一种过渡金属磷化物的制备方法与流程

本发明涉及一种过渡金属磷化物的制备方法。

技术背景

过渡金属磷化物是一种性能优异的催化剂，广泛应用于加氢脱硫、脱氮、脱氧、脱氯等的研究。同时，过渡金属磷化物具有很强的抗腐蚀性能，被广泛应用于电镀材料中。近年来，过渡金属磷化物在电化学催化和光催化领域也引起人们的极大兴趣。

过渡金属磷化物的制备方法包括：磷化氢或五氯化磷与过渡金属或金属盐直接还原，金属有机化合物化学气相沉积，磷酸盐在氢气气氛中还原，溶胶凝胶，溶剂热等方法。这些方法一般具有原料成本高、生产条件苛刻、工艺复杂、可控因素较少及无法大规模生产等缺点，不利于金属磷化物的广泛生产及应用。

技术实现要素：

本发明针对上述现有技术所存在的问题，提供一种过渡金属磷化物的制备方法。本方法工艺简单、无需高温高压，原料价格低、能耗低、无环境污染。

本发明过渡金属磷化物的制备方法，是利用三苯基膦的过渡金属配合物在流动气氛下热处理制备过渡金属磷化物。具体包括如下步骤：

步骤1：三苯基膦的过渡金属配合物的制备

分别将金属盐和三苯基膦溶解，常温下将获得的金属盐溶液加入到三苯基膦溶液中并搅拌24小时，过滤，洗涤，60℃真空干燥12小时，即可得到三苯基膦的过渡金属配合物；

步骤1中，所述金属盐选自硝酸盐、氯化物、硫酸盐或醋酸盐等。

步骤1中，三苯基膦和金属盐的摩尔比为1-10：1。

步骤1中，所述三苯基膦的过渡金属配合物为三苯基膦的镍、铁、钴、铜、钌、铑、钯、铂配合物中的一种或几种。

步骤2：负载

将步骤1获得的三苯基膦的过渡金属配合物溶解(溶解所用溶剂为n，n-二甲基甲酰胺或四氢呋喃，具体能够溶解三苯基膦的过渡金属配合物的溶剂均可)，浸渍负载于载体上，120℃干燥4-12小时，获得担载的三苯基膦过渡金属配合物；

步骤2中，所述载体为sio2、al2o3、mgo、tio2、h-zsm5、hy、nay沸石或中孔材料(如mcm-41、al-mcm-41、sba-15、al-sba-15等)。

步骤2中，浸渍负载的温度为常温，时间为8-12h，浸渍负载时采用等量浸渍法。

步骤3：热处理

将步骤1获得的三苯基膦的过渡金属配合物或者步骤2获得的担载的三苯基膦过渡金属配合物置于管式炉中，在流动气氛下进行热处理，随后于流动气氛下冷却至室温，通入含有0.5vt％氧气的氮气钝化，即可获得过渡金属磷化物。

所述流动气氛为氢气、氮气、氦气、氩气中的一种或几种。

所述过渡金属磷化物为磷化镍、磷化铁、磷化钴、磷化铜、磷化钌、磷化铑、磷化钯、磷化铂中的一种或几种。

热处理过程设置如下：

首先在常温下吹扫30min，然后在100-200℃下以40-100ml/min的流速吹扫30-60min，再以1-10℃/min的升温速率升温到300-600℃，保持2-4h；整个热处理过程均以流动气氛吹扫。

本发明方法所需的主要原料来源丰富，价格低廉，成本较低；本发明工艺过程简单，无需高温高压，简化了制备流程，降低了能耗；制备过程中不会再次环境污染，适合大规模生产。

程序升温还原法(tpr法)是制备ni2p的最常用方法，h2气氛下高温还原过渡金属离子和磷酸根离子组成的前驱体(比如ni2p/sio2的制备，ni(no3)2和(nh4)2hpo4)，此方法可制备磷化镍、磷化钴、磷化铁、磷化钼、磷化钨等磷化物，虽然过程简单，但其所需还原温度(≥923k)较高，制备的ni2p晶粒尺寸较大，活性组分分散度较低，而且不适合制备氧化铝(工业上最常用的催化剂)担载的过渡金属磷化物催化剂，因为在制备前驱体的过程中，会生成难以被还原的磷酸铝。磷酸铝不仅会消耗掉磷酸根离子，使加入磷酸根离子的量在刚开始加入时不太容易定量(因不知道会生成多少磷酸铝)，而且会影响催化剂的性能。而本发明方法在制备前驱体的过程中则不会有这样的问题的存在。

附图说明

图1是本方法制备的非担载和sio2担载ni2p催化剂的xrd图。从图1中可以看出，采用本方法可成功制备担载和非担载的ni2p催化剂。非担载ni2p催化剂的晶粒尺寸(根据谢乐公式计算)较大为31nm，而sio2担载的ni2p催化剂的晶粒尺寸(根据谢乐公式计算)较小为12nm。

图2是本方法制备的磷化铁、磷化钴和磷化铜的xrd图。从图2中可以看出，本方法除了可以用于制备担载和非担载的磷化镍催化剂外，还可用于制备其它过渡金属的磷化物，表明本方法应用范围十分广泛。

图3是sio2担载ni2p催化剂xps的ni2p图。从图3中可以看出，在853ev处的峰归属为ni2p催化剂中的ni物种，是ni2p的特征峰，此处的结合能大于零价镍结合能(852.4ev)而小于二价镍的结合能(856.4ev)，表明ni2p中的镍物种带有部分正电荷，可用ni^δ+表示。

图4是sio2担载ni2p催化剂xps的p2p图。从图4中可以看出，在129.4ev处归属为ni2p催化剂中的p物种，是ni2p的特征峰，此处的结合能低于单质磷的结合能(130.2ev)，表明ni2p中的磷物种带有部分负电荷，可用p^δ-表示。

具体实施方式

通过以下实施例对本发明技术方案作进一步说明：

实施例1：

称取6gni(no3)2·6h2o溶于125ml冰乙酸中，加入5ml水混合搅拌；称取12g三苯基膦加入100ml冰乙酸中，微热，搅拌溶解；将上述两溶液混合，常温搅拌24h，过滤洗涤，60℃真空干燥，即得ni(pph3)2(no3)2。

实施例2：

称取6gco(no3)2·6h2o溶于125ml冰乙酸中，加入5ml水混合搅拌；称取11g三苯基膦加入100ml冰乙酸中，微热，搅拌溶解；将上述两溶液混合，常温搅拌24h，过滤洗涤，60℃真空干燥，即得co(pph3)2(no3)2。

实施例3：

称取10g实施例1获得的ni(pph3)2(no3)2溶解于10ml二甲基甲酰胺中，等量浸渍于10gsio2载体上，120℃干燥4-12小时，即得sio2担载的ni(pph3)2(no3)2。

实施例4：

称取实施例1中5gni(pph3)2(no3)2装入管式炉，常温下氮气吹扫30min，然后在200℃下以100ml/min氢气气氛吹扫60min，再以1℃/min的升温速率升温到450℃并保持3h，即得非担载的磷化镍催化剂。

实施例5：

称取实施例2中5gco(pph3)2(no3)2装入管式炉，常温下氮气吹扫30min，然后在200℃下以100ml/min氢气气氛吹扫60min，再以1℃/min的升温速率升温到500℃并保持3h，即得非担载的磷化钴催化剂。

实施例6：

称取实施例3中5gsio2担载的ni(pph3)2(no3)2装入管式炉，常温下氮气吹扫30min，然后在200℃下以100ml/min氢气气氛吹扫60min，再以1℃/min的升温速率升温到450℃，保持3h，即得sio2担载的磷化镍催化剂。

实施例7：

称取5gcu(pph3)2cl2装入管式炉，常温下氮气吹扫30min，然后在200℃下以100ml/min氢气气氛吹扫60min，再以1℃/min的升温速率升温到300℃，保持3h，即得非担载的磷化铜催化剂。

实施例8：

5gfe(pph3)2cl2装入管式炉，常温下氮气吹扫30min，然后在200℃下以100ml/min氢气气氛吹扫60min，再以1℃/min的升温速率升温到500℃，保持3h，即得非担载的磷化铁催化剂。

tpr法制备二氧化硅担载的磷化镍催化剂：2.07g磷酸氢二铵和5.69g六水和硝酸镍溶解于20ml去离子水中，用0.5m的硝酸调节ph值为2.0。上述混合溶液等量浸渍于6.0g二氧化硅后，置于120℃烘箱中12h。然后，烘干后的样品置于管式炉中，在氢气气氛(流量为1.0l/min)中，以3℃/min的升温至650℃保持2h。氦气气氛中降至室温，通入0.5vol％的o2/he混合气体钝化3h，即得二氧化硅担载的磷化镍催化剂。

将实施例6和tpr法制备得到的已钝化的二氧化硅担载的磷化镍催化剂2.3g装填到反应器中，催化剂在空速2000h^-1(v/v)的氢气中活化3h，氢气压力为3.1mpa，活化温度400℃；催化剂活化完毕后降至反应温度，通入模型柴油。模型柴油为含3000ppmw二苯并噻吩(dbt)硫、200ppmw喹啉氮、5wt％四氢萘和0.5wt％正辛烷(内标)的正十四烷溶液。反应压力3.1mpa，反应温度320℃，液体空速2h^-1，氢油比1500(v/v)。反应24h后取样分析反应产物中的硫、氮含量和烃组成。评价结果见下表1。

表1实例六和tpr法制备的担载磷化镍催化剂加氢精制活性对比

从表1中数据可以看出本方法制备的sio2担载的ni2p催化剂，与传统的tpr法制备的sio2担载的ni2p催化剂相比，具有较高的二苯并噻吩(dbt)的加氢脱硫、喹啉加氢脱氮和四氢萘加氢性能。