本发明属于抗生素吸附材料的制备技术领域，涉及一种羧甲基壳聚糖改性蒙脱石的制备方法，具体涉及一种用于处理四环素废水的羧甲基壳聚糖改性蒙脱石的制备方法。
背景技术
近年来，抗生素作为临床药物、农用兽药以及动物生长促进剂给人类生活提供了诸多益处。四环素化合物(tetracycline,tc)作为抗生素的一种，具有价格低、抗菌效果好、饲料报酬高等优点，在养殖业和畜牧业上被广泛地应用。由于大多数的人对抗生素存在使用误区，导致滥用抗生素的情况时常发生。研究表明，四环素化合物进入生物体后，并不被完全吸收，会以残留药物和代谢产物的形式通过人体、动物的粪尿扩散进入水体，长此以往会给人类健康和生态环境带来潜在的危害。目前，国内外处理抗生素废水的方法主要包括高级氧化法、物理吸附法和生物降解法，但是处理工艺复杂，成本高，效果不稳定，并可能引发二次污染。
近年来，具有比表面积大、离子交换能力强等特性的蒙脱石在废水处理中得到了广泛应用。蒙脱石是一种具有2:1型层状结构的天然硅酸盐粘土矿物，由两层硅氧四面体夹一层铝氧八面体所构成，理想化学式为[na，ca]0.33[al，mg]2[si4o10][oh]2·nh2o。结构中的四面体si4+常被al3+、fe3+置换，八面体中al3+常被mg2+、li+等置换，从而使晶体层带永久负电荷，因而对阳离子型有机污染物、重金属离子、强极性分子等具有良好的吸附能力。天然蒙脱石可以直接用于废水中四环素的吸附，但因其层间距小、吸附能力有限等原因，通常需要经过一定的改性处理。经过改性后的蒙脱石结构特征将会大大改善，对四环素具有更好的吸附性能。谢函芮等(谢函芮等.羟基铁聚合阳离子插层蒙脱石对盐酸四环素的吸附特性研究[j].岩石矿物学杂志,2015,34(6):873-879.)用羟基铁聚合阳离子插层蒙脱石，研究了其对四环素的吸附机理。刘牛(刘牛.蒙脱石的有机修饰及其对四环素的吸附[d].武汉:华中农业大学,2012.)分别用不同烷基链长的季铵盐表面活性剂tmab、ddtmab和hdtmab改性蒙脱石，均大大提高了对废水中四环素的吸附性能。但是上述改性蒙脱石进行四环素废水处理的过程均受ph值的影响，随着ph值的升高，吸附去除率下降，在一定程度上限制了改性蒙脱石在四环素废水处理中的应用。
技术实现要素：
本发明的目的是提供一种羧甲基壳聚糖改性蒙脱石的制备方法，该方法以羧甲基壳聚糖作为改性剂对钠基蒙脱石进行改性，制备过程简单，环保无污染，得到的羧甲基壳聚糖改性蒙脱石作为吸附剂对废水中四环素类化合物具有高吸附性能。
为实现上述目的，本发明的技术方案如下：
一种羧甲基壳聚糖改性蒙脱石的制备方法，具体步骤如下：
步骤1，调节钠基蒙脱石悬浮液的ph为4～6；
步骤2，按钠基蒙脱石与羧甲基壳聚糖的质量比为0.005～0.04:1，在酸化后的钠基蒙脱石悬浮液中加入羧甲基壳聚糖溶液，在50℃-70℃下搅拌反应，反应结束后，减压抽滤，洗涤至ph为中性，干燥，研磨，过筛，即得羧甲基壳聚糖改性蒙脱石。
优选地，步骤1中，所述的钠基蒙脱石的阳离子交换容量为90mmol/100g。
优选地，步骤2中，所述的羧甲基壳聚糖为n,o-羧甲基壳聚糖，羧甲基取代度≥80％。
与现有技术相比，本发明具有以下显著效果：
(1)本发明使用的羧甲基壳聚糖是壳聚糖的高级衍生物之一，与传统壳聚糖改性蒙脱石制备方法相比，羧甲基壳聚糖具有良好的水溶性，无需事先进行酸化处理，因而使得改性蒙脱石的制备过程更加简单，同时控制蒙脱石进行适当的酸化处理时的ph值，扩大蒙脱石的空隙体积，提高其吸附性能；
(2)本发明的羧甲基壳聚糖改性蒙脱石对四环素的吸附性能比壳聚糖改性蒙脱石强，对四环素吸附迅速、去除率高，在20min内去除率已达90％，在3h内便达到吸附平衡，且吸附过程受温度、ph值的影响较小，适用范围广，具有良好的应用前景。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明作进一步详述。
实施例1
称取2g钠基蒙脱石溶于水中形成质量浓度为1％的悬浮液，加入浓度为0.1mol/l的hno3溶液进行酸化，调节ph至4～6，搅拌10min后，再加入0.02gn,o-羧甲基壳聚糖。在70℃恒温水浴下搅拌2h，然后抽滤，用蒸馏水洗涤至ph中性，所得滤饼在60℃下烘干24h，研磨，过200目筛(≤75μm)，即制得羧甲基壳聚糖改性蒙脱石吸附剂。
分别称取上述吸附剂0.01g、0.02g、0.04g、0.06g、0.08g(即投土量分别为0.5g/l、1g/l、2g/l、3g/l、4g/l)，加入20ml浓度为100mg/l的四环素溶液中，在25℃恒温水浴搅拌下，反应3h至吸附平衡，取上清液过0.45μm的微孔滤膜，用紫外可见分光光度计测试残留四环素浓度。每次实验重复三次，结果以算术平均值表示。经计算，四环素吸附去除率分别为68.1％、84.4％、96.2％、97.6％、98.7％。说明当投土量越多时，吸附效率越高，投土量为0.04g时，吸附效率已达到96％，因此投土量优选为0.04g(即2g/l)。
实施例2
称取实施例1制得的羧甲基壳聚糖改性蒙脱石吸附剂0.04g，加入20ml浓度为100mg/l的四环素溶液中，在25℃恒温水浴搅拌下，分别在20min、40min、60min、90min、120min、150min、180min取上清液过0.45μm的微孔滤膜，用紫外可见分光光度计测试残留四环素浓度。每次实验重复三次，结果以算术平均值表示。经计算，四环素吸附去除率分别为90.0％、93.7％、94.3％、95.7％、96.0％、96.2％、96.2％。说明上述吸附剂对废水中四环素的吸附时间迅速，在20min时四环素去除率已达90％，随时间的增长，去除率逐渐增大，吸附平衡后去除率达96％以上，因此吸附优选时间为1-3h。
实施例3
称取实施例1制得的羧甲基壳聚糖改性蒙脱石吸附剂0.04g，加入20ml浓度为100mg/l的四环素溶液中，分别在5℃、15℃、25℃、35℃、45℃恒温水浴搅拌下，反应3h至吸附平衡，取上清液过0.45μm的微孔滤膜，用紫外可见分光光度计测试残留四环素浓度。每次实验重复三次，结果以算术平均值表示。经计算，四环素吸附去除率分别为94.1％、94.7％、95.7％、95.5％、95.5％。说明温度对吸附过程影响较小，本发明适用于5℃-45℃温度条件下废水中四环素的去除，即吸附过程在室温下便可进行。
实施例4
称取实施例1制得的羧甲基壳聚糖改性蒙脱石吸附剂0.04g，加入20ml浓度为100mg/l的四环素溶液中，调节ph分别为2、3、4、5、6、7、8、9，在25℃恒温水浴搅拌下，反应3h至吸附平衡，取上清液过0.45μm的微孔滤膜，用紫外可见分光光度计测试残留四环素浓度。每次实验重复三次，结果以算术平均值表示。经计算，四环素吸附去除率分别为97.1％、96.9％、96.2％、95.7％、94.6％、93.5％、96.4％、96.7％。说明溶液ph值对吸附过程影响较小，吸附过程在一定的酸性和碱性条件下均可进行，适用范围广。
实施例5
称取2g钠基蒙脱石溶于水中形成质量浓度为1％的悬浮液，加入浓度为0.1mol/l的hno3溶液进行酸化，调节ph至为4～6，搅拌10min后，分别加入0.01g、0.02g、0.04g、0.08g羧甲基壳聚糖。在70℃恒温水浴下搅拌2h，然后抽滤，用蒸馏水洗涤至ph中性，所得滤饼在60℃下烘干24h，研磨，过200目筛(≤75μm)，即制得不同羧甲基壳聚糖量改性的蒙脱石吸附剂。
分别称取不同羧甲基壳聚糖量改性的蒙脱石吸附剂0.04g，加入20ml浓度为100mg/l的四环素溶液中，在25℃恒温水浴搅拌下，反应3h至吸附平衡，取上清液过0.45μm的微孔滤膜，用紫外可见分光光度计测试残留四环素浓度。每次实验重复三次，结果以算术平均值表示。经计算，四环素吸附去除率分别为89.3％、95.7％、91.4％、90.7％。说明改变羧甲基壳聚糖与钠基蒙脱石的质量比对吸附效果有一定的影响，但变化不大。
对比例1
称取2g钠基蒙脱石溶于水中形成质量浓度为1％的悬浮液，加入浓度为0.1mol/l的hno3溶液进行酸化，分别调节ph为2、3、4、5、6，搅拌10min后，再加入0.02gn,o-羧甲基壳聚糖。在70℃恒温水浴下搅拌2h，然后抽滤，用蒸馏水洗涤至ph中性，所得滤饼在60℃下烘干24h，研磨，过200目筛(≤75μm)，即制得不同反应ph值的羧甲基壳聚糖改性蒙脱石吸附剂。
分别称取上述吸附剂0.04g，加入20ml浓度为100mg/l的四环素溶液中，在25℃恒温水浴搅拌下，反应3h至吸附平衡，取上清液过0.45μm的微孔滤膜，用紫外可见分光光度计测试残留四环素浓度。每次实验重复三次，结果以算术平均值表示。经计算，四环素吸附去除率分别为40.8％、60.3％、94.8％、95.7％、95.1％。说明当钠基蒙脱石悬浮液ph值过低时，蒙脱石的层间结构被破坏，大大降低了其对四环素的吸附性能，因此蒙脱石悬浮液适宜的ph值为4～6。
对比例2
称取2g钠基蒙脱石溶于水中形成质量浓度为1％的悬浮液，加入浓度为0.1mol/l的hno3溶液进行酸化，调节ph至为4～6，搅拌10min后，再加入2ml浓度为1g/100ml的壳聚糖溶液，在70℃下恒温水浴下搅拌2h，然后抽滤，用蒸馏水洗涤至ph中性，所得滤饼在60℃下烘干24h，研磨，过200目筛(≤75μm)，即制得壳聚糖改性蒙脱石吸附剂。
称取上述吸附剂0.04g，加入20ml浓度为100mg/l的四环素溶液中，在25℃恒温水浴搅拌下，分别在20min、40min、60min、90min、120min、150min、180min取上清液过0.45μm的微孔滤膜，用紫外可见分光光度计测试残留四环素浓度。每次实验重复三次，结果以算术平均值表示。经计算，四环素吸附去除率分别为79.5％、80.2％、80.9％、81.4％、81.6％、81.8％、82.1％。说明四环素在羧甲基壳聚糖改性蒙脱石上的吸附性能比壳聚糖改性蒙脱石强。