本发明主要涉及纳米材料及制氢催化剂技术领域，具体涉及一种基于石墨相氮化碳g-c3n4的光催化剂及其制备方法和应用。
背景技术：
二十一世纪以来，随着现代工业技术的快速发展，煤、石油、天然气等化石燃料被大量消耗，能源危机迫在眉睫；然而，由此带来的环境问题更是愈演愈烈。开发和利用可持续的清洁能源已成为不可阻挡的一种趋势。氢能源被视为21世纪最具发展潜力的清洁能源，若能替代化石燃料等不可再生能源，将造福整个社会。
kroke等人通过密泛函理论计算表明以七嗪环(c6n7)为基本结构单元构筑的石墨相氮化碳(g-c3n4)具有较高的化学稳定性，并且经过科学家研究发现，具有独特电子能带结构的石墨相氮化碳(g-c3n4)能够吸收可见光，其具有良好的光催化产氢性能；加之廉价、无毒、来源丰富、不含金属组分等优势，已经成为最具应用前景的新一代光催化产氢材料。
目前，具有光催化活性的g-c3n4的制备方法主要有液相反应法和固相反应法。然而，这些方法通常制备的是体相g-c3n4，其存在一些不足之处：如比表面积较小、可见光吸收不足、光生电子-空穴复合率较高等等，限制了其在光催化领域中的实际应用。因此，如何进一步提高石墨相氮化碳的可见光光催化制氢活性是一个亟待解决的问题。
技术实现要素：
为了解决现有技术的不足，本发明的目的在于提供一种基于石墨相氮化碳g-c3n4的光催化剂及其制备方法和应用。
所述的光催化剂是基于石墨相氮化碳g-c3n4焙烧制得的，能有效地提高光解水产氢的活性。
本发明目的是通过如下技术方案实现的：
一种基于石墨相氮化碳g-c3n4的光催化剂的制备方法，所述方法包括如下步骤：
1)将体相石墨相氮化碳g-c3n4进行处理，得到g-c3n4纳米片；
2)将上述步骤1)中得到的g-c3n4纳米片焙烧，得到所述光催化剂。
根据本发明，在步骤1)中，所述体相石墨相氮化碳g-c3n4的制备可以采用现有技术中的常规制备方法。
所述体相石墨相氮化碳g-c3n4的制备可以包括如下步骤：将石墨相氮化碳前驱体置于空气或惰性气体气氛(例如高纯氮气、高纯氩气)中，经焙烧，即制备得到所述体相石墨相氮化碳g-c3n4。
优选地，所述石墨相氮化碳前驱体置于空气气氛中进行焙烧。
优选地，所述石墨相氮化碳前驱体选自含有三嗪结构的有机物(例如三聚氰胺)、或选自可通过加聚反应生成三嗪结构的有机物(例如氰胺、二聚氰胺、尿素)中的至少一种。
还优选地，所述石墨相氮化碳前驱体选自三聚氰胺、二聚氰胺、尿素、氰胺中的至少一种。
优选地，所述石墨相氮化碳前驱体的焙烧温度为500～600℃，焙烧时间为2～5h。
还优选地，所述石墨相氮化碳前驱体的焙烧温度为550～570℃，焙烧时间为3.5～4.5h(例如4h)。
根据本发明，在步骤1)中，所述体相石墨相氮化碳g-c3n4可以经物理方法或化学方法处理，得到g-c3n4纳米片。
根据本发明，所述物理方法包括机械剥离、超声降解中的至少一种；所述化学方法包括酸或碱处理中的至少一种。
根据本发明，所述机械剥离具体步骤为：将体相石墨相氮化碳g-c3n4置于分散溶剂中，对其进行机械剥离，即制备得到所述g-c3n4纳米片。
优选地，所述机械剥离可以选用细胞破碎仪，剥离3～5h。
根据本发明，所述超声降解具体步骤为：将体相石墨相氮化碳g-c3n4置于分散溶剂中，利用超声对其进行分散，即制备得到所述g-c3n4纳米片。
优选地，所述超声分散时的超声波频率为1000～40000hz，超声分散的时间至少10h。
根据本发明，所述分散溶剂选自水或有机溶剂中的至少一种。
根据本发明，所述有机溶剂没有特别的限制，适用于本发明所述的反应体系即可。作为示例性的，所述有机溶剂选自低沸点有机溶剂；所述低沸点有机溶剂选自腈类溶剂(例如乙腈)；醇类溶剂(例如甲醇、乙醇、异丙醇)；酮类溶剂(例如丙酮)中的至少一种。
根据本发明，所述酸或碱处理具体步骤为：将体相石墨相氮化碳g-c3n4置于酸或碱溶液中，制备得到所述g-c3n4纳米片。
根据本发明，所述的酸或碱的选择和其浓度没有特别的限定，适用于本发明所述的反应体系即可。作为示例性的，所述酸选自无机酸或有机酸中的至少一种；所述无机酸选自盐酸、硝酸、硫酸、磷酸中的一种或多种；所述有机酸选自甲酸、乙酸、乳酸中的一种或多种；所述碱选自氨水或其他碱性溶剂中的一种或多种。
根据本发明，所述g-c3n4纳米片的厚度为1～10nm，优选为1～6.8nm。
根据本发明，在步骤2)中，将所述g-c3n4纳米片在氢气和氮气的混合气体气氛下焙烧，得到所述光催化剂。
优选地，所述混合气体为h2(5～15％)/n2(85～95％)的混合气氛；进一步优选地，所述混合气体为h2(5～10％)/n2(90～95％)的混合气氛。
根据本发明，在步骤2)中，所述焙烧温度为150～550℃，优选为300～500℃；所述焙烧时间为2～5h，优选为3.5～4.5h(例如4h)。
本发明还提供一种基于石墨相氮化碳g-c3n4的光催化剂，所述光催化剂是采用上述方法制备得到的。
根据本发明，所述光催化剂为纳米材料，粒径尺寸为30～200nm，优选为60～160nm；比表面积为30～200cm2/g，优选为42.1～100cm2/g。
本发明所述光催化剂具有较高的光催化产氢活性，其产氢活性可高于600μmol·g-1·h-1，显著提高了体相石墨相氮化碳g-c3n4的光催化产氢活性。
本发明还提供上述基于石墨相氮化碳g-c3n4的光催化剂的应用，其可用于光催化水分解制氢、光催化二氧化碳还原、燃料降解、污染物降解等领域。
本发明的有益效果：
本发明提供了一种基于石墨相氮化碳g-c3n4的光催化剂及其制备方法和应用。所述基于石墨相氮化碳g-c3n4的光催化剂具有较高的光催化产氢活性，其产氢活性可高于600μmol·g-1·h-1，显著提高了体相石墨相氮化碳g-c3n4的光催化产氢活性。所述基于石墨相氮化碳g-c3n4的光催化剂的制备方法是以体相g-c3n4为原料，通过物理或化学处理，得到g-c3n4纳米片，再通过高温焙烧，制备得到基于石墨相氮化碳g-c3n4的光催化剂；所述制备方法简单、操作周期短、成本低、适用于大规模工业化生产。所述基于石墨相氮化碳g-c3n4的光催化剂可用于光催化水分解制氢、光催化二氧化碳还原、燃料降解、污染物降解等领域。
附图说明
图1为实施例1制备得到的hcnns-300光催化剂的x-射线粉末衍射图。
图2为实施例2制备得到的hcnns-450光催化剂的x-射线粉末衍射图。
图3为实施例1制备得到的g-c3n4纳米片的原子力显微镜图。
图4为实施例2制备得到的hcnns-450光催化剂的透射电镜图。
图5为实施例1制备得到的g-c3n4纳米片、hcnns-300光催化剂和实施例2制备得到的hcnns-450光催化剂的光解水产氢效果图。
具体实施方式
下面结合具体实施例，进一步阐述本发明。应理解，这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。此外，应理解，在阅读了本发明所记载的内容之后，本领域技术人员可以对本发明作各种改动或修改，这些等价形式同样落于本发明所限定的范围。
除非另有说明，实施例中使用的原料和试剂均为市售物质。
本实施例中，所述基于石墨相氮化碳g-c3n4的光催化剂记为hcnns-t；其表示所述基于石墨相氮化碳g-c3n4纳米片经t(单位，℃)焙烧后制备得到的；例如：hcnns-300表示为所述hcnns光催化剂是g-c3n4经300℃焙烧后制备得到的。
本实施例中，所述光催化剂的x-射线粉末衍射图是通过miniflexii型粉末衍射仪进行表征。
本实施例中，所述g-c3n4纳米片的厚度是用原子力显微镜进行表征。
本实施例中，所述光催化剂的透射电镜图是用场发射透射电镜进行表征。
本实施例中，所述光催化剂和g-c3n4纳米片的光解水产氢效果图是通过labsolar-ⅲag光催化在线分析系统和气相色谱仪gc9790ⅱ检测。
所述气相色谱仪的检测条件为：色谱柱温度为100℃；柱箱温度为60℃；热导池温度为120℃。
实施例1
hcnns-300光催化剂的具体制备方法
采用三聚氰胺为前驱体，在空气中焙烧，550℃下保持4个小时，然后自然降温，即得到体相g-c3n4。取少量体相g-c3n4于乙醇中，通过细胞破碎仪将体相g-c3n4剥离成少层的g-c3n4纳米片，烘干后，再将其放入超声波清洗机中超声，直到将其分散在水中，然后再将其烘干，得到g-c3n4纳米片。将得到的g-c3n4纳米片在h2(10％)/n2(90％)混合气体中焙烧，以5℃/min的升温速率升温至300℃，保持4个小时，然后自然降温，即制备得到hcnns-300光催化剂。
图1为实施例1制备得到的光催化剂的x-射线粉末衍射图。由图1可知，所述的光催化剂只有一个特征衍射峰，峰位置在27.67°，对应于石墨相堆积(002)晶面的特征衍射，说明了石墨相氮化碳的成功合成。
图3为实施例1中制备得到的g-c3n4纳米片的原子力显微镜图。由图3可知，所述的光催化剂为纳米级，它厚度为1.35nm，相当于4个c-n层的厚度。
实施例2
hcnns-450光催化剂的具体制备方法
采用三聚氰胺为前驱体，在空气中焙烧，550℃下保持4个小时，然后自然降温，即得到体相g-c3n4。取少量体相g-c3n4于乙醇中，通过细胞破碎仪将体相g-c3n4剥离成少层的g-c3n4纳米片，烘干后，再将其放入超声波清洗机中超声，直到将其完全分散在水中，然后再将其烘干，得到g-c3n4纳米片。将得到的g-c3n4纳米片在h2(10％)/n2(90％)混合气体中焙烧，以5℃/min的升温速率升温至450℃，保持4个小时，然后自然降温，即制备得到hcnns-450光催化剂。
图2为实施例2制备得到的光催化剂的x-射线粉末衍射图。由图2可知，所述的光催化剂只有一个特征衍射峰，峰位置在27.76°，相比与图1中的27.67°，峰位置向高角度偏移，说明层面间距变小，但都对应于石墨相堆积(002)晶面的特征衍射。
图4为实施例2制备得到的光催化剂的透射电镜图。由图4可知，所述的光催化剂为纳米级，它的边缘处接近透明，说明该催化剂的厚度是非常薄的。
实施例3
光催化剂的氢气产率测试
向反应釜中加入90毫升去离子水，10毫升三乙醇胺，10毫克上述实施例1和2中制备得到的光催化剂，用移液枪加入33微升氯铂酸(pt负载量为1.56wt％)，盖上反应釜，边搅拌边用真空泵抽真空至液体中不再产生气泡，使用300w氙灯(uvcut420滤光片)照射。每小时采样一次，采样六次，将样品进气相色谱仪9790ii，记录峰面积，计算氢气产量和产氢速率。结果参见图5。
结果表明：本发明所述实施例中hcnns-300光催化剂，hcnns-450光催化剂和g-c3n4纳米片的产氢速率分别为670.97μmol·g-1·h-1，1689.51μmol·g-1·h-1，255.66μmol·g-1·h-1。
根据上述结果表明本发明实施例中制备的hcnns-t光催化剂制氢活性远高于g-c3n4纳米片光催化产氢活性。
以上，对本发明的实施方式进行了说明。但是，本发明不限定于上述实施方式。凡在本发明的精神和原则之内，所做的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。