一种烯烃歧化催化剂及其制备方法与流程

本发明属于化工催化材料技术领域。涉及一种烯烃歧化用催化剂及制备方法，具体涉及一种以丝光沸石-大孔氧化铝复合物为载体的烯烃歧化催化剂及其制备方法。

背景技术

丙烯是重要的基本有机原料，是聚丙烯生产最主要的原料之一。丙烯还是生产丙烯腈、环氧丙烷、异丙苯、异丙醇及其他下游产品不可缺少的原料。为满足丙烯需求的不断增长，提高丙烯的生产能力以及开发丙烯新的来源日趋重要。目前，在化工领域，利用丁烯歧化反应，可以将相对过剩的、低附加值的c4烯烃原料转化为高附加值丙烯产品。丁烯在自身歧化反应过程中产生乙烯和己烯，在歧化阶段，丁烯在催化剂表面将同时发生双键异构化反应生成2-丁烯，2-丁烯与1-丁烯交叉歧化，产出一定量的丙烯和戊烯，如何能够提高丙烯和戊烯的选择性的关键是选择合适的催化剂。

常见的烯烃歧化用催化剂有re、mo和w中的一种或多种金属负载于氧化铝和/或氧化硅载体中。但以普通氧化铝或氧化铝为载体的催化剂，存在反应选择性较差、失活较快的缺点。

usp5120894报道了乙烯和丁烯反歧化制丙烯的催化剂。该催化剂为钼、钨或铼的氧化物负载于氧化铝、二氧化硅、碱金属氧化物及碱土金属氧化物载体上，反应温度范围是274-360℃，反应压力在2.4-3.5mpa。其所用氧化铝为普通氧化铝，丙烯选择性差。usp4795734报道了烯烃歧化用含铼催化剂。使用比表面积为187m²/g、孔体积为0.52cm³/g的γ-al2o3载体担载高铼酸，然后焙烧制得re2o7/al2o3，用于丙烯歧化反应，但转化率只有20%左右。

cn200310108698.0提供了用于丁烯歧化制丙烯的催化剂载体，该发明通过以含氧化硅、氧化钛和氧化锆组成复合氧化物为催化剂载体。其复合载体为分子筛与氧化铝或氧化硅的简单混合物，通常不具有可控的三维贯通的大孔结构，不利于物料传质。cn200610011751.9公开了以分子筛与氧化铝及氧化硅混合物为载体，以moo3-mgo为活性组分包含碱金属助剂的丁烯歧化制丙烯的催化剂。其复合载体为分子筛与氧化铝或氧化硅的简单混合物，通常不具有可控的三维贯通的大孔结构，不利于物料传质。cn200810010945.6提供一种用于丁烯歧化的mo/丝光沸石-氧化铝催化剂，该催化剂以丝光沸石-氧化铝混合物为载体，其中的丝光沸石-氧化铝载体为分子筛与氧化铝的机械混合物，也不具有可控的三维贯通的大孔结构，不利于物料传质。

烯烃歧化催化剂失活快的重要原因之一就是烯烃歧化过程中生成的低聚物和积碳阻塞催化剂孔道、覆盖活性中心，使催化剂活性下降。具有较大孔容和较大孔径的催化剂容金属和容碳能力强，可减缓催化剂的失活，使催化剂的寿命延长。催化剂的孔结构由构成催化剂的载体决定，因此，提高催化剂性能的有效办法之一就是选择具有合适孔结构的催化剂载体。

cn200710010508.x报道了一种用于乙烯和丁烯反歧化制丙烯反应的催化剂，其采用介孔分子筛和氧化铝的混合物作为载体。cn200510028790.5公开了一种烯烃歧化制丙烯的催化剂，采用以具有三维交叉孔道的介孔mcm-48分子筛为载体，含介孔分子筛的催化剂对丙烯的选择性有所提高，但是mcm-48为高硅或全硅无定形分子筛，酸性太弱，反应活性有限，并且mcm-48分子筛的稳定性较差。

cn201110032235.5本发明公开了一种同时具有介孔和大孔复合孔结构的烯烃歧化用催化剂，包括选自铼、钼、钨的氧化物中至少一种的催化活性金属和催化剂载体，所述催化剂载体为具有介孔/大孔复合孔道结构的氧化铝，所述介孔的孔径为2-25nm，所述大孔的孔径为50-5000nm。大孔通过孔窗或介孔相连通。所述催化剂载体通过含铝化合物和介孔模板剂以及大孔颗粒模板剂混合、焙烧而制备得到。上述催化剂大孔载体需要使用高分子聚合物微球模板，制备成本昂贵，模板脱除时污染严重，且此类方法制备的多孔材料的机械强度较差，使用过程中容易粉化。

技术实现要素：

针对现有技术的不足，本发明提供了一种以丝光沸石-大孔氧化铝复合物为载体的烯烃歧化催化剂及其制备方法，从而解决烯烃歧化催化剂活性较低容易失活的问题。

本发明的烯烃歧化催化剂，由载体与活性组分组成。载体为丝光沸石-大孔氧化铝共晶复合物，活性组分为铼、钼或钨中的一种或几种，以催化剂重量为基准，活性组分以氧化物计，活性组分的担载量为1%-50%；

丝光沸石-大孔氧化铝共晶复合物具有如下性质：丝光沸石的sio2/al2o3摩尔比为10-75，丝光沸石具有二维片状形态，丝光沸石的长维度方向丝光沸石的尺寸为20-500nm，短维度方向的尺寸（厚度）为20-60nm；大孔氧化铝的大孔孔径为100-1000nm，大孔三维贯通；以大孔氧化铝的重量为基准，丝光沸石为10wt%-50wt%；

催化剂的比表面积为150-350m²/g，孔容为0.25-1.2cm³/g；孔隙率为60%-90%，优选为65%-85%；侧压破碎强度为10-25n/mm。

本发明的烯烃歧化催化剂的制备方法，包括如下内容：

（一）大孔氧化铝的制备

（1）把无机铝源、聚乙二醇、低碳醇和/或水混合均匀，然后加入吡啶混合均匀，形成凝胶；其中聚乙二醇的粘均分子量为2000-8000；

（2）步骤（1）得到的凝胶产物经缓慢加压至2-15mpa，在温度为10-80℃下老化1-72小时，优选缓慢加压至2-8mpa，老化温度25-60℃，老化时间为5-24小时；

（3）经步骤（2）老化后，缓慢卸压至常压，然后用低碳醇或低碳醇与水的混合液浸泡老化后的混合物一定时间；

（4）步骤（3）所得的混合物除去液相后，经干燥及焙烧后，得到大孔氧化铝；

其中，以步骤（1）加入物料总重量为基准，水和/或低碳醇的加入量为10%-60%，铝源加入量为15%-45%，优选为20%-40%，聚乙二醇的加入量为1%-15%，优选为3%-7%。

上述制备步骤中，所述的吡啶与al³⁺的摩尔比为3.0-9.0，优选为3.5-7.0。

所述的无机铝源为水溶性无机铝盐，可以为氯化铝、硝酸铝和硫酸铝中的一种或多种，进一步优选为氯化铝。

所述的低碳醇为c5以下的醇，优选为甲醇、乙醇、正丙醇和异丙醇中的一种或多种，更优选为乙醇和/或丙醇。

所述的水和/或低碳醇可以以任意比例混合。

步骤（2）所述的加压是将步骤（1）所得的凝胶置于密闭耐压容器中，然后再向容器中缓慢通入与物料不发生物理或化学反应的气体，其中所述的气体包括但不限于：空气、惰性气体、二氧化碳、氧气等中的一种或多种。从成本与安全考虑，优选为空气。在加压过程中，加压速率为：不大于0.5mpa/min，优选为0.01-0.05mpa/min。步骤（4）所述的卸压过程也应缓慢，卸压速率不大于1.0mpa/min，最好为不大于0.5mpa/min。

步骤（3）中所述的低碳醇为c5以下的醇，优选为甲醇、乙醇、正丙醇和异丙醇中的一种或多种，最好为乙醇和/或丙醇。步骤（3）中采用低碳醇与水的混合液时，低碳醇的重量浓度为60%以上。步骤（1）和步骤（3）所用的低碳醇可以相同，也可以不同。步骤（3）所述的浸泡时间为1-72小时，优选为24-48小时。

步骤（4）中所述的干燥温度为室温-150℃，优选为30-60℃，干燥至无明显液态物存在。所述的焙烧条件为：400-1200℃焙烧1-24小时，优选650-950℃焙烧5-10小时。

本发明方法所制备的大孔氧化铝，大孔直径为100-1000nm，大孔三维贯通，孔隙率为60%-90%。

（二）丝光沸石前驱物母液的制备

将硅源、碱源、n-甲基哌啶和水混合均匀，密闭水热处理，物料冷却至室温，然后再将铝源加入到水热处理后的物料中，混合均匀，老化后得到分子筛母液。

所述的碱源为碱金属氢氧化物，优选为氢氧化钠；所述的硅源为硅溶胶、硅胶、白炭黑、水玻璃、硅酸乙酯-28、硅酸乙酯-32或硅酸乙酯-40、硅藻土及硅醇盐中的一种或其组合物，优选为硅溶胶、白炭黑、硅酸乙酯-28、硅酸乙酯-32或硅酸乙酯-40中的一种或几种；所述的铝源选自偏铝酸钠、硝酸铝、氯化铝、硫酸铝、氧化铝和氢氧化铝及有机醇铝中的一种或其组合物，优选为偏铝酸钠、异丙醇铝和仲丁醇铝中的一种或几种；所述的混合方式为机械搅拌、磁力搅拌或振荡的任一方式。

所述的碱源、铝源、水、硅源、n-甲基哌啶以下列物质计，其比例关系满足：sio2/al2o3摩尔比为20-80，n-甲基哌啶/sio2摩尔比为0.05-0.25，h2o/sio2摩尔比为20-100，oh^-/sio2摩尔比为0.7-1.0。

所述的密闭水热处理条件为：在90-120℃密闭水热处理1-24小时。所述的老化条件为：老化温度30-80℃，老化时间为0.5-10小时，优选1-6小时，更优选为2-5小时，在搅拌条件下进行，进一步优选为超声分散及搅拌共同作用下进行老化；其中所述超声条件为：超声分散的能量密度为0.2-4kw/l，超声与搅拌作用的时间为2-5小时；所述搅拌的方式包括机械搅拌和/或磁力搅拌。

（三）共晶复合载体的制备

将大孔氧化铝与丝光沸石前驱物母液混合，待充分吸附后，取出大孔氧化铝干燥，得到干燥物料，该过程可重复2-6次；

干燥物料经气相晶化反应，晶化产物经干燥和焙烧，得到丝光沸石-大孔氧化铝共晶复合载体；

气相晶化反应具体过程一般为：干燥物料至于气相晶化反应釜中反应，其中反应釜下部为水，上部为氧化铝与分子筛前体复合物，水相与固相不直接接触；晶化温度为140-220℃，优选170-190℃，晶化反应5-200小时，优选为72-170小时，晶化压力为反应釜的自生压力；晶化反应结束后，将反应釜上部物料干燥、焙烧得到丝光沸石-大孔氧化铝共晶复合载体。

其中上述过程所述的干燥条件为80-150℃干燥5-24小时，焙烧条件为：500-800℃下焙烧为2-10小时。

（四）催化剂的制备

将丝光沸石-大孔氧化铝共晶复合载体中的丝光沸石转化为氢型；该过程为本领域技术人员熟知的过程，一般通过铵交换进行。

将活性组分负载到氢型丝光沸石-大孔氧化铝共晶复合载体上，得到烯烃歧化催化剂。

所述的负载过程采用浸渍法，通常用含有活性组分的盐溶液，如铼、钼、钨等的无机盐（包括硝酸盐，硫酸盐及铵盐）溶液以浸渍载体，然后经干燥、焙烧，完成负载过程。所述干燥及焙烧条件如下：80-150℃干燥5-24小时后，在500-800℃下焙烧为2-10小时。

本发明方法在大孔氧化铝制备过程中，采用的低分子量聚乙二醇在常压体系下可以较为稳定地分散于氧化铝凝胶中，不能诱导凝胶的固液分离，而经过高温焙烧，聚乙二醇分解仅能产生少量的大孔。本发明通过将凝胶体系置于高压条件下，使原有的介稳态凝胶在高压下发生性变，聚乙二醇由稳定分散于凝胶变为析出体相，并触发整个体系发生固液分离，最终在材料中产生大孔。由于低分子量聚乙二醇的分散性要远高于高分子量聚乙二醇，本发明中使用的低分子量聚乙二醇高压诱导固液分离之前在凝胶中可以达到更高的分散性，产生较多的聚乙二醇小聚集体，这些数量众多的小聚集体最终会产生更多的、三维联通的大孔孔道。

本发明在丝光沸石合成过程中，首先在较高的碱度下，通过适度的硅源水热处理，使其充分转化为可溶性离子态的高活性硅酸盐。同时，在水热处理硅源时，隔绝铝源在较温和的温度下，可以避免硅源的结晶。然后在水热合成丝光沸石体系中，n-甲基哌啶调变了沸石前驱物的生长方式，再加上共同使用搅拌与超声分散作用，这就导致了小晶粒片状丝光沸石的生成。本发明所使用的n-甲基哌啶，用量较少，同时属于大宗有机中间体，且可以使用工业级产品，成本较为低廉。所采用的特殊模板剂，可以在后续步骤中得到二维片状丝光沸石。

本发明首先通过相分离的技术手段得到三维贯通大孔氧化铝，之后通过特殊的模板剂及制备措施制备丝光沸石前体，再通过气相晶化法使丝光沸石与大孔氧化铝共晶生长，得到具备与三维贯通大孔氧化铝一致孔道结构的丝光沸石-大孔氧化铝共晶复合载体。在此基础上通过负载活性金属得到高效的烯烃歧化催化剂，仍然拥有大孔载体的基本孔道骨架，具有较大孔容和较大孔径的催化剂容金属和容碳能力强，可减缓催化剂的失活，使催化剂的寿命延长。

附图说明

图1为本发明实施例1大孔氧化铝的扫描电镜图像。

图2为本发明实施例1合成的丝光沸石-大孔氧化铝复合物的扫描电镜图像。

具体实施方式

下面通过实施例对本发明方法加以详细的说明。丝光沸石的晶型采用x射线衍射表征，硅铝比采用sem-eds法检测。孔容及比表面采用低温氮气吸附法测试，形貌及尺寸采用扫描电子显微镜进行观察及尺寸测量。

实施例1

大孔氧化铝的制备：将水、无水乙醇、氯化铝、聚乙二醇混合均匀，再加入吡啶，混合物各组分以重量计，含量分别为，水35%，乙醇27%，氯化铝20%，聚乙二醇（粘均分子量8000）2.8%，吡啶19%。混合均匀之后，所得凝胶置于密闭容器中，缓慢通入压缩空气，直至达到3mpa平衡，于40℃下老化24小时，卸掉压力至常压。然后用乙醇浸泡老化后的混合物48小时，浸泡完毕并除去液相后，在40℃下烘干直至产物不再发生明显的减重。然后在650℃下焙烧5小时，然后冷却到室温，得到本发明所述的大孔氧化铝，该大孔氧化铝的平均大孔直径620nm，大孔分布均匀，经扫描电镜观察可知大孔具有三维贯通性。

分子筛前体的制备：室温下，在磁力搅拌下，将硅溶胶、氢氧化钠、水、n-甲基哌啶按照一定比例混合，然后100℃密闭水热24小时，冷却到室温，再将偏铝酸钠加入到上述溶液中搅拌均匀。最终物料配比满足：al2o3/sio2=30，n-甲基哌啶/sio2=0.15，oh^-/sio2=0.85，h2o/sio2=45。之后将上述混合物在40℃下，超声（0.5kw/l）和磁力搅拌共同作用2小时。

丝光沸石与大孔氧化铝复合物的制备：将适量大孔氧化铝与丝光沸石前驱物母液混合，两者体积比为1：5，待充分吸附后，取出大孔氧化铝，然后120℃干燥5小时。之后干燥物至于气相晶化反应釜中反应，其中反应釜下部为水，上部为氧化铝与分子筛前体复合物，水相与固相不直接接触。晶化温度为170℃，晶化反应48小时。反应结束后，将反应釜上部物料在120℃干燥12小时后，在550℃下焙烧为5小时。最后以硝酸铵溶液将复合载体中的丝光沸石转化为氢型。复合载体经xrd检测证实含有丝光沸石，sem-eds检测丝光沸石al2o3/sio2为18（不包含氧化铝中的铝），经扫描电子显微镜观察，丝光沸石为片状形态，晶粒长维度尺寸为约200-300nm，厚度约为50nm，属于小晶粒范围。丝光沸石的含量为15wt%。

催化剂的制备：将上述分子筛粉末适量置于其5倍体积的0.01g/ml的钼酸铵溶液中，充分浸渍后，120℃干燥3小时，550℃焙烧5小时。得到钼含量为6%的催化剂。催化剂的比表面积为223m²/g，孔容为0.29cm³/g，孔隙率70%，机械强度为20n/mm。测试结果见表1与表2。

实施例2

大孔氧化铝的制备：同实施例1。

分子筛前体的制备：室温下，在磁力搅拌下，将硅溶胶、氢氧化钠、水、n-甲基哌啶按照一定比例混合，然后120℃密闭水热12小时，冷却到室温，将备用的偏铝酸钠粉末加入到预处理的硅源溶液中，并搅拌均匀。最终物料配比满足：al2o3/sio2=60，n-甲基哌啶/sio2=0.25，oh^-/sio2=0.72，h2o/sio2=40。之后将上述混合物在50℃下，超声（1.0kw/l）并搅拌2小时。

丝光沸石与大孔氧化铝复合物的制备：步骤同实施例1，不同的是晶化条件为：185℃晶化120小时。所得产物用蒸馏水洗涤，150℃干燥5小时后，经550℃焙烧5小时。样品经xrd检测证实为丝光沸石，sem-eds检测al2o3/sio2为47，经扫描电子显微镜观察，为片状形态，晶粒尺寸为约350-500nm，厚度为40nm，属于小晶粒范围。丝光沸石的含量为15wt%。

催化剂的制备：方法同实施例1。催化剂的比表面积为215m²/g，孔容为0.27m³/g，孔隙率70%，机械强度为21n/mm。测试结果见表1与表2。

实施例3

大孔氧化铝的制备：将水、无水乙醇、氯化铝、聚乙二醇混合均匀，再加入吡啶形成凝胶，混合物各组分以重量计，含量分别为：水34%，乙醇26%，氯化铝25%，聚乙二醇（分子量5000）3%，吡啶17%。混合均匀之后，所得凝胶置于密闭容器中，以0.02mpa/min的速率缓慢通入压缩空气，直至达到8mpa平衡，于40℃下老化10小时，再以0.3mpa/min的速率缓慢卸掉压力至常压。再用乙醇浸泡老化后的混合物48小时，浸泡完毕并除去液相后，在40℃下烘干直至产物不再发生明显的减重。然后在850℃下焙烧3小时，然后冷却到室温，得到本发明所述的大孔氧化铝，该大孔氧化铝的平均大孔直径550nm，大孔分布较为均匀，由扫描电镜表征可知大孔形态可以观察到大孔具有三维贯通性。

分子筛前体的制备：同实施例2。

丝光沸石与大孔氧化铝复合物的制备：将适量大孔氧化铝与丝光沸石前驱物母液混合，两者体积比为1:5，待充分吸附后，取出大孔氧化铝，然后120℃干燥5小时。以上步骤重复2次。之后干燥物至于气相晶化反应釜中反应，其中反应釜下部为水，上部为氧化铝与分子筛前体复合物，水相与固相不直接接触。晶化温度为175℃，晶化反应36小时。反应结束后，将反应釜上部物料在120℃干燥12小时后，在550℃下焙烧为5小时。最后以硝酸铵溶液将复合载体中的丝光沸石转化为氢型。复合载体经xrd检测证实含有丝光沸石，sem-eds检测丝光沸石al2o3/sio2为47（不包含氧化铝中的铝），经扫描电子显微镜观察，丝光沸石为片状形态，晶粒长维度尺寸为约100-400nm，厚度约为50nm，属于小晶粒范围。丝光沸石的含量为28wt%。

催化剂的制备：将上述复合载体适量置于其5倍体积的0.02g/ml的偏钨酸铵溶液中，充分浸渍后，120℃干燥3小时，550℃焙烧5小时，得到钨含量为10%的催化剂。催化剂的比表面积为302m²/g，孔容为0.35cm³/g。复合载体孔隙率65%，机械强度为17n/mm。测试结果见表1与表2。

比较例1

按照cn200810010945.6中实施例1的方法制备催化剂。催化测试表明，在同样的反应时间下，结果表明，无论是丁烯转化率，还是丙烯收率上，还是活性寿命上都差于本发明的催化剂。测试结果见表1与表2。

比较例2

按照cn201110032235.5实施例8的方法制备催化剂。经测试催化剂的侧压强度仅仅3n/mm，难以满足工业催化剂的强度要求，使用时以粉化。

比较例3

按照实施例1的方法，分别制备大孔氧化铝及丝光沸石（处理成氢型），将两者简单混合。无论是丁烯转化率，还是丙烯收率上，还是活性寿命上都差于本发明的催化剂。测试结果见表1与表2。

表1催化性能测试结果（1）

反应条件：温度150℃，压力0.1mpa，空速1.5h^-1。

表2催化性能测试结果（2）

反应条件：温度110℃，压力0.1mpa，空速3h^-1。