本发明属于有机污染物pap吸附领域，特别涉及海藻酸钠-水滑石-石墨烯凝胶球吸附水体中有机污染物pap的去除。
背景技术：
对氨基苯酚(pap)是一种应用广泛的精细化工中间体，主要用于医药、橡胶、染料、影印和石油等行业。pap经乙酰化可制得解热镇痛药物——扑热息痛，并可作塑料单体的阻聚剂、橡胶防老剂及硫化、偶氮毛皮染料中间体和显影剂等。目前，国内常用硝基苯催化氢化法生产pap，每生产1tpap将产生约10t废水，且废水浓度高、毒性大、难以生化降解，若不进行有效治理而将其排放，会严重污染环境，危害人体健康。
海藻酸钠(sa)有溶解性、无毒性、增稠性、成膜性、可降解性和凝胶性等性质，分子链每个糖单体中均含有游离的羧基，性质活泼，是阴离子聚电解质中的一种，且糖单体中的游离羧基可与金属离子发生交换，可用来吸附废水溶液中的金属离子或有机燃料。利用sa的凝胶性质，将吸附剂，如碳纳米管、膨润土、活性炭等包埋进海藻酸钠凝胶球中，用于去除水中的污染物，提高回收利用率。有学者在碳纳米管/海藻酸钙复合纤维吸附水中铜离子，海藻酸钠/碳纳米管复合凝胶球吸附甲基橙或甲基蓝。而石墨烯碳材料作为一种新型的环保材料也被应用在污水处理技术中。但现有的包埋氧化石墨烯的海藻酸钠凝胶球仍存在吸附时间长、吸附能力不足的问题，难以满足突发性的对氨基苯酚污染事故的应急快速处置要求。
技术实现要素：
为了克服上述不足，本发明提供一种新型海藻酸钠-水滑石-石墨烯凝胶球，以满足快速、高效去除水体中有机污染物pap的要求，避免pap污染的大幅扩散。该凝胶球的制备方法简单、高效，特别是对pap、pnp(4-硝基苯酚)等含酚废水具有较高的吸附效率。
为了实现上述目的，本发明采用如下技术方案：
一种海藻酸钠-水滑石-石墨烯凝胶球，包括：
海藻酸钠凝胶球；
以及包埋在所述海藻酸钠凝胶球中的水滑石和石墨烯。
研究发现：氧化石墨烯包埋凝胶网络的过程中，易产生溶剂化层使得氧化石墨烯一部分活性位点被海藻酸钠分子所占据，与pap分子间构成竞争吸附，导致氧化石墨烯吸附平衡时间延长、吸附效率下降。为此，本发明在海藻酸钠凝胶球中包埋一定量的水滑石，利用水滑石的层间离子的可交换性为包埋在凝胶网络内的氧化石墨烯提供更多的吸附通道，提高氧化石墨烯的吸附效率，另外，水滑石的层状结构在一定程度上还改善了凝胶网络中较为曲折的pap分子扩散路径，缩短了吸附平衡时间，使凝胶球的机械强度得到加强。
优选的，所述凝胶球中海藻酸钠、水滑石、石墨烯的质量比为20：40～160：0.3～1.8。
本发明还提供了一种海藻酸钠-水滑石-石墨烯凝胶球的制备方法，包括：
将氧化石墨烯水溶液、海藻酸钠、水滑石混合均匀，形成海藻酸钠-水滑石-石墨烯混合液；
将上述混合液滴入cacl2溶液中，固化，即得海藻酸钠-水滑石-石墨烯凝胶球。
优选的，所述海藻酸钠、水滑石、石墨烯的质量比为20：40～160：0.3～1.8。
优选的，所述海藻酸钠-水滑石-石墨烯混合液中海藻酸钠的的质量浓度为2％～5％。
优选的，所述cacl2溶液的浓度为1％～2.5％。
优选的，固化时间为8-12h。
本发明还提供了任一上述的方法制备的海藻酸钠-水滑石-石墨烯凝胶球。
本发明还提供了任一上述的海藻酸钠-水滑石-石墨烯凝胶球去除水体中有机污染物pap或pnp中的应用。
本发明还提供了一种海藻酸钠-水滑石-石墨烯凝胶球在去除水体中有机污染物pap和/或pnp的方法，包括：将海藻酸钠-水滑石-石墨烯凝胶球加入到含有机污染物pap和/或pnp的水体中，振荡吸附，即得。
优选的，所述海藻酸钠-水滑石-石墨烯凝胶球与有机污染物pap或pnp的质量比为1000：7～12。
优选的，所述水体中有机污染物pap或pnp的浓度为10～50mg/l。
本发明的有益效果
(1)海藻酸钠表面具有不饱和离子和具有孤电子对的羧基、羟基等化学基团，一方面海藻酸钠的不饱和离子与有机污染物pap发生离子交换反应；另一方面海藻酸钠表面的羧基、羟基等基团与对氨基苯酚pap发生络合作用。海藻酸钠中加入了氧化石墨烯，不仅提高了凝胶球的机械强度和韧性，而且氧化石墨烯的高比表面积和其表面存在的丰富的含氧官能团使得与有机污染物pap反应的官能团也得到了有效增加，去除率要比海藻酸钠凝胶球对pap的去除率高。在吸附过程的最初30min内，吸附剂表面具有大量的吸附活性点，如羧基、羟基和不饱和离子等，因此反应速度快，吸附效率很高。
(2)本发明在海藻酸钠凝胶球中包埋一定量的水滑石，利用水滑石的层间离子的可交换性为包埋在凝胶网络内的氧化石墨烯提供更多的吸附通道，提高氧化石墨烯的吸附效率，另外，水滑石的层状结构在一定程度上还改善了凝胶网络中较为曲折的pap分子扩散路径，缩短了吸附平衡时间，使凝胶球的机械强度得到加强。
(3)本发明制备方法简单、吸附效率高、能够满足突发性的pap、pnp污染事故的应急处理要求。
具体实施方式
应该指出，以下详细说明都是例示性的，旨在对本申请提供进一步的说明。除非另有指明，本文使用的所有技术和科学术语具有与本申请所属技术领域的普通技术人员通常理解的相同含义。
实施例1：
向烧杯中加入40mg氧化石墨和20ml蒸馏水，超声6h至溶液均匀，获得2mg/ml氧化石墨烯溶液，向上述溶液中溶解20mg海藻酸钠，机械搅拌1h至形成均匀溶液；再加入0.6g水滑石，机械搅拌0.5h至形成均匀溶液。另烧杯，均配置10mg/ml的cacl2溶液，用蠕动泵将海藻酸钠/水滑石/氧化石墨烯溶液滴入cacl2溶液，固化8-12h后，得海藻酸钠-水滑石-石墨烯凝胶球。
将0.25g上述海藻酸钠-水滑石-石墨烯凝胶球加入到50ml有机污染物pap或pnp浓度为25mg/l的水中，在hy-4调速多用型振荡器上进行振荡吸附2h，每隔10min取样检测水体中有机污染物pap含量并记录。
高效液相色谱检测结果表明：吸附10min后，水体中有机污染物pap去除效率达到85％左右，pnp的去除率达到90％左右。
实施例2：
向烧杯中加入80mg氧化石墨和20ml蒸馏水，超声6h至溶液均匀，获得4mg/ml氧化石墨烯溶液，向上述溶液中溶解20mg海藻酸钠，机械搅拌1h至形成均匀溶液；再加入1.0g水滑石，机械搅拌0.5h至形成均匀溶液。另烧杯，均配置10mg/ml的cacl2溶液，用蠕动泵将海藻酸钠/水滑石/氧化石墨烯溶液滴入cacl2溶液，固化8-12h后，得海藻酸钠-水滑石-石墨烯凝胶球。
将0.25g上述海藻酸钠-水滑石-石墨烯凝胶球加入到50ml有机污染物pap或pnp浓度为25mg/l的水中，在hy-4调速多用型振荡器上进行振荡吸附2h，每隔10min取样检测水体中有机污染物pap含量并记录。
高效液相色谱检测结果表明：吸附10min后，水体中有机污染物pap去除效率达到85％左右，pnp的去除率达到90％左右。
实施例3：
向烧杯中加入160mg氧化石墨和20ml蒸馏水，超声6h至溶液均匀，获得8mg/ml氧化石墨烯溶液，向上述溶液中溶解20mg海藻酸钠，机械搅拌1h至形成均匀溶液；再加入0.9g水滑石，机械搅拌0.5h至形成均匀溶液。另烧杯，均配置10mg/ml的cacl2溶液，用蠕动泵将海藻酸钠/水滑石/氧化石墨烯溶液滴入cacl2溶液，固化8-12h后，得海藻酸钠-水滑石-石墨烯凝胶球。
将0.25g上述海藻酸钠-水滑石-石墨烯凝胶球加入到50ml有机污染物pap或pnp浓度为25mg/l的水中，在hy-4调速多用型振荡器上进行振荡吸附2h，每隔10min取样检测水体中有机污染物pap含量并记录。
高效液相色谱检测结果表明：吸附10min后，水体中有机污染物pap去除效率达到85％左右，pnp的去除率达到90％左右。
实施例4：
向烧杯中加入40mg氧化石墨和20ml蒸馏水，超声6h至溶液均匀，获得2mg/ml氧化石墨烯溶液，向上述溶液中溶解20mg海藻酸钠，机械搅拌1h至形成均匀溶液；再加入0.3g水滑石，机械搅拌0.5h至形成均匀溶液。另烧杯，均配置10mg/ml的cacl2溶液，用蠕动泵将海藻酸钠/水滑石/氧化石墨烯溶液滴入cacl2溶液，固化8-12h后，得海藻酸钠-水滑石-石墨烯凝胶球。
将0.25g上述海藻酸钠-水滑石-石墨烯凝胶球加入到50ml有机污染物pap或pnp浓度为25mg/l的水中，在hy-4调速多用型振荡器上进行振荡吸附2h，每隔10min取样检测水体中有机污染物pap含量并记录。
高效液相色谱检测结果表明：吸附10min后，水体中有机污染物pap去除效率达到85％左右，pnp的去除率达到90％左右。
实施例5：
向烧杯中加入80mg氧化石墨和20ml蒸馏水，超声6h至溶液均匀，获得4mg/ml氧化石墨烯溶液，向上述溶液中溶解35mg海藻酸钠，机械搅拌1h至形成均匀溶液；再加入0.8g水滑石，机械搅拌0.5h至形成均匀溶液。另烧杯，均配置18mg/ml的cacl2溶液，用蠕动泵将海藻酸钠/水滑石/氧化石墨烯溶液滴入cacl2溶液，固化8-12h后，得海藻酸钠-水滑石-石墨烯凝胶球。
将0.25g上述海藻酸钠-水滑石-石墨烯凝胶球加入到50ml有机污染物pap或pnp浓度为25mg/l的水中，在hy-4调速多用型振荡器上进行振荡吸附2h，每隔10min取样检测水体中有机污染物pap含量并记录。
高效液相色谱检测结果表明：吸附10min后，水体中有机污染物pap去除效率达到85％左右，pnp的去除率达到90％左右。
实施例6：
向烧杯中加入160mg氧化石墨和20ml蒸馏水，超声6h至溶液均匀，获得8mg/ml氧化石墨烯溶液，向上述溶液中溶解50mg海藻酸钠，机械搅拌1h至形成均匀溶液；再加入1.8g水滑石，机械搅拌0.5h至形成均匀溶液。另烧杯，均配置25mg/ml的cacl2溶液，用蠕动泵将海藻酸钠/水滑石/氧化石墨烯溶液滴入cacl2溶液，固化8-12h后，得海藻酸钠-水滑石-石墨烯凝胶球。
将0.25g上述海藻酸钠-水滑石-石墨烯凝胶球加入到50ml有机污染物pap或pnp浓度为25mg/l的水中，在hy-4调速多用型振荡器上进行振荡吸附2h，每隔10min取样检测水体中有机污染物pap含量并记录。
高效液相色谱检测结果表明：吸附10min后，水体中有机污染物pap去除效率达到85％左右，pnp的去除率达到90％左右。
以上所述仅为本申请的优选实施例而已，并不用于限制本申请，对于本领域的技术人员来说，本申请可以有各种更改和变化。凡在本申请的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本申请的保护范围之内。