本发明涉及一种制备催化剂的方法、由该方法制备的催化剂以及使用该催化剂利用甘油和甲醇制备甘油单甲醚的方法。
背景技术
随着生物柴油越来越受到广泛关注与应用，世界范围内用于制造生物柴油的相关设施也大幅扩建，而伴随着生物柴油量的提升，其副产物甘油的量也随之提升。导致产量过剩，价格大幅下跌。因此，利用甘油生产其它化学品和化学添加剂有着重要的现实意义。
不饱和聚酯树脂是一种热固性树脂，当其在热或引发剂的作用下，可固化成为一种不溶不融的高分子网状聚合物。但这种聚合物机械强度很低，大部分情况下不能满足使用要求。采用玻璃纤维增强时可成为一种复合材料，强度大大提高，俗称“玻璃钢”(英文名fiberreinforcedplastics简称frp)。
不饱和聚酯主要由不饱和二元酸或酸酐与二元醇经缩聚反应制得，其中原料价格是影响不饱和聚酯成本的一项重要因素。由于市场压力过大，不饱和聚酯产品竞争激烈，寻找一种低成本的二元醇替代品以降低其原料价格是提高产品竞争力的最有效手段。
cn101624334a公开了制备甘油醚的方法，该发明使用液体酸、固体的磺酸、杂多酸以及液体酸作为催化剂，制备甘油叔丁基的双醚或者三醚。发明中采用的催化剂为非负载型催化剂或均相催化剂，在后续的产物分离中存在难于分离的问题，切采用液体强酸作为催化剂对设备腐蚀性较大。
wo2007113776报道了粗甘油和醇制备甘油醚的方法，所用催化剂是烷基苯磺酸、萘磺酸、或者是磷酸和杂多酸负载在载体上的酸性催化剂。专利中报道的催化剂存在着耐温性差、易流失的问题，催化剂失活较快，因此，需要制备一种性能稳定，活性良好的催化剂用于甘油单甲醚的生产。
技术实现要素：
因此，本发明的一个目的是提供一种制备催化剂的方法。
本发明的另一个目的是提供一种由所述方法制备的催化剂。
本发明的另一个目的是提供一种使用该催化剂制备甘油单甲醚的方法，所述甘油单甲醚由甘油与甲醇醚化生成，一端羟基被醚化，可在不饱和聚酯中替代二元醇使用以降低不饱和聚酯的成本，是一种低成本的二元醇替代品。
根据本发明的一个方面，提供了一种制备催化剂的方法，该方法包括：
1)分别制备四烷基硅酸酯的乙醇溶液与cs盐的水溶液，
其中，所述四烷基硅酸酯中的烷基为具有1-4个碳的烷基，所述cs盐为硝酸铯、氯化铯、碳酸铯等中的一种或多种，
2)在室温下，混合步骤1)中所述的四烷基硅酸酯的乙醇溶液和cs盐的水溶液得到混合液，搅拌，然后调节所述混合液的ph值为碱性并陈化，
3)将步骤2)中所得的陈化后的物质通过喷雾干燥得到硅胶粉体，
4)将硅溶胶与步骤3)中所述的硅胶粉体充分混合并通过催化剂挤条机挤出成型，干燥并焙烧以得到氧化硅载体，
5)以四烷基硅酸酯的乙醇溶液浸渍步骤4)中所得到的氧化硅载体，然后以低压水蒸汽处理，以得到催化剂载体，
6)以磷钨酸的水溶液浸渍在步骤5)中所得到的催化剂载体，干燥后焙烧以得到负载的催化剂。
优选地，
在所述步骤2)中，所述混合为将四烷基硅酸酯的乙醇溶液滴加到cs盐的水溶液中，然后升温至50-100℃，搅拌20分钟至1小时，接着加入氨水调节混合液ph值为碱性，在50-120℃的陈化温度下陈化3-12小时，
在所述步骤3)中，得到硅胶粉体后，将得到的粉体继续在60-120℃下干燥10-24小时，
在所述步骤4)中，在挤出成型后，在60-120℃下干燥，然后在200-400℃焙烧4-8h，
在所述步骤6)中，以摩尔比计，铯盐：磷钨酸为(1-10):1，铯与磷钨酸的总质量占催化剂质量的10-50％。
更优选地，
在所述步骤1)中，所述四烷基硅酸酯的乙醇溶液的浓度为2-5mol/l，所述cs盐的水溶液的浓度为0.1-1mol/l，
在所述步骤2)中，以(0.5-2):1的体积比混合步骤1)中所述的四烷基硅酸酯的乙醇溶液和cs盐的水溶液得到混合液，所述氨水的浓度为10-28wt％，调节混合液ph值至8-11，陈化后所得的浆液固含量为20-50％，
在所述步骤4)中，所述硅溶胶的固含量为20-40％，所述硅溶胶的质量与所述在步骤3)中得到的硅胶粉体质量比为1:1至1:5，通过所述挤条机得到直径为1-3mm的条，
在所述步骤5)中，在所述四烷基硅酸酯的乙醇溶液中，所述四烷基硅酸酯的量为在步骤4)中得到的氧化硅载体的质量的5％-20％，所述四烷基硅酸酯的乙醇溶液的体积为在步骤4)中得到的氧化硅载体总孔容的50％-100％，浸渍时间为2-12小时，所述低压水蒸汽的蒸汽温度为100-150℃，所述低压水蒸汽的处理时间为1-6h，得到催化剂载体，
6)所述磷钨酸的水溶液的浓度为5-15wt％，所述浸渍过程为等体积浸渍，浸渍时间为1-5h，所述干燥温度为60-120℃，干燥时间为5-12h，干燥后，焙烧温度为300-600℃，焙烧时间为3-6h。
具体而言，该方法的步骤为：
1)分别制备四烷基硅酸酯的乙醇溶液与cs盐的水溶液，
其中，所述四烷基硅酸酯中的烷基为具有1-4个碳的烷基，所述cs盐可以为硝酸铯、氯化铯、碳酸铯等中的一种或多种，
2)在室温下，将四烷基硅酸酯的乙醇溶液滴加到cs盐的水溶液中，混合比例为(0.5-2):1，升温至50-100℃，搅拌30分钟，然后加入氨水调节混合液ph值为碱性，陈化温度为50-120℃，陈化时间为3-12小时；
3)将陈化后的物质通过喷雾干燥得到硅胶粉体，得到的粉体继续在60-120℃下干燥10-24小时；
4)将硅溶胶与硅胶粉体充分混合并通过催化剂挤条机挤出成型，60-120℃下干燥后，继续在200-400℃焙烧4-8h，以得到氧化硅载体，
5)以四烷基硅酸酯的乙醇溶液浸渍步骤4)中所得到的载体，以低压水蒸汽处理浸渍后的载体得到催化剂载体，
6)以磷钨酸的水溶液浸渍在步骤5)中所得到的催化剂载体，干燥后焙烧以得到负载的催化剂，其中，以摩尔比计，铯盐：磷钨酸为(1-10):1，铯与磷钨酸的总质量占催化剂质量的10-50％。
优选地，所述方法包括以下步骤：
1)称取(ro)4si结构的四烷基硅酸酯溶于乙醇中配置成浓度为2-5mol/l的溶液a，称取一定量的cs盐溶于去离子水中配置成浓度0.1-1mol/l的溶液b，其中，r为1-4个碳的烷基；cs盐可以为硝酸铯、氯化铯、碳酸铯等中的一种或多种，
2)将a溶液在室温、搅拌的条件下滴加到b溶液，升温至50-100℃，搅拌30分钟，然后向混合液中逐滴加入浓度为10-28％的氨水，调节混合液ph值至8-11，继续搅拌，将悬浊液在50-120℃下，陈化3-12小时，浆液固含量为20-50％，
3)将在步骤2)中陈化后的浆液喷雾干燥，得到硅胶粉体，然后将得到的粉体在60-120℃下，干燥10-24h，
4)称取固含量为20-40％的硅溶胶，其质量与上述硅胶粉体质量比为1:1至1:5，充分混合后通过螺杆挤条机挤出成型，得到直径为1-3mm左右的条，在60-120℃下干燥，200-400℃下焙烧4-8h得到载体d，
5)称取四烷基硅酸酯，配置成硅酸酯的乙醇溶液，硅酸酯的量为上述载体d质量的5％-20％，体积为载体总孔容的50％-100％，搅拌条件下将溶液滴入载体d中，浸渍时间为2-12小时，浸渍后的载体置于反应釜中，通入低压蒸汽，蒸汽温度为100-150℃，通气时间为1-6h，得到催化剂载体f，
6)称取磷钨酸溶于去离子水中配置成浓度为5-15wt％水溶液，将上述载体f浸渍于该溶液中，该过程为等体积浸渍，浸渍时间为1-5h，在60-120℃干燥，时间5-12h，继续将干燥后的载体f在300-600℃下，焙烧3-6h，得到所需的负载的催化剂，其中，以摩尔比计，铯盐：磷钨酸为(1-10):1，铯与磷钨酸的总质量占催化剂质量的10-50％。
优选地，上述制备催化剂的方法还包括将所得到的催化剂破碎制备成催化剂颗粒的步骤。所述催化剂颗粒粒径优选为20-40目。
根据本发明的另一个方面，其提供了根据以上的方法制备的催化剂。
根据本发明的另一个方面，其提供了一种制备甘油单甲醚的方法，该方法使用上述催化剂通过甲醇和甘油进行醚化反应制备甘油单甲醚。
特别地，根据本发明的制备甘油单甲醚的方法包括：
将甲醇和甘油的混合制成反应原料，其中，甲醇和甘油摩尔比为1:1至7:1，
将根据本发明的催化剂颗粒，装填到反应器中，采用固定床反应方式进行甘油单甲醚制备，反应条件为：温度100-200℃，反应压力为3.0-5.0mpa，原料空速为0.5-2.0h-1。
根据本发明的制备甘油单甲醚的方法可进一步包括：将反应产物采用精馏的方法进行产物分离，得到甘油单甲醚产品。
优选地，本发明采用的原料甘油纯度为85％-100％，甲醇纯度为95％-100％。
优选地，该方法包括以下步骤：
20-40目的根据本发明的催化剂颗粒，装填到反应器中，在氮气压力3.0-5.0mpa下，在140-200℃的温度下，以0.5-2.0h-1进料速度供应甲醇和甘油的混合料。
本发明的特点在于：
1.催化剂较树脂耐温性好，温度使用范围宽；2.催化剂浸渍深度，孔径分布可控，为蛋壳型、大孔催化剂，有利于传质过程，可有效提高甘油转化率和甘油单甲醚选择性，降低焦油选择性。3.可连续反应，操作方便，稳定性高。
具体实施方式
以下将通过具体实施方式详细描述本发明，但是，本发明的范围并不以该具体实施方式为准，可以包括本领域技术人员根据本发明公开的方案所能实现的相应的等同、替换或者变化的方案。
实施例一
称取100g正硅酸乙酯，溶于50ml乙醇中，配成溶液a；称取2g碳酸铯，溶于100ml去离子水中，得到盐溶液b。在搅拌条件下，将a缓慢滴加到b中，滴加完毕，继续在70℃下搅拌30分钟，滴入溶度为28％的氨水，将调节ph值为8。继续搅拌升高温度值90℃，搅拌条件下陈化3h。将浆料喷雾干燥得到粉体c。
称取30g固含量为40％的硅溶胶，与粉体c充分混合成湿团，通过挤条，制备直径为3mm的条，在60℃下干燥，300℃下焙烧6h，得到载体d。
称取正硅酸四乙酯3.78g，加入乙醇配置成总体积为40ml的溶液。将溶液滴加到载体d中，置于反应釜中过夜浸渍，继续通入120℃低压水蒸气，时间为6h，得到催化剂载体f。
称取磷钨酸15g，配置成水溶液，将载体f浸于溶液中，浸渍时间1h，在90℃下烘干，450℃下焙烧4h，制备醚化催化剂。
取上述催化剂破碎，筛选20-40目催化剂颗粒5g，装填到内径为12mm的固定床反应器中，采用氮气置换3次，将压力调节到0.5mpa，进行系统气密，时间为3h，待气密合格后，升温至150℃。采用计量泵通入配置好的原料，开始醚化反应，进料速度为0.5h-1。其中：原料为甲醇(99wt％)和甘油(99wt％)摩尔比2:1的混合溶液，气相色谱分析表明甘油转化率10％，甘油单甲醚选择性100％。
实施例二
称取100g正硅酸乙酯，溶于50ml乙醇中，配成溶液a；称取5g碳酸铯，溶于100ml去离子水中，得到盐溶液b。在搅拌条件下，将a缓慢滴加到b中，滴加完毕，继续在70℃下搅拌30分钟，滴入溶度为28％的氨水，将调节ph值为8。继续搅拌升高温度值90℃，搅拌条件下陈化3h。将浆料喷雾干燥得到粉体c。
称取40g固含量为30％的硅溶胶，与粉体c充分混合成湿团，通过挤条，制备直径为3mm的条，在60℃下干燥，300℃下焙烧6h，得到载体d。
称取正硅酸四乙酯8.16g，加入乙醇配置成总体积为40ml的溶液。将溶液滴加到载体d中，置于反应釜中过夜浸渍，继续通入140℃低压水蒸气，时间为6h，得到催化剂载体f。
称取磷钨酸22.10g，配置内水溶液，将载体f浸于溶液中，浸渍时间1h，在90℃下烘干，450℃下焙烧4h，制备醚化催化剂。
取上述催化剂破碎，筛选20-40目催化剂颗粒5g，装填到内径为12mm的固定床反应器中，采用氮气置换3次，将压力调节到0.5mpa，进行系统气密，时间为3h，待气密合格后，升温至200℃。采用计量泵通入配置好的原料，开始醚化反应，进料速度为0.5h-1。其中：原料为甲醇(97wt％)和甘油(99wt％)摩尔比5∶1的混合溶液，气相色谱分析表明甘油转化率30％，甘油单甲醚选择性94％。
实施例三
催化剂制备方法同实例一，其中碳酸铯为7.5g。
取上述催化剂破碎，筛选20-40目催化剂颗粒5g，装填到内径为12mm的固定床反应器中，采用氮气置换3次，将压力调节到0.5mpa，进行系统气密，时间为3h，待气密合格后，升温至180℃。采用计量泵通入配置好的原料，开始醚化反应，进料速度为0.5h-1。其中：原料为甲醇(97wt％)和甘油(90wt％)摩尔比3∶1的混合溶液，气相色谱分析，甘油转化率25％，甘油单甲醚选择性100％。