介孔表面缺陷Cu-N-TiO2微球光催化材料的制备方法与流程

文档序号:15738134发布日期:2018-10-23 21:50阅读:195来源:国知局

本发明材料合成技术领域,尤其涉及一种介孔表面缺陷cu-n-tio2微球光催化材料的制备方法。



背景技术:

近年来,人们已经通过大量的实验研究证实,过渡金属掺杂是一种提高可见光吸收的重要方法,采用离子掺杂的方式在tio2禁带中引入杂质能级,能够促进tio2对可见光的吸收,在一定程度上提高tio2的光催化活性。自从asahi等科研工作者在《science》杂志上首次报导了n掺杂tio2的可见光催化活性以来,非金属掺杂开始受到人们的广泛关注。并且他们利用第一性原理的密度泛函理论,计算n掺杂对tio2电子能带结构的调节。分析认为,掺杂应达到一定含量,使得禁带中的杂质态能够与tio2的能带足够重叠以确保光生载流子在复合之前传输到催化剂的表面,进而发生催化反应。当然,单一元素掺杂在解决光催化反应中一些问题的同时也往往会产生另一方面的问题。因为大多情况下,掺杂能级会成为光生电子和空穴的复合中心,并且因掺杂形成的杂质能级多为分立的,非但不利于光生空穴或电子的迁移及分离,反而增加了其复合几率,因此催化效率的提高仍存在进一步上升的空间。



技术实现要素:

本发明所要解决的技术问题是,克服以上现有技术的缺点:提供一种介孔表面缺陷cu-n-tio2微球光催化材料的制备方法,本发明所制备的介孔表面缺陷cu-n-tio2微球光催化材料尺寸在500-600nm之间,孔道均一、材料分散性好、比表面积较大,本发明不仅能改善了tio2对可见光的吸收,同时也减少了光生电子-空穴对重组的几率,进一步提高tio2可见光光催化效率。

本发明的技术解决方案如下:一种介孔表面缺陷cu-n-tio2微球光催化材料的制备方法,包括以下步骤:

1)将表面活性剂溶于乙醇中,搅拌一段时间使表面活性剂充分溶解,在搅拌作用下依次加入含铜化合物的乙醇溶液、去离子水,然后加入含钛化合物,继续搅拌30-50秒后静置沉降,过滤得沉降物;

2)将沉降物采用乙醇和/或水洗涤3次以上后,干燥、研磨制粉,然后将粉末进行水热反应,将水热反应所得的产物在空气气氛中煅烧,再进行高温氮化处理,制得介孔表面缺陷cu-n-tio2微球光催化材料。

步骤1)中,所述表面活性剂与含钛化合物的摩尔比为0.002-2︰1。

所述含铜化合物与所述含钛化合物中cu和ti的摩尔比为0.01-10︰100。

作为优选,所述含铜化合物与所述含钛化合物中cu和ti的摩尔比为0.1-2︰100。

所述含铜化合物为氯化铜、硝酸铜、硫酸铜中的一种。

所述表面活性剂为十六胺、十八胺、十二烷基磺酸钠中的一种或几种。

所述含钛化合物为异丙醇钛、四氯化钛、硫酸氧钛中的一种。

所述水热反应的方法为:将粉末加入反应釜中,以体积比为1-3︰1的乙醇和水的混合液作为溶剂,在120-180℃下,加热12-24h,冷却至室温,过滤所得产物用去离子水和无水乙醇分别清洗3次以上,于50-60℃下真空干燥即可。

将水热反应温度,时间控制在合理范围,可避免材料尺寸过大。

步骤2)中将煅烧温度控制在400–600℃,煅烧温度优选为450-550℃;将煅烧时间控制在30min–2h,煅烧温度不宜过高,一方面会破坏产物形貌,另一方面容易引起材料晶型转变。

步骤2)中,所述高温氮化处理的氮源为氨气,氮化温度为400-600℃,氮化时间为30-120min。要严格控制氮化温度和时间,适当的掺n量和表面缺陷对光催化有促进作用。

本发明的有益效果是:本发明采用过渡金属cu2+掺杂二氧化钛的方法对材料进行改性。在此基础上对cu-tio2材料进行氮化处理,获得大比表面积的介孔表面缺陷cu-n-tio2材料。氮化处理的方法为氨气气氛氮化,氨气气氛提供n源的同时,也具有还原作用。在cu-tio2中掺入n元素的同时也造成大量的表面缺陷。因此此类材料对光催化有较大促进作用。

本发明通过过渡金属与非金属元素共掺杂改善tio2光催化性能,共掺杂的缺陷能级是钝化的,因其阴阳离子对的电荷补偿作用不易成为载流子复合中心,这种共掺杂的协同作用在改进tio2光催化活性上也是非常有效的,不仅改善了tio2对可见光的吸收,同时也减少了光生电子-空穴对重组的几率,赋予了tio2更高的可见光光催化效率。

附图说明

图1是实施例1所制备的介孔cu-tio2微球材料和介孔表面缺陷cu-n-tio2微球光催化材料的xrd图片。

图2是实施例1所制备的介孔cu-tio2微球材料的sem图片。

图3是实施例1所制备的介孔表面缺陷cu-n-tio2微球光催化材料的sem图片。

图4是实施例1所制备的介孔cu-tio2微球材料和介孔表面缺陷cu-n-tio2微球光催化材料的紫外可见漫反射光谱图片。

具体实施方式

下面用具体实施例对本发明做进一步详细说明,但本发明不仅局限于以下具体实施例。

实施例1-8中溶液配制:将2.07mg氯化铜溶于50ml乙醇中,配成氯化铜的乙醇溶液。

实施例1:

室温下,将1.98g十六胺充分溶解于200ml乙醇中,磁力搅拌,加入氯化铜的乙醇溶液,同时加入1.6ml去离子水,磁力搅拌器转速调为200r/min,按cu和ti的摩尔比为0.1/100加入异丙醇钛,搅拌30s后,溶液静置沉降18h。将沉降所得物分别用乙醇和去离子水洗涤3遍,干燥研磨成粉末;将粉末转移至一个100ml的具有聚四氟乙烯内衬的不锈钢高温高压反应釜中,加入40ml乙醇和20ml水,置于马弗炉中在160℃下水热反应18h,然后冷却至室温,所得产物用水和无水乙醇分别清洗三遍,除去可能残余的杂质,离心过滤,在60℃下真空干燥,将干燥后的产物在空气气氛中于500℃下煅烧2h,得到介孔cu-tio2微球材料,然后在氨气气氛中400℃煅烧30min,得到介孔表面缺陷cu-n-tio2微球光催化材料,具体测得参数如图1-4所示,由图1-4可知,产物结晶度较好,形貌均匀且分散性好。此外氨气气氛具有还原性,在材料表面出现大量表面缺陷,对光催化反应有促进。

实施例2:

室温下,将1.98g十六胺充分溶解于200ml乙醇中,磁力搅拌,加入氯化铜的乙醇溶液,同时加入1.6ml去离子水,磁力搅拌器转速调为200r/min,按cu和ti的摩尔比为0.01/100加入异丙醇钛,搅拌30s后,溶液静置沉降12h。将沉降所得物分别用乙醇和去离子水洗涤3遍,干燥研磨成粉末;将粉末转移至一个100ml的具有聚四氟乙烯内衬的不锈钢高温高压反应釜中,加入40ml乙醇和20ml水,置于马弗炉中在180℃下水热反应14h,然后冷却至室温,所得产物用水和无水乙醇分别清洗三遍,除去可能残余的杂质,离心过滤,在60℃下真空干燥,将干燥后的产物在空气气氛中于500℃下煅烧2h,得到介孔cu-tio2微球材料,然后在氨气气氛中400℃煅烧60min,得到介孔表面缺陷cu-n-tio2微球光催化材料。

实施例3:

室温下,将1.98g十六胺充分溶解于200ml乙醇中,磁力搅拌,加入氯化铜的乙醇溶液,同时加入1.6ml去离子水,磁力搅拌器转速调为300r/min,按cu和ti的摩尔比为0.02/100加入异丙醇钛,搅拌30s后,溶液静置沉降12h。将沉降所得物分别用乙醇和去离子水洗涤3遍,干燥研磨成粉末;将粉末转移至一个100ml的具有聚四氟乙烯内衬的不锈钢高温高压反应釜中,加入45ml乙醇和15ml水,置于马弗炉中在180℃下水热反应14h,然后冷却至室温,所得产物用水和无水乙醇分别清洗三遍,除去可能残余的杂质,离心过滤,在60℃下真空干燥,将干燥后的产物在空气气氛中于400℃下煅烧30min,得到介孔cu-tio2微球材料,然后在氨气气氛中400℃煅烧2h,得到介孔表面缺陷cu-n-tio2微球光催化材料。

实施例4:

室温下,将1.98g十六胺充分溶解于200ml乙醇中,磁力搅拌,加入氯化铜的乙醇溶液,同时加入1.6ml去离子水,磁力搅拌器转速调为400r/min,按cu和ti的摩尔比为0.05/100加入异丙醇钛,搅拌30s后,溶液静置沉降14h。将沉降所得物分别用乙醇和去离子水洗涤3遍,干燥研磨成粉末;将粉末转移至一个100ml的具有聚四氟乙烯内衬的不锈钢高温高压反应釜中,加入45ml乙醇和15ml水,置于马弗炉中在180℃下水热反应14h,然后冷却至室温,所得产物用水和无水乙醇分别清洗三遍,除去可能残余的杂质,离心过滤,在60℃下真空干燥,将干燥后的产物在空气气氛中于400℃下煅烧2h,得到介孔cu-tio2微球材料,然后在氨气气氛中500℃煅烧30min,得到介孔表面缺陷cu-n-tio2微球光催化材料。

实施例5:

室温下,将1.98g十六胺充分溶解于200ml乙醇中,磁力搅拌,加入氯化铜的乙醇溶液,同时加入1.6ml去离子水,磁力搅拌器转数速调为500r/min,按cu和ti的摩尔比为0.5/100加入异丙醇钛,搅拌30s后,溶液静置沉降14h。将沉降所得物分别用乙醇和去离子水洗涤3遍,干燥研磨成粉末;将粉末转移至一个100ml的具有聚四氟乙烯内衬的不锈钢高温高压反应釜中,加入30ml乙醇和30ml水,置于马弗炉中在180℃下水热反应14h,然后冷却至室温,所得产物用水和无水乙醇分别清洗三遍,除去可能残余的杂质,离心过滤,在60℃下真空干燥,将干燥后的产物在空气气氛中于500℃下煅烧1h,得到介孔cu-tio2微球材料,然后在氨气气氛中400℃煅烧1h,得到介孔表面缺陷cu-n-tio2微球光催化材料。

实施例6:

室温下,将1.98g十六胺充分溶解于200ml乙醇中,磁力搅拌,加入氯化铜的乙醇溶液,同时加入1.6ml去离子水,磁力搅拌器转速调为200r/min,按cu和ti的摩尔比为1/100加入异丙醇钛,搅拌30s后,溶液静置沉降16h。将沉降所得物分别用乙醇和去离子水洗涤3遍,干燥研磨成粉末;将粉末转移至一个100ml的具有聚四氟乙烯内衬的不锈钢高温高压反应釜中,加入30ml乙醇和30ml水,置于马弗炉中在120℃下水热反应24h,然后冷却至室温,所得产物用水和无水乙醇分别清洗三遍,除去可能残余的杂质,离心过滤,在60℃下真空干燥,将干燥后的产物在空气气氛中于600℃下煅烧30min,得到介孔cu-tio2微球材料,然后在氨气气氛中600℃煅烧2h,得到介孔表面缺陷cu-n-tio2微球光催化材料。

实施例7:

室温下,将1.98g十六胺充分溶解于200ml乙醇中,磁力搅拌,加入氯化铜的乙醇溶液,同时加入1.6ml去离子水,磁力搅拌器转速调为300r/min,按cu和ti的摩尔比为3/100加入异丙醇钛,搅拌30s后,溶液静置沉降16h。将沉降所得物分别用乙醇和去离子水洗涤3遍,干燥研磨成粉末;将粉末转移至一个100ml的具有聚四氟乙烯内衬的不锈钢高温高压反应釜中,加入30ml乙醇和30ml水,置于马弗炉中在120℃下水热反应24h,然后冷却至室温,所得产物用水和无水乙醇分别清洗三遍,除去可能残余的杂质,离心过滤,在60℃下真空干燥,将干燥后的产物在空气气氛中于600℃下煅烧1h,得到介孔cu-tio2微球材料,然后在氨气气氛中600℃煅烧1h,得到介孔表面缺陷cu-n-tio2微球光催化材料。

实施例8:

室温下,将1.98g十六胺充分溶解于200ml乙醇中,磁力搅拌,加入氯化铜的乙醇溶液,同时加入1.6ml去离子水,磁力搅拌器转速调为400r/min,按cu和ti的摩尔比为10/100加入异丙醇钛,搅拌30s后,溶液静置沉降18h。将沉降所得物分别用乙醇和去离子水洗涤3遍,干燥研磨成粉末;将粉末转移至一个100ml的具有聚四氟乙烯内衬的不锈钢高温高压反应釜中,加入45ml乙醇和15ml水,置于马弗炉中在120℃下水热反应24h,然后冷却至室温,所得产物用水和无水乙醇分别清洗三遍,除去可能残余的杂质,离心过滤,在60℃下真空干燥,将干燥后的产物在空气气氛中于500℃下煅烧30min,得到介孔cu-tio2微球材料,然后在氨气气氛中500℃煅烧1h,得到介孔表面缺陷cu-n-tio2微球光催化材料。

以上仅是本发明的特征实施范例,对本发明保护范围不构成任何限制。凡采用同等交换或者等效替换而形成的技术方案,均落在本发明权利保护范围之内。

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