的组分之前，理想地进行洗涤以除去在其上的任何可溶性残留物。有一些迹象表明洗涤的载体可以表现出至少少量的性能增强，但是未洗涤的载体也经常成功地用于最终用途产品。如果需要洗涤，则载体可以用热的、例如80℃到100℃的脱矿质水洗涤，直到排出水的导电性不再降低为止。
一旦如此形成，所述载体就通过在其上浸渍和沉积期望的催化物质或其前体，而转变成期望的催化剂。根据本方法，这种浸渍发生在相当于最低残压大于135毫巴绝压的真空下。所述真空可以施加于已经包含浸渍溶液的浸渍容器，然后在保持真空的同时向所述容器添加载体，或者，可以向包含浸渍溶液的浸渍容器添加载体，然后施加真空。
在更优选的实施方式中，所述载体可以被放入浸渍容器中，然后向浸渍容器添加浸渍溶液，这之后施加真空，或者，最优选地，所述载体可以被放入浸渍容器中，然后向浸渍容器施加真空，这之后在保持所述真空的同时引入浸渍溶液。无论具体的步骤顺序如何，在一些优选实施方式中，浸渍的载体然后与过量浸渍溶液分离，然后例如通过在升高的温度下处理进行加工，以便沉积期望的催化剂物质。
一旦沉积，所述催化物质就可直接结合在载体的表面上，或者，所述催化物质可以结合到载体涂层(washcoat)、即已经施加于载体表面的另一个表面。催化物质也可以与大分子物质例如合成聚合物或生物聚合物如蛋白质或核酸聚合物共价连接，所述大分子物质又直接结合到载体表面或者施加于其上的载体涂层。此外，沉积的催化物质可以留在载体表面上、并入载体表面上提供的格子中、或以离散粒子的形式以其它方式散布在载体当中。
可以由所述载体有利地负载的催化物质的非限制性例子包括金属、固态化合物、分子催化剂、酶以及这些的组合。能够表现出催化活性的金属包括贵金属，例如金、铂、铑、钯、钌、铼、和银；贱金属(basemetal)例如铜、铬、铁、钴、镍、锌、锰、钒、钛、钪、和这些的组合。适合用作催化物质的固态化合物包括但是不限于，氧化物、氮化物和碳化物，可用作催化物质的固态化合物类别的一个具体例子是钙钛矿型催化剂，其包含金属氧化物组合物，例如由golden的美国专利no.5,939,354描述的那些。示例性的分子催化物质包括至少金属席夫碱(schiffbase)络合物、金属膦络合物和二氮杂磷杂环。可用作催化物质的酶的非限制性例子包括脂肪酶、乳糖酶、脱卤素酶或这些的组合，优选的酶是脂肪酶、乳糖酶或其组合。通常，金属在预期用于环氧化方法的催化剂中用作催化物质，并且特别地，银是优选的。
期望的催化物质或其前体提供于浸渍溶液中，暴露的载体在暴露于真空之前、期间、之后、或所有这些中与浸渍溶液发生接触。通常，所述载体将用浸渍溶液浸渍一或多次，并且理想地在仍然在真空下的同时进行浸渍。在一些实施方式中，所述载体与浸渍溶液接触至少两次，并且在之间，从载体所暴露的真空中取出所述载体。在任何后续的浸渍中，施加的真空可以与初始浸渍中施加的真空相同或不同。
当期望的催化物质包含银时，浸渍将理想地足以允许提供在所述载体上的银量基于所述催化剂的重量大于5重量％、大于10重量％、大于15重量％、大于20重量％、大于25重量％、优选大于27重量％、更优选大于30重量％。虽然所使用的银量没有具体的限制，但对于所述载体提供的银量基于催化剂的重量通常可以小于70重量％、更优选小于50重量％。
虽然完成的催化剂中银粒度是重要的，但范围不窄。合适的银粒度可以在直径10埃至10,000埃的范围内。优选的银粒度范围从直径大于100埃到小于5,000埃。理想地，银相对均匀地分散在所述载体内部、整个载体中、和/或载体之上，并且这可受助于将所述载体暴露于所描述的真空中。
本发明的催化剂理想地包含铼，并且在某些实施方式中还可以包含一种或多种附加的助催化剂，例如铯。铼助催化的负载型含银催化剂从美国专利no.4,761,394和美国专利no.4,766,105了解。广义上说，所述催化剂包含银、铼或其化合物，和在一些实施方式中，在载体材料上的共助催化剂例如其它金属或其化合物和任选的附加共助催化剂例如钼、钨、锂、硫、锰、铷、铯、钠、硫、磷、硼及其化合物的一种或多种。
如本领域技术人员已知，有各种已知的助催化剂，或材料，其当与特定的催化材料例如银组合存在时有益于催化剂性能的一个或多个方面或以其它方式起到促进催化剂的能力的作用以制造期望产品例如环氧乙烷或环氧丙烷。更具体地说，虽然这样的助催化剂本身通常不被认为是催化材料，但它们通常可以对催化剂性能的一种或多种有益效应有贡献，例如提高期望目标产品的速率或量、降低达到适当的反应速率需要的温度、降低不希望的反应的速率或量等等。此外，以及如本领域普通技术人员所意识到的，可以充当期望反应的助催化剂的材料可以是另一反应的抑制剂。对本发明来说，助催化剂是对总反应具有利于有效生产期望产品的影响的材料，不管它是否也可以抑制可能同时发生的任何竞争反应。
已知的银基环氧化催化剂的助催化剂除了铼之外，还包括但是不限于钼、钨、锂、钠、锰、铷和铯。铼、钼或钨可适合作为氧阴离子提供，例如作为盐或酸形式的高铼酸根、钼酸根或钨酸根。助催化剂的例子、它们的特征、以及掺入助催化剂作为催化剂的一部分的方法描述于thorsteinson等的美国专利no.5,187,140，具体在第11至15栏，liu等的美国专利6,511,938，chou等的美国专利no.5,504,053，soo等的美国专利no.5,102,848，bhasin等的美国专利no.4,916,243、4,908,343和5,059,481，以及lauritzen的美国专利no.4,761,394、4,766,105、4,808,738、4,820,675和4,833,261中。
包含银作为催化物质以及至少铼作为助催化剂的催化剂当对其应用本方法时，预期将发现特别有益。所述铼组分可以用各种形式提供，例如，作为金属、作为共价化合物、作为阳离子或作为阴离子。提供效率和/或活性提高的铼物质是不确定的，并可以是催化剂制备期间或作为催化剂使用期间添加或生成的组分。铼化合物的例子包括铼盐例如卤化铼、卤氧化铼、铼酸盐、高铼酸盐、铼的氧化物和酸。然而，也可以使用碱金属高铼酸盐、高铼酸铵、碱土金属高铼酸盐、高铼酸银、其它高铼酸盐和七氧化二铼。七氧化二铼，re2o7，在溶于水时，水解成高铼酸hreo4，或高铼酸氢。因此，对本说明书来说，七氧化二铼可以被认为是高铼酸根，即reo4。其它金属例如钼和钨可以表现出类似的化学。
在一些实施方式中，包含银和铼的催化剂可以另外包含助催化量的至少一种其它金属、助催化量的铼、和任选的共助催化剂。更具体地说，所述其它金属选自ia族金属、iia族金属、钼、钨、铬、钛、铪、锆、钒、铊、钍、钽、铌、镓和锗，及其混合物。优选地，所述其它金属选自ia族金属例如锂、钾、铷、钠和铯和/或iia族金属例如钙和钡。更优选地，所述其它金属包括锂、钠和/或铯。最优选所述其它金属包括铯。在可能的情况下，铼、所述其它金属或所述共助催化剂以盐或酸形式作为氧阴离子提供。任选的共助催化剂包括但是不限于钨、锰、钼、铬、硫、磷、硼、及其混合物。
催化剂中包含的铼和任何其它期望的助催化剂理想地以助催化量提供，这样的量容易由本领域普通技术人员确定。某种助催化剂的“助催化量”是指该助催化剂有效工作以提供包含所述助催化剂的催化剂相对于不包含所述助催化剂的催化剂具有一种或多种性质改善的量。催化性质的例子尤其包括可操作性(抗跑损(run-away)性)、选择性、活性、转化率、稳定性和收率。助催化剂提供的助催化效应可以受到许多变量的影响，例如反应条件、催化剂制备技术、载体的表面积和孔隙结构和表面化学性质、催化剂的银和共助催化剂含量、存在于催化剂上的其它阳离子和阴离子的存在。其它活化剂、稳定剂、助催化剂、增强剂或其它催化剂改进剂的存在也可影响助催化作用。一般而言，铼的助催化量可以是至少1ppmw，至少5ppmw，或10ppmw至2000ppmw之间，经常在20ppmw和1000ppmw之间，基于催化剂总重量以铼重量计算。
其它助催化剂和/或共助催化剂的浓度为从0.0005至1.0wt％、优选从0.005至0.5wt％变化。对于一些例如阳离子助催化剂而言，基于总载体材料计算，以阳离子的重量计，量在10ppm和4000ppm之间、优选15ppm和3000ppm之间、更优选20ppm和2500ppm之间是适当的。量在50ppm和2000ppm之间经常是最优选的。如果铯与其它阳离子混合使用，铯与任何其它阳离子的比率可以从0.0001:1至10,000:1、优选从0.001:1至1,000:1变化。
有商业重要性的一个具体的环氧化例子是烯烃或烯烃混合物的环氧化。许多参考文献描述了这些反应，它们的代表性例子是liu等的美国专利no.6,511,938和bhasin的美国专利no.5,057,481，以及kirk-othmer’sencyclopediaofchemicaltechnology，第四版(1994)，第9册，915-959页。
催化剂在这些反应中的性能通常基于环氧化反应期间催化剂的选择性、活性和稳定性来评价。稳定性通常是指在使用特定批次的催化剂期间，即随着更多的烯烃氧化物产生，工艺的选择性或活性如何改变。预计本发明的催化剂由于可达到任何一种所述催化物质的负载量而提供选择性、活性和/或稳定性的优点。还可以看出与所述方法相关的较低的生产和/或设备成本(即，比常规方法需要的真空度更低)的优点。
环氧化反应可以在任何适当的反应器中发生，例如固定床反应器、连续搅拌釜式反应器(cstr)和流化床反应器，它们中的许多是本领域技术人员公知的并且不需要在此详细描述。再循环未反应的进料、使用单程系统、或通过采用串联排列的反应器而利用连续反应来提高乙烯转化率的需要，也可以由本领域技术人员容易地确定。选定的具体运行模式通常受工艺经济学支配。烯烃(alkylene)，优选乙烯，转化为烯烃氧化物，优选环氧乙烷，可例如通过在200℃至300℃的温度下，以及根据期望的质量速度和生产量在可在5个大气压(506kpa)和30个大气压(3.0mpa)之间变化的压力下，向包含催化剂的反应器连续引入包含烯烃(例如乙烯)和氧或含氧气体来进行。在大规模反应器中的停留时间通常在0.1秒至5秒左右。氧可以在含氧流、例如空气中或作为商用氧、或作为富氧空气供应给所述反应。所生成的环氧烷，优选环氧乙烷，利用常规方法从反应产物中分离和回收。
所述工艺中可以使用任何烯烃，可能适宜被环氧化的那些例子包括但不限于1,9-癸二烯、1,3-丁二烯、2-丁烯、异丁烯、1-丁烯、丙烯、乙烯、或这些的组合。优选地，所述烯烃包含乙烯。
通常，环氧化反应可以理想地在气相中进行，让包含期望的烯烃和氧的进料与环氧化催化剂发生接触。所述催化剂时常作为固体材料存在，并且更具体地，可以作为期望反应器内的填充床存在。催化剂的用量可以是任何适当的量并且将取决于应用。在中试工厂反应器中，催化剂的量可以是，例如，小于5kg，而在工业环氧化工厂中，用于填充床中的催化剂的量可以是至少10kg，或至少20kg，或102至107kg，或103至106kg。
许多环氧化反应作为连续过程进行，在此也如此设想。在这样的过程中，期望的反应器通常可以配备热交换设备来控制所述过程、反应器内和/或催化剂床的温度。
在一种实施方式中，烯烃氧化方法包括将包含烯烃、氧和二氧化碳的反应混合物进料与催化剂接触，所述催化剂包含载体以及在所述载体暴露于如所述的真空下之前、期间或之后沉积在所述载体上的银、铼助催化剂、第一共助催化剂和第二共助催化剂；其中二氧化碳以基于总反应混合物为最多3摩尔％的量存在于所述反应器混合物中；所述第一共助催化剂选自硫、磷、硼、及其混合物；第二共助催化剂选自钨、钼、铬、及其混合物。
通过本环氧化方法产生的环氧烷通常可以被加工，以提供更下游的产物，例如1,2-二醇、1,2-二醇醚、1,2-碳酸酯和烷醇胺。因为本发明提供了改进的环氧化方法，预期所提供的改进将促使提供对这些下游的加工和/或产物的改进。因此本文中还提供生产1,2-二醇、1,2-二醇醚1,2-碳酸酯、和烷醇胺的改进方法。
环氧烷转化为1,2-二醇或1,2-二醇醚可以包括，例如，适合地在酸性或碱性催化剂存在下，期望的环氧烷与水反应。例如，为了使1,2-二醇的生产优先于1,2-二醇醚，所述环氧烷可以与十倍摩尔过量的水在液相反应中在酸催化剂(例如基于总反应混合物的0.5-1.0wt％的硫酸)存在下、在1巴绝压和50℃-70℃下反应，或者在气相反应中在130℃-240℃和20巴-40巴绝压下、优选在没有催化剂的情况下反应。如果水的比例降低，则反应混合物中1,2-二醇醚的比例将提高。如此产生的1,2-二醇醚可以包含二醚、三醚、四醚或其它多醚。作为替代方案，1,2-二醇醚可以通过用醇例如甲醇或乙醇转化所述环氧烷、或通过用所述醇替代至少一部分水来制备。所生成的1,2-二醇和二醇醚可以用于食品、饮料、烟草、化妆品、热塑性聚合物、固化树脂体系、去污剂、换热系统等行业中的多种最终用途应用中。
通过本发明方法产生的环氧烷转化为烷醇胺可以包括，例如，将所述环氧烷与氨反应。可以使用无水氨或氨水，但是无水氨有利于生产单烷醇胺，并且在优选生产单烷醇胺时可以使用。所生成的烷醇胺可以用于，例如，处理天然气。烯烃氧化物可以通过使所述烯烃氧化物与二氧化碳反应，而转变成相应的1,2-碳酸酯。如果需要，可以通过随后将所述1,2-碳酸酯与水或醇反应形成1,2-二醇来制备1,2-二醇。适用的方法参考us-6080897。
本发明的一些实施方式现在将在下面的实施例中详细地描述。
实施例1
用于制备催化剂的载体的性质在下面给出。
载体a是用2wt％锆石改性的常规α-氧化铝载体，载体b是可商购的常规α-氧化铝载体，产品名称sa-5202。这两种载体均得自saint-gobainnorpro(stow，oh，usa)。载体a和b的通过汞孔率法得到的以差异侵入曲线量度的孔隙大小分布分别显示在图1a和1b中，而它们的累计侵入曲线在图2a和2b中显示。
催化剂的制备
催化剂通过用如us2009/177000a1的“催化剂制备”中所述制备的银-胺-草酸盐溶液真空浸渍以上确定的载体来制备(26wt％ag)。
所述载体被放入大小适当的玻璃圆筒形容器中，所述容器配备了用于在真空下浸渍载体的合适的活塞。将用于包含浸渍溶液的合适的分液漏斗插过橡胶塞进入浸渍容器的顶部。浸渍容器与机械真空泵连接并利用hindhivacpiranigaugedhpg-222监测浸渍容器内的压力。
包含载体的浸渍容器被抽空到期望的真空度并保持15分钟，之后通过打开分液漏斗和浸渍容器之间的活塞向所述载体缓慢添加浸渍溶液。在所有溶液排空进入浸渍容器(～15秒)后，将所述容器对大气开放并关掉机械真空泵。添加所述溶液之后，所述载体在环境条件下在所述浸渍溶液中浸泡15分钟，然后排放多余的溶液45分钟。
浸渍载体然后如下干燥。湿的浸渍载体丸粒在不锈钢金属网托盘(ss-316，在顶部焊接了具有1mm孔的10.5cmx8cm正方形ss网)上单层铺开，并被引入箱式炉(thermolyne-4800，thermofisher制造，barnstead，工作温度范围100-1200℃)。在将所述浸渍载体引入箱式炉之前，所述炉预热到100℃。关掉炉，然后打开炉门放置托盘。用一副钳子将托盘送入炉和从炉中取出。接通所述炉并干燥所述浸渍载体30分钟。从箱式炉取出干燥的浸渍载体并在开放空气中冷却。
然后利用热气喷枪(型号hl1610s，stetinel制造，输出功率1600w和电力供应230-240v，50hz)如下烘烤所述干燥的浸渍载体。制造可固定到热气喷枪口上的绝缘扩散形喷嘴。所述喷嘴长6英寸(15cm)，并且喷嘴顶部直径是5.5cm，是热气喷枪口的大约两倍。喷嘴顶部处的温度测量显示，在设置1时，测量的温度是300±10℃，在设置2时，是400±10℃。网篮允许浸渍载体在烘烤期间准确放置在喷嘴顶部处的相同位置。在用设置1烘烤1.5分钟和设置2烘烤2分钟之后，在开放空气中冷却载体到室温并称重。
然后再次用银-胺-草酸盐溶液浸渍所述载体。该第二次浸渍的浸渍、排出、干燥和烘烤步骤类似于第一次浸渍进行。两次浸渍的载体，即现在完成的催化剂，再次称重。基于浸渍中载体的增重，计算银的重量百分比。
催化剂利用这两种载体a和载体b根据以上方案在不同真空度下制备。对于每个试验，目标真空度通过将包含浸渍载体的容器从大气压抽空到目标真空度来达到。使用的具体真空条件和达到的银负载量显示在下面表1和2、和图3a(第一次浸渍之后的银负载量)和图3b(两次浸渍之后的总银负载量)中。图3a和3b中显示的压力作为最低残压表示。表1和2中假定在最低压力水平下相对ag负载量为100％，以相对于总孔体积归一化数据。
表1：不同真空度下载体a上的银负载量
表2：不同真空度下载体b上的银负载量
图3a和3b以及表1和2的结果显示，载体上的银负载量取决于载体与银浸渍溶液接触之前和同时在包含所述载体的浸渍容器内部的最低残压水平。更具体地说，随着包含载体的浸渍容器内部的最低残压增加，载体上的银负载量不同程度地降低。
具体而言，对于载体a(具有双峰孔隙大小分布且>3μm的孔隙占总孔体积的百分率较高)，随着包含所述载体的浸渍容器内的最低残压在1.8毫巴绝压到1013.25毫巴绝压的范围内增加，第一次浸渍和总相对银负载量相对于1.8毫巴值分别减少到85％和88％。更加显著地，对于载体b(具有单峰孔隙大小分布且>3μm的孔隙占总孔体积的百分率较低)，随着包含所述载体的浸渍容器内部的最低残压在1.8毫巴绝压到1013.25毫巴绝压的范围内增加，第一次浸渍和总相对银负载量相对于1.8毫巴值分别减少到仅仅71％和72％。
总之，这些结果表明利用比以前所认为可行的更低的真空度，可以在载体上提供足够的、并且甚至最佳的银负载量，即，为了提供具有期望程度的银负载量的催化剂，不一定要抽空到最低残压为20mmhg或更低。因为不需要将载体暴露于很高的真空度(例如，最低残压为20mmhg绝压或更低)来生产催化剂，所以提供了能量、时间和成本的节约。