一种用于染料废水处理的β‑环糊精改性淀粉材料的制作方法

本发明涉及β-环糊精固载玉米淀粉的技术领域，具体为制备环糊精含量较高的β-环糊精固载淀粉的工艺方法，并将其作为一种绿色天然的化学染料吸附剂，用于纺织印染废水领域。

背景技术：

我国是世界人口第一大国，同时也是全球13个人均水资源缺乏的国家之一，仅占全球平均水平的1/4。我国大面积水体受到不同程度的工业以及生活污染，其中大量工业废水得不到有效处理，无法循环使用，重复利用率低，严重阻碍了我国经济的可持续发展的(参见申向宇.淀粉和纤维固载β-环糊精聚合物的合成及表征[d].郑州大学，2010.)。据估计每年生产的70多万吨染料的排放中，大约有10％来自纺织及其相关行业(参见胡洪营，赵文玉，吴乾元.工业废水污染治理途径与技术发展需求[j].环境科学研究2010，23(7)28-31)。纺织印染废水具有色度高、难生物降解、化学需氧量高、ph值高、多变化的特点(参见赵宏玺.棉纺织印染废水处理与回用技术在工程中的应用研究[d].东华大学，2008.)。如何经济高效地去除废水中的染料仍然是纺织印染行业亟待解决的问题。

villiers在1891年首次发现了环糊精(cyclodextrin)，距今已经有120多年的历史。环糊精是淀粉降解得到的环状低聚糖，目前研究较多的有三种，分别为α-环糊精、β-环糊精和γ-环糊精，其中β-环糊精的腔径大小适中，生产成本相对较低，也是目前在工业上唯一一种实现产业化的环糊精类产品，应用领域较为广泛(参见沈海民，纪红兵，武宏科等.β-环糊精的固载及其应用最新研究进展[j].有机化学，2014，08：1549-1572.参见谷福根，高永良，崔福德.环糊精包合物研究进展[j].中国新药杂志，2005，06：686-693.)。β-环糊精具有“外亲水、内疏水”的特性，可以和许多疏水性有机小分子自发形成“包结配合物”，因此环糊精具有良好的吸附性能。而且环糊精可天然降解，是绿色环保的吸附材料，有较高的应用价值，但环糊精价格昂贵，难以产业化(参见童林荟.环糊精化学-基础与应用[m].北京：科学出版社，2001.)。虽然β-cd容易与其他有机物形成包结物，但其本身是水溶性的，难于直接用作水体中的吸附材料。将环糊精交联或固载在高分子链上使其高分子化，变成不溶于水的直链形或体型结构的材料，成为具有环糊精一级空腔和由聚合物链形成的二级空腔的多位点吸附材料，有望极大增加材料吸附性能(参见李宏占.新型β-环糊精聚合物合成及其吸附染料性能研究[d].安徽理工大学，2013.)。

淀粉是一种天然高分子聚合物，来源广泛，价格低廉，无毒副作用，绿色环保，在各个领域都受到高度重视，淀粉可以人为定向改性，使其具备特殊性能，而且改性淀粉具备高吸附性、生物降解性、大比表面积、生物兼容性、贮存稳定性等特点，在吸附剂方面具有较高的研究价值(参见何小维主编.淀粉基生物降解材料[m].中国轻工业出版社，2008，1：11.参见王建坤，谢鹏远，李凤艳.微波辅助多孔马铃薯淀粉的制备及其最佳工艺参数的探究[j].天津工业大学学报，2015，)。

本文将β环糊精固载到淀粉上，使β-环糊精高分子化的同时，不仅可以将淀粉和环糊精的吸附性能充分发挥，更能降低以纯环糊精作为吸附剂的成本。β-环糊精单元与淀粉载体部分均为天然产物，具有良好的生物兼容性，使用过程中残留在环境中的部分可生物降解，不会产二次污染，是一种绿色环保的吸附材料。

技术实现要素：

针对现有技术的不足，本发明拟解决的问题是：提供一种环糊精改性淀粉材料的制备方法及其对染料的吸附性能。此工艺技术比较简单新颖，得到环糊精改性淀粉材料的环糊精含量较高，对染料的吸附效果较好，染料去除率最大可达86.0618％，且吸附效果优于玉米淀粉、活性炭、沸石等常用吸附剂。环糊精改性淀粉材料可天然降解，无毒副作用，绿色环保，安全性高等。

本发明解决所述淀粉技术问题的技术方案是，设计一种环糊精改性淀粉材料，其特征在于该预聚体的原料质量组成份数为：β-环糊精38-42份；柠檬酸13-16份；次亚磷酸钠1-3份；无离子水22-26份。环糊精固载淀粉的原料质量组成份数为：玉米原淀粉38-42份；预聚体58-62份；次亚磷酸钠1-3份；无离子水498-502份。

本发明解决所述制备方法技术问题的技术方案是，设计一种环糊精改性淀粉材料的制备方法，该制备方法采用本发明所述环糊精改性淀粉材料的原料质量组成和以下工艺步骤：

半干法制备预聚体(ca-β-cd)：把所述份数的β-环糊精、柠檬酸、次亚磷酸钠和无离子水溶解，充分搅拌后置于鼓风烘箱内，分别在99-101℃下静置58-62min后取出冷却。混合物置于索氏提取器中，以无水乙醇为溶剂，85-95℃下回流提取5.5-6.5h，去除催化剂、未反应的柠檬酸及其他副产物。将粗产物溶于蒸馏水中，逐滴加入异丙醇，沉淀后过滤，洗涤三次后得到纯预聚体，58-62℃下真空干燥22-26h。

环糊精改性淀粉材料的制备：把所述份数的玉米原淀粉、预聚体、次亚磷酸钠和无离子水溶解，水浴加热至98-102℃，并在此温度下充分搅拌，反应28-32min，用乙醇沉淀过滤，反复操作三次，滤渣即为产物，同时58-62℃下干燥11-13h，然后将干燥后制得的接枝固载物放入干燥器平衡4-6h。

与现有技术相比，本发明的创新点主要有以下两方面：

1.采用酯化——交联两步法合成工艺，将β-环糊精固载到淀粉基体上，合成出一种绿色环保、全降解的天然高分子基吸附材料，用于处理染料废水。从合成工艺来看，主要合成材料为天然多糖淀粉、低聚糖环糊精以及用于食品添加剂的柠檬酸，合成材料廉价、无毒、易生物降解，且制备工艺安全环保，无污染。是一种真正意义上的纯绿色的染料吸附材料。

2.染料废水的处理实验证明，本发明的环糊精改性淀粉吸附材料对染整废水中的染料具有极强的去除性能。对藏红t染料的去除率不仅为天然淀粉的十倍以上，而且去除效果也远好于传统的无机吸附材料如活性炭及人造沸石。说明这种新型的全天然吸附剂具有替代现有的无机吸附剂，作为一种更有效，且完全环境友好的纺织染料废水处理剂的巨大潜能。

附图说明

图1为本发明β-环糊精、玉米淀粉、预聚体和环糊精改性淀粉材料的外观对比图，其中，

图1(1)为β-环糊精的外观形态图；

图1(2)为玉米淀粉的外观形态图；

图1(3)为预聚体的外观形态图

图1(4)为淀粉固载环糊精的外观形态图；

图2为本发明β-环糊精、玉米淀粉、预聚体和环糊精改性淀粉材料的冷场发射扫描电镜图像，其中，

图2(1)为β-环糊精的颗粒放大2000倍后的fesem图像；

图2(2)为β-环糊精的颗粒放大9000倍后的fesem图像；

图2(3)为原淀粉的颗粒放大2000倍后的fesem图像；

图2(4)为预聚体的颗粒放大2000倍后的fesem图像；

图2(5)为预聚体的颗粒放大9000倍后的fesem图像；

图2(6)为淀粉固载环糊精的颗粒放大2000倍后的fesem图像；

图2(7)为淀粉固载环糊精的颗粒放大9000倍后的fesem图像；图3为本发明β-环糊精固载淀粉的一种实施例与原淀粉的红外光谱对比图；其中，曲线2为玉米原淀粉红外谱图；曲线1为本发明环糊精改性淀粉材料的红外谱图；

具体实施方式

本发明同时设计了环糊精改性淀粉材料的制备方法(简称制备方法)，该制备方法采用本发明所述环糊精改性淀粉材料的原料质量份数组成和以下工艺步骤：

(1)半干法制备预聚体(ca-β-cd)：把所述份数的β-环糊精、柠檬酸、次亚磷酸钠和无离子水溶解，充分搅拌后置于鼓风烘箱内，分别在100℃下静置1h后取出冷却。混合物置于索氏提取器中，以无水乙醇为溶剂，90℃下回流提取6h，去除催化剂、未反应的柠檬酸及其他副产物。将粗产物溶于蒸馏水中，逐滴加入异丙醇，沉淀后过滤，洗涤三次后得到纯预聚体，60℃下真空干燥24h。

(2)环糊精改性淀粉材料的制备：把所述份数的玉米原淀粉、预聚体、次亚磷酸钠和无离子水溶解，水浴加热至100℃，并在此温度下充分搅拌，反应30min，用乙醇沉淀过滤，反复操作三次，滤渣即为产物，同时60℃下干燥12h，然后将干燥后制得的接枝固载物放入干燥器平衡5h。

本发明对环糊精改性淀粉材料的羧基含量和环糊精含量进行了测定(参见李明时，张帆.β-环糊精的分光光度测定[j].分析化学，1998，07：912.参见申向宇.淀粉和纤维固载β-环糊精聚合物的合成及表征[d].郑州大学，2010.参见孙羚珊，李斌，李丽萍.杨木粉接枝β-环糊精的制备与表征[j].扬州大学学报(自然科学版)，2011，04：26-30.)。

本发明对环糊精改性淀粉材料的结构表征如下：

图3中1、2两条曲线分别为环糊精改性淀粉材料及玉米原淀粉的红外光谱图。曲线2中波数为3400～3200cm-1处的强吸收峰为原淀粉羟基o-h的伸缩振动所致。曲线1分别在1420cm^-1和1650cm^-1处出现了弱峰和强峰，此峰为羧酸盐-coo^-1的对称和不对称伸缩振动吸收峰。酯基特征峰的出现表明β-cd与柠檬酸发生了酯化反应。c-oh在1200cm^-1处引起伸缩振动，说明出现了饱和仲醇。1在3433cm^-1处出现了较宽的峰，此对应于β-cd上羟基和柠檬酸羧基的o-h键伸缩振动。这些吸收峰的出现均表明β-环糊精已经成功地固载到了玉米淀粉上。

本发明β-环糊精固载淀粉制备方法实验仪器设备如表1：

表1实验仪器与设备

本发明制备方法所用的仪器设备为常规仪器设备，成本低，操作方便，技术成熟，适用于工业化推广应用。

下面给出本发明的具体实施例。具体实施例仅是为了进一步详细说明本发明，不限制本发明的权利要求。

实施例1

称取40.0gβ-环糊精，14.8g柠檬酸(ca)和1.9g次亚磷酸钠置于烧杯中，加入蒸馏水24g，充分搅拌后置于鼓风烘箱内，分别在100℃下静置1h后取出冷却.混合物置于索氏提取器中，以无水乙醇为溶剂，90℃下回流提取6h，去除催化剂、未反应的柠檬酸及其他副产物.将粗产物溶于蒸馏水中，逐滴加入异丙醇，沉淀后过滤，洗涤三次后得到纯ca-β-cd，60℃下真空干燥24h。实验结果见表2。

对比例1

准准确称取4.0gβ-环糊精，1.48g柠檬酸(ca)和0.24g次亚磷酸钠置于烧杯中，加入2.4g蒸馏水，充分搅拌后置于鼓风干燥箱内，在100℃下静置1h后取出，冷却至室温。混合物置于索氏提取器中，以无水乙醇为溶剂，90℃下回流提取6h，去除催化剂、未反应的柠檬酸及其他副产物。将粗产物溶于蒸馏水中，逐滴加入异丙醇，沉淀后过滤，洗涤三次后得到纯ca-β-cd预聚体，60℃下真空干燥24h。实验结果见表2。

对比例2

准确称取4.0gβ-环糊精，1.48g柠檬酸(ca)和0.19g次亚磷酸钠置于烧杯中，加入1.8g蒸馏水，充分搅拌后置于鼓风干燥箱内，在100℃下静置1h后取出，冷却至室温。混合物置于索氏提取器中，以无水乙醇为溶剂，90℃下回流提取6h，去除催化剂、未反应的柠檬酸及其他副产物。将粗产物溶于蒸馏水中，逐滴加入异丙醇，沉淀后过滤，洗涤三次后得到纯ca-β-cd预聚体，60℃下真空干燥24h。实验结果见表2。

对比例3

准确称取4.0gβ-环糊精，1.48g柠檬酸(ca)和0.19g次亚磷酸钠置于烧杯中，加入蒸馏水2.4g，充分搅拌后置于鼓风干燥箱内，在80℃下静置1h后取出，冷却至室温。混合物置于索氏提取器中，以无水乙醇为溶剂，90℃下回流提取6h，去除催化剂、未反应的柠檬酸及其他副产物。将粗产物溶于蒸馏水中，逐滴加入异丙醇，沉淀后过滤，洗涤三次后得到纯ca-β-cd预聚体，60℃下真空干燥24h。实验结果见表2。

表2实施例1、对比例1-3制得的预聚体的羧基含量

实施例2

称取淀粉4g，预聚体6g，shp0.18g置于烧杯中，然后放入50ml去离子水配成溶液，水浴加热至100℃，并在此温度下充分搅拌，反应30min，用乙醇沉淀过滤，反复操作三次，滤渣即为产物，同时60℃下干燥12h，然后将干燥后制得的接枝固载物放入干燥器平衡5h。实验结果见表3。

对比例4

称取淀粉4g，预聚体4g置于烧杯中，然后放入50ml去离子水配成溶液，再加入0.18g次亚磷酸钠，充分搅拌至完全溶解。放入水浴锅中加热至100℃，并在此温度下充分搅拌30min，用乙醇沉淀过滤，反复操作三次，滤渣即为产物，同时60℃下干燥12h，然后将接枝淀粉放入干燥器中平衡5h。实验结果见表3。

对比例5

称取预聚体6g和玉米淀粉4g置于烧杯中，然后放入50ml去离子水配成溶液，再加入0.24g次亚磷酸钠，充分搅拌至完全溶解。放入水浴锅中加热至100℃，并在此温度下充分搅拌30min，用乙醇沉淀过滤，反复操作三次，滤渣即为产物，同时60℃下干燥12h，然后将接枝淀粉放入干燥器中平衡5h。实验结果见表3。

对比例6

称取预聚体6g和玉米淀粉4g置于烧杯中，然后放入50ml去离子水配成溶液，再加入0.18g次亚磷酸钠，充分搅拌至完全溶解。放入水浴锅中加热至80℃，并在此温度下充分搅拌30min，用乙醇沉淀过滤，反复操作三次，滤渣即为产物，同时60℃下干燥12h，然后将接枝淀粉放入干燥器中平衡5h。实验结果见表3。

对比例7

称取预聚体6g和玉米淀粉4g置于烧杯中，然后放入50ml去离子水配成溶液，再加入0.18g次亚磷酸钠，充分搅拌至完全溶解。放入水浴锅中加热至100℃，并在此温度下充分搅拌45min，用乙醇沉淀过滤，反复操作三次，滤渣即为产物，同时60℃下干燥12h，然后将接枝淀粉放入干燥器中平衡5h。实验结果见表3。

表3实施例2、对比例4-6制得的固载淀粉的羧基和环糊精含量

实施例3

在容量瓶中配置浓度为50mg/l的藏红花t溶液，量取15ml放入50ml锥形瓶中。准确称取β-环糊精固载玉米淀粉0.05g，加入上述锥形瓶中，水浴震荡2小时，使其达到吸附平衡，分别测量其吸附后的浓度ce。同时做平行实验，取平均，计算其染料去除率。实验结果见表4。

对比例8

在容量瓶中配置浓度为50mg/l的藏红花t溶液，量取15ml放入50ml锥形瓶中。准确称取玉米淀粉0.05g，加入上述锥形瓶中，水浴震荡2小时，使其达到吸附平衡，分别测量其吸附后的浓度ce。同时做平行实验，取平均，计算其染料去除率。实验结果见表4。

对比例9

在容量瓶中配置浓度为50mg/l的藏红花t溶液，量取15ml放入50ml锥形瓶中。准确称取活性炭0.05g，加入上述锥形瓶中，水浴震荡2小时，使其达到吸附平衡，分别测量其吸附后的浓度ce。同时做平行实验，取平均，计算其染料去除率。实验结果见表4。

对比例10

在容量瓶中配置浓度为50mg/l的藏红花t溶液，量取15ml放入50ml锥形瓶中。准确称取沸石0.05g，加入上述锥形瓶中，水浴震荡2小时，使其达到吸附平衡，分别测量其吸附后的浓度ce。同时做平行实验，取平均，计算其染料去除率。实验结果见表4。

表4实施例3、对比例8-9的染料去除率

由表2中的数据可知，本发明制备的淀粉接枝β环糊精吸附材料，对染料藏红t的去除率达到86.06％，是原淀粉的十倍以上，而且去除效果也远好于传统的无机吸附材料如活性炭及人造沸石。说明这种新型的全天然吸附剂具有替代现有的无机吸附剂，作为一种更有效，且完全环境友好的纺织染料废水处理剂的巨大潜能。