本发明涉及离子通道薄膜领域，具体地，涉及一种嵌段共聚物膜与功能性孔膜杂化的盐差发电膜的制备方法。
背景技术
盐差能是一种储量巨大、清洁可靠的可再生能源，其合理的开发和利用能够有效地解决人类社会面临的能源危机。目前在盐差能利用领域的研究主要集中在提高膜材料的能量密度、简化制备工艺及降低材料成本等方面。然而基于传统商业离子交换膜的盐差能转换体系存在制备成本高，可调控性差，能量密度效率低等问题(menachemelimelechetal.nature16，313-319(2012)；k.nijmeijeretal.j.membr.sci.467，279-291(2014))。近年来，固态纳米通道的出现为构筑高性能的膜材料和能源转换器件提供了条件(arunmajumdaretal.microfluid.nanofluid.9，1215–1224(2010)；alessandrosiriaetal.nature28，455-458(2013))。与传统的离子交换膜相比，仿生固态纳米通道薄膜有着无可比拟的优越性，由于表面电荷的作用，可以在保留高选择性的基础上大幅度地提高离子通量，进而提高输出的能源密度。然而，当前基于离子通道膜的盐差发电研究主要局限于单孔体系，能源密度比较低，距离实际应用有很大的差距。现有文献(zhenzhang，etal，j.am.chem.soc.2015，137，14765-14772)描述了一种复合体系表层嵌段共聚物膜，该膜的孔道结构不规则，离子传输的有效距离较大，阻抗较大，同时有效的功能区较短，导致盐差发电效率低。因此急需发展一种具有高能源密度的纳米通道薄膜来应对当前严重的的能源危机。
技术实现要素：
本发明目的在于应对当前能源短缺，不可再生的化石能源濒临枯竭的现状，寻求新材料来利用自然界广泛存在的可再生盐差能。
本发明提供了一种具有化学组成，几何，电荷非对称性的纳米通道薄膜的制备方法。该方法制备出的薄膜表现出了较高的能源输出功率。本发明通过溶剂退火，使嵌段共聚物膜中的无规通道垂直贯通，一方面减小了离子传输的有效距离，减小了阻抗，另一方面也增大了有效的功能区长度，大幅度提高了盐差发电性能。
本发明的具体技术方案如下：
本发明的嵌段共聚物膜与功能性孔膜杂化的盐差发电膜的制备方法，如图1所示，包括以下步骤：
1)将功能性孔膜预处理：用牺牲层堵住功能性孔膜的孔道；
2)将嵌段共聚物溶解于溶剂中，制得溶液；
3)将步骤2)制得的溶液置于步骤1)预处理后的功能性孔膜上，使嵌段共聚物在预处理的功能性孔膜上成膜，形成复合膜；
4)使用选择性溶剂溶解复合膜上的牺牲层；
5)将除去牺牲层的复合膜在步骤2)所述溶剂的饱和气氛中退火，使嵌段聚合物的孔道垂直贯通，制得盐差发电膜。
根据本发明所述的方法，其中，所述功能性孔膜为具有功能性基团的多孔氧化铝、多孔聚对苯二甲酸乙二醇酯或多孔聚酰亚胺，所述功能性集团为羟基、羧基、氨基和磺酸基中的一种或几种。
根据本发明所述的方法，其中，所述功能性孔膜的孔径为20～300nm，孔数为108～109个/cm2。
根据本发明所述的方法，所述功能性孔膜可以通过阳极氧化、径迹刻蚀等方式制备获得。
根据本发明所述的方法，其中，所述牺牲层的材料为醋酸纤维素或聚苯乙烯磺酸钠。
根据本发明所述的方法，其中，所述嵌段聚合物可以但不限于是聚(苯乙烯-四乙烯基吡啶)，聚(苯乙烯-丙烯酸)，聚(苯乙烯-甲基丙烯酸n,n-二甲基氨基乙酯)，聚(苯乙烯-n-异丙基丙烯酰胺)，聚(苯乙烯-氧化乙烯)等中的一种或几种。
根据本发明所述的方法，其中，步骤2)所述溶剂可以为单一溶剂，例如，二氧六环、二氯甲烷、三氯甲烷、甲苯、苯、四氢呋喃或二甲基甲酰胺；或者，也可以两种溶剂混合的混合溶剂，例如，四氢呋喃与二氯甲烷的混合溶剂，乙醇与甲苯混合溶剂，或者，二氧六环与二甲基甲酰胺混合溶剂。优选地，步骤2)中配置的嵌段聚合物溶液的嵌段聚合物质量浓度为2％～8％。
根据本发明所述的方法，其特征在于，步骤3)所述在预处理后的功能性孔膜上成膜可以通过多种方式实现。例如，可以为悬涂法、浸渍提拉法等等。
根据本发明所述的方法，其中，步骤4)所述溶解牺牲层的选择性溶剂要根据牺牲层的材料选择，不能对膜体系产生影响，可以是可溶解醋酸纤维素的丙酮，或者，溶解聚苯乙烯磺酸钠的水等。本领域技术人员可以根据实际情况选择具体溶解方式，本发明不做具体限定，例如，如果只去除表面一层牺牲层材料时可以采用擦拭方式，如果是在最后制备成功后去除孔内的牺牲层材料时可以选用浸泡法方式。
根据本发明所述的方法，其中优选地，步骤5)所述退火温度可以在20～30℃，例如在常温下进行；退火时间可以为0.5～24h。具体地，将除去牺牲层的复合膜静置于饱和溶剂蒸汽中退火。
本发明还提供给了一种嵌段共聚物膜与功能性孔膜杂化的盐差发电膜，所述盐差发电膜由本发明上述的任一的制备方法制得。
本发明制得的嵌段共聚物膜与功能性孔膜杂化的盐差发电膜，为一种纳米通道膜。该纳米通道膜具有非对称的孔结构，不均一的化学组成以及相反的表面电荷分布，具有超高的离子整流性，可用于高性能的盐差发电，当我们混合海水和盐水时，在不进行退火操作时，通过优化有机多孔膜基底的结构与组成，能源密度可以从0.12瓦特每平方米提高到约0.36瓦每平方米以上，这大大超过了同等操作条件下的商业离子交换膜的能源密度(约0.1瓦每平方米)。在选择性溶剂中退火处理，使无规的嵌段共聚物纳米通道垂直贯通，盐差发电的功率密度可以提高到0.7瓦每平方米以上。
本发明提供的基于嵌段聚合物的盐差发电膜的制备方法，克服了现有商用离子交换膜制备工艺复杂，可控性差，离子通量低，能源密度低等问题。通过控制大孔基底的结构，组成以及厚度，结合溶剂退火操作，本发明提供的复合盐差发电膜的能源密度可以从0.12瓦特每平方米提高到0.7瓦每平方米以上，远超过了同等条件下的商业离子交换膜。本发明的方法操作简便、易于控制、所需设备简单、能够大规模生产，有着广泛的应用前景。
附图说明
图1为本发明盐差发电膜的制备方法的流程图；其中，(1)为涂覆牺牲层，(2)为嵌段共聚物成膜，(3)溶解牺牲层；(4)选择性溶剂中退火。
图2为本发明具体实施方式中使用的盐差发电装置示意图；其中，(1)第一容器，(2)第二容器，(3)膜，(4)电流表，(5)负载电阻。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明技术方案予以进一步的说明。
实施例1
(1)功能性的多孔膜基底的制备。
阳极氧化法制备通道直径为80nm的多孔氧化铝基底。制备的多孔膜的孔数为109cm-2，具有规则的孔径分布。
(2)大孔基底的预处理。
用醋酸纤维素为堵孔材料，用牺牲层法处理步骤(1)中的多孔膜防止溶液渗漏。首先配置质量分数为7％的醋酸纤维素的丙酮溶液，悬涂(1000r，60s)于多孔氧化铝基底上。然后用蘸有丙酮的棉签擦除表面的醋酸纤维素，暴露出一个相对光滑的表面。
(3)嵌段共聚物在选择性溶剂中的溶解及成膜。
选取二氯甲烷为溶剂溶解嵌段共聚物(聚(苯乙烯-四乙烯基吡啶))，质量分数为4％，悬涂(1000r，45s)于步骤(2)制备出的多孔基底上。最后溶解掉通道内的牺牲层，将复合膜浸没于丙酮中，超声15分钟，取出吹干。
(4)不进行溶剂退火处理，制得盐差发电膜。
(5)盐差发电性能的测试。
上述步骤(5)的盐差发电性能的测试所用的盐差发电装置示意图见图2。所述盐差发电装置是一个封闭体系，第一容器中装有高浓度或低浓度的电解质溶液，对应于第二容器中装有低浓度或高浓度的电解质溶液。在第一容器中设置有阳极或阴极，对应于在第二容器中设置有阳极或阴极；并且第一容器中设置的阳极或阴极的导线通向第一容器外，对应于第二容器中设置的阴极或阳极的导线通向第二容器外。通过外接电流表以及负载电阻将电路连通；所述第一容器与第二容器之间由盐差发电膜相隔。
所述的电解质为氯化钠，氯化锂或氯化钾。
所述的电极为银氯化银电极或者铂电极。
上述复合离子通道盐差发电薄膜的盐差发电功率密度为0.18瓦特每平方米。
实施例2
(1)功能性的多孔膜基底的制备。
阳极氧化法制备通道直径为40nm的多孔氧化铝基底。制备的多孔膜的孔数为109cm-2，具有规则的孔径分布。
(2)大孔基底的预处理。
用醋酸纤维素为堵孔材料，用牺牲层法处理步骤(1)中的多孔膜防止溶液渗漏。首先配置质量分数为7％的醋酸纤维素的丙酮溶液，悬涂(1000r，60s)于多孔氧化铝基底上。然后用蘸有丙酮的棉签擦除表面的醋酸纤维素，暴露出一个相对光滑的表面。
(3)嵌段共聚物在选择性溶剂中的溶解及成膜。
选取二氯甲烷为溶剂溶解嵌段共聚物(聚(苯乙烯-四乙烯基吡啶))，质量分数为4％，悬涂(1000r，45s)于步骤(2)制备出的多孔基底上。最后溶解掉通道内的牺牲层，将复合膜浸没于丙酮中，超声15分钟，取出吹干。
(4)不进行溶剂退火处理，制得盐差发电膜。
(5)盐差发电性能的测试，测试所用装置参照实施例1。
上述复合离子通道盐差发电薄膜的盐差发电功率密度为0.12瓦特每平方米。
实施例3
(1)功能性的多孔膜基底的制备。
阳极氧化法制备通道直径为80nm的多孔氧化铝基底。制备的多孔膜的孔数为109cm-2，具有规则的孔径分布。
(2)大孔基底的预处理。
用醋酸纤维素为堵孔材料，用牺牲层法处理步骤(1)中的多孔膜防止溶液渗漏。首先配置质量分数为7％的醋酸纤维素的丙酮溶液，悬涂(1000r，60s)于多孔氧化铝基底上。然后用蘸有丙酮的棉签擦除表面的醋酸纤维素，暴露出一个相对光滑的表面。
(3)嵌段共聚物在选择性溶剂中的溶解及成膜。
选取二氯甲烷为溶剂溶解嵌段共聚物(聚(苯乙烯-四乙烯基吡啶))，质量分数为4％，悬涂(2000r，45s)于步骤(2)制备出的多孔基底上。最后溶解掉通道内的牺牲层，将复合膜浸没于丙酮中，超声15分钟，取出吹干。
(4)不进行溶剂退火处理，制得盐差发电膜。
(5)盐差发电性能的测试，测试所用装置参照实施例1。
上述复合离子通道盐差发电薄膜的盐差发电功率密度为0.15瓦特每平方米。
实施例4
(1)功能性的多孔膜基底的制备。
阳极氧化法制备通道直径为80nm的多孔氧化铝基底。制备的多孔膜的孔数为109cm-2，具有规则的孔径分布。
(2)大孔基底的预处理。
用醋酸纤维素为堵孔材料，用牺牲层法处理步骤(1)中的多孔膜防止溶液渗漏。首先配置质量分数为7％的醋酸纤维素的丙酮溶液，悬涂(1000r，60s)于多孔氧化铝基底上。然后用蘸有丙酮的棉签擦除表面的醋酸纤维素，暴露出一个相对光滑的表面。
(3)嵌段共聚物在选择性溶剂中的溶解及成膜。
选取二氯甲烷为溶剂溶解嵌段共聚物(聚(苯乙烯-四乙烯基吡啶))，质量分数为4％，悬涂(1000r，45s)于步骤(2)制备出的多孔基底上。最后溶解掉通道内的牺牲层，将复合膜浸没于丙酮中，超声15分钟，取出吹干。
(4)在二氯甲烷饱和气氛中进行溶剂退火2h，制得盐差发电膜。
(5)盐差发电性能的测试，测试所用装置参照实施例1。
上述复合离子通道盐差发电薄膜的盐差发电功率密度为0.68瓦特每平方米。
实施例5
(1)功能性的多孔膜基底的制备。
对称径迹刻蚀法制备通道直径为50nm的多孔聚对苯二甲酸乙二醇酯基底。制备的多孔膜的孔数为107cm-2，具有规则的孔径分布。
(2)大孔基底的预处理。
用水溶性的pss(聚苯乙烯磺酸钠)为堵孔材料，用牺牲层法处理步骤(1)中的多孔膜防止溶液渗漏。首先配置质量分数为5％的醋酸纤维素的丙酮溶液，悬涂(1600r，30s)于多孔聚对苯二甲酸乙二醇酯基底上。然后用蘸有去离子水的棉签擦除表面的pss，暴露出一个相对光滑的表面。
(3)嵌段共聚物在选择性溶剂中的溶解及成膜。
选取二氧六环为溶剂溶解嵌段共聚物(聚(苯乙烯-丙烯酸))，质量分数为7％，悬涂(2000r，45s)于步骤(2)制备出的多孔基底上。最后溶解掉通道内的牺牲层，将复合膜浸没于水中，超声15分钟，取出吹干。
(4)不进行溶剂退火处理，制得盐差发电膜。
(5)盐差发电性能的测试，测试所用装置参照实施例1。
上述复合离子通道盐差发电薄膜的盐差发电功率密度为0.30瓦特每平方米。
实施例6
(1)功能性的多孔膜基底的制备。
对称径迹刻蚀法制备通道直径为20nm的多孔聚对苯二甲酸乙二醇酯基底。制备的多孔膜的孔数为107cm-2，具有规则的孔径分布。
(2)大孔基底的预处理。
用水溶性的pss为堵孔材料，用牺牲层法处理步骤(1)中的多孔膜防止溶液渗漏。首先配置质量分数为5％的醋酸纤维素的丙酮溶液，悬涂(1600r，30s)于多孔聚对苯二甲酸乙二醇酯基底上。然后用蘸有去离子水的棉签擦除表面的pss，暴露出一个相对光滑的表面。
(3)嵌段共聚物在选择性溶剂中的溶解及成膜。
选取二氧六环为溶剂溶解嵌段共聚物(聚(苯乙烯-丙烯酸))，质量分数为7％，悬涂(2000r，45s)于步骤(2)制备出的多孔基底上。最后溶解掉通道内的牺牲层，将复合膜浸没于水中，超声15分钟，取出吹干。
(4)不进行溶剂退火处理，制得盐差发电膜。
(5)盐差发电性能的测试，测试所用装置参照实施例1。
上述复合离子通道盐差发电薄膜的盐差发电功率密度为0.22瓦特每平方米。
实施例7
(1)功能性的多孔膜基底的制备。
非对称径迹刻蚀法制备通道大口端直径500nm，小口端直径为50nm的多孔聚对苯二甲酸乙二醇酯基底。制备的多孔膜的孔数为107cm-2，具有规则的孔径分布。
(2)大孔基底的预处理。
用水溶性的pss为堵孔材料，用牺牲层法处理步骤(1)中的多孔膜防止溶液渗漏。首先配置质量分数为5％的醋酸纤维素的丙酮溶液，悬涂(1600r，30s)于多孔聚对苯二甲酸乙二醇酯基底的小口端。然后用蘸有去离子水的棉签擦除表面的pss，暴露出一个相对光滑的表面。
(3)嵌段共聚物的在选择性溶剂中的溶解及成膜。
选取二氧六环为溶剂溶解嵌段共聚物(聚(苯乙烯-丙烯酸))，质量分数为7％，悬涂(2000r，45s)于步骤(2)制备出的多孔基底上。最后溶解掉通道内的牺牲层，将复合膜浸没于水中，超声15分钟，取出吹干，制得盐差发电膜。
(4)盐差发电性能的测试，测试所用装置参照实施例1。
上述复合离子通道盐差发电薄膜的盐差发电功率密度为0.36瓦特每平方米，能源转化效率为36％。
实施例8
(1)功能性的多孔膜基底的制备。
非对称径迹刻蚀法制备通道大口端直径500nm，小口端直径为50nm的多孔聚对苯二甲酸乙二醇酯基底。制备的多孔膜的孔数为107cm-2，具有规则的孔径分布。
(2)大孔基底的预处理。
用水溶性的pss为堵孔材料，用牺牲层法处理步骤(1)中的多孔膜防止溶液渗漏。首先配置质量分数为5％的醋酸纤维素的丙酮溶液，悬涂(1600r，30s)于多孔聚对苯二甲酸乙二醇酯基底的小口端。然后用蘸有去离子水的棉签擦除表面的pss，暴露出一个相对光滑的表面。
(3)嵌段共聚物的在选择性溶剂中的溶解及成膜。
选取二氧六环为溶剂溶解嵌段共聚物(聚(苯乙烯-丙烯酸))，质量分数为7％，悬涂(2000r，45s)于步骤(2)制备出的多孔基底上。最后溶解掉通道内的牺牲层，将复合膜浸没于水中，超声15分钟，取出吹干。
(4)在二氧六环饱和气氛中进行溶剂退火2h，制得盐差发电膜。
(5)盐差发电性能的测试，测试所用装置参照实施例1。
上述复合离子通道盐差发电薄膜的盐差发电功率密度为0.70瓦特每平方米。
当然，本发明还可以有多种实施例，在不背离本发明精神及其实质的情况下，熟悉本领域的技术人员可根据本发明的公开做出各种相应的改变和变形，但这些相应的改变和变形都应属于本发明的权利要求的保护范围。