本发明涉及高分子材料领域，具体而言，涉及吸附功能膜材料及其制备方法和应用。
背景技术
聚偏氟乙烯膜(简称pvdf)是一种工程塑料，因其物化稳定性好，常被作为一种性能优异的功能高分子材料制备成平板膜或中空纤维膜，应用于过滤、水处理、吸附检测等领域。但是聚偏氟乙烯膜由于本身的疏水性以及分子结构，导致吸附性能不佳，需要对聚偏氟乙烯膜进行改性，以提高膜在吸附领域的应用。
目前，膜材料常用的改性方法为共混法，但是现有技术共混得到的改性膜材料，在使用一段时间后，改性剂从改性膜材料中析出，会导致膜材料性能的下降。此外，现有的改性聚偏氟乙烯膜不能对水中的磺胺类药物进行稳定的有效检测。
技术实现要素：
本发明的目的包括提供一种吸附功能膜材料及其制备方法和应用，以提高改性聚偏氟乙烯膜对磺胺类药物进行稳定的有效检测。
本发明解决其技术问题是采用以下技术方案来实现的。
本发明提供了一种吸附功能膜材料，按重量份数计，其主要由以下组分反应制备：带羧基的聚偏氟乙烯基体膜15～30份和带氨基的金属-有机框架材料0.1～3份。
本发明还提供了上述吸附功能膜材料的制备方法，其包括：将带羧基的聚偏氟乙烯基体膜与带氨基的金属-有机框架材料进行缩合得到吸附功能膜材料。
本发明还提供了上述吸附功能膜材料在分离富集水中磺胺类药物中的应用。
通过采用表面化学键合法制备金属有机骨架/高分子聚合物复合膜材料，以使得金属-有机框架材料可稳定存在于聚偏氟乙烯膜表面，稳定性好，同时其制备方法简便，高效；吸附功能膜材料内部以共价键结合，稳定性高，多次使用萃取性能无明显变化；采用含氧羧酸配体与金属离子配位而成的金属-有机框架材料为吸附分离介质，与膜固相萃取技术结合，与色谱联用测定水样中磺胺类药物残留，灵敏度较高。
具体实施方式
为使本发明实施方式的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将对本发明实施方式中的技术方案进行清楚、完整地描述。实施方式或实施例中未注明具体条件者，按照常规条件或制造商建议的条件进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市售购买获得的常规产品。
下面对本发明实施方式的涉及吸附功能膜材料及其制备方法和应用进行具体说明。
根据本发明的第一方面，本发明的一些实施方式提供了一种吸附功能膜材料，按重量份数计，其主要由以下组分反应制备：带羧基的聚偏氟乙烯基体膜15～30份和带氨基的金属-有机框架材料0.1～3份。
通过聚偏氟乙烯接枝得到羧基，同时采用带有氨基的特定金属-有机框架材料与带羧基的聚偏氟乙烯基体膜进行反应，使得在聚偏氟乙烯基体膜上的羧基和带氨基的金属-有机框架材料缩合得到吸附功能膜材料，进而使得金属-有机框架材料可稳定存在于聚偏氟乙烯膜表面，稳定性好；含氧羧酸配体与金属离子配位而成的金属-有机框架材料来作为吸附分离介质，其与膜固相萃取技术结合，与色谱联用测定水样中磺胺类药物残留，灵敏度较高。并且由于金属-有机框架材料与聚偏氟乙烯基体膜采用共价键结合在一起，其稳定性高，多次使用萃取后，性能无明显变化。
具体地，一些实施方式中，带氨基的金属-有机框架材料可以为金属-有机框架材料c21h15n2o8zn，该带氨基的金属-有机框架材料结构式如下：
通过采用上述结构式的金属-有机框架材料能够对磺胺类药物进行吸附，其原因可能是其zn2+和有机配体之间可以形成的框架孔隙结构具有较好的多孔性以及大的比表面积，且能够很好地对磺胺类药物进行结合，从而便于对磺胺类药物进行分离富集。
进一步地，要使聚偏氟乙烯膜和金属-有机框架材料以化学键稳定的结合在一起，则需要聚偏氟乙烯具有能够用于连接的基团以及金属-有机框架材料具有与聚偏氟乙烯上的基团进行配合连接的基团。因此，发明人通过对选用或制备带羧基的聚偏氟乙烯基体膜与选用或制备得到的带有氨基的金属-有机框架材料进行反应以共价键结合。此外，通过采用聚偏氟乙烯基体膜的膜状结构与金属-有机框架材料反应结合，使得其得到的吸附功能膜材料的表面均匀致密、分散性好，进而提高吸附功能膜材料的性能。
具体地，一些实施方式中，带羧基的聚偏氟乙烯基体膜主要由聚偏氟乙烯、丙烯酸、引发剂、交联剂以及溶剂反应制备得到。当然，其他实施方式中，也可以直接购买得到带有羧基的聚偏氟乙烯基体膜。
一些优选的实施方式中，为了得到具有较佳性能的带羧基的聚偏氟乙烯基体膜，需要对其反应物之间的配比进行选择，以使得反应能够充分均匀地反应。具体地，聚偏氟乙烯、丙烯酸和溶剂的质量比为12～20：6：74～82，例如，聚偏氟乙烯、丙烯酸和溶剂的质量比典型但非限制性的例如为12：6：82、13：6：80、14：6：79、15：6：78、16：6：79、14：6：80、17：6：75、20：6：74或15：6：77等；引发剂的用量为丙烯酸质量分数的2～4‰，例如，2‰、3‰或4‰；交联剂的用量为丙烯酸摩尔分数的1.5～2.5％，例如1.5％、1.8％、2.0％、2.2％、2.4％或2.5％。
一些优选地实施方式中，溶剂包括n,n’-二甲基甲酰胺、n-甲基吡咯烷酮和n,n’-二甲基乙酰胺中的至少一种；引发剂为偶氮二异丁腈；交联剂为异丙基双丙烯酰胺。
根据本发明的第二方面，本发明的一些实施方式还提供了上述吸附功能膜材料的制备方法，其包括：将带羧基的聚偏氟乙烯基体膜与带氨基的金属-有机框架材料进行缩合得到吸附功能膜材料。
具体地，将带羧基的聚偏氟乙烯基体膜与带氨基的金属-有机框架材料进行缩合具体包括：先将带羧基的聚偏氟乙烯基体膜的羧基进行活化，再将活化后的带羧基的聚偏氟乙烯基体膜与带氨基的金属-有机框架材料进行反应。为了使得聚偏氟乙烯基体膜上的羧基能够与金属-有机框架材料上的氨基发生反应，并且使得羧酸和氨基反应生成的是酰胺而不是铵盐，因此，需要在反应前对聚偏氟乙烯基体膜上的羧基进行活化。
为了达到较佳的反应效果，优选上述进行缩合反应的反应温度为2～6℃，反应时间为5～7小时。
根据一些实施方式，将带羧基的聚偏氟乙烯基体膜与带氨基的金属-有机框架材料进行缩合具体包括：
将带羧基的聚偏氟乙烯基体膜的羧基放入含有2-(n-吗啉)乙磺酸(mes)、n-羟基琥珀酰亚胺(nhs)和1-(3-二甲基氨丙基)-3-乙基碳二亚胺盐酸盐(esc)的水溶液中，并在2～6℃的温度下放置40～50min，其中，2-(n-吗啉)乙磺酸(mes)、n-羟基琥珀酰亚胺(nhs)和1-(3-二甲基氨丙基)-3-乙基碳二亚胺盐酸盐(esc)在水溶液中的浓度依次为0.08～0.12m、9～11mg/ml和9～11mg/ml；
取出活化后的带羧基的聚偏氟乙烯基体膜与含有带氨基的金属-有机框架材料的mes和nhs混合水溶液中进行反应，其中，mes和nhs在混合水溶液中的浓度依次为0.08～0.12m、9～11mg/ml。
通过上述活化试剂以及活化条件以及反应时反应溶剂的选择，使得带羧基的聚偏氟乙烯基体膜与带氨基的金属-有机框架材料能够更好地进行反应，制备方法简便，高效，得到的吸附功能膜材料表面均匀致密、分散性还、膜层内部以共价键结合，稳定性高。
需要说明的是，带羧基的聚偏氟乙烯基体膜和带氨基的金属-有机框架材料在一些实施方式中，可以分别进行制备，也可以通过直接购买得到。
具体地，一些实施方式中，优选地，带羧基的聚偏氟乙烯基体膜是通过以下步骤制备得到：将聚偏氟乙烯和溶剂混合得到的溶解液与丙烯酸、引发剂以及交联剂混合后进行反应，得到铸膜液；再将铸膜液在水中进行相分离成膜。其中，水优选蒸馏水。
进一步地，制备铸膜液的反应的温度可以为78～82℃，反应时间可以为7～9小时。通过上述反应温度和时间的设定，使得能够对聚偏氟乙烯很好地进行接枝丙烯酸，使得其带有羧基，且能够对聚偏氟乙烯进行亲水改性。
进一步地，一些实施方式中，为了使得铸膜液能够较好的形成基体膜，且形成的基体膜具有较为均匀致密的结构，优选地，在将铸膜液进行相分离成膜之前，先将铸膜液进行脱泡、熟化处理后，再在匀胶机上进行匀胶。为了进一步使得匀胶的效果达到更好，优选匀胶机转速为300～1000rpm，匀胶时间为30～60秒。
为了使得聚偏氟乙烯基体膜具有较好的富集和分离性能，需要对其厚度进行选择，因此，一些实施方式中，带羧基的聚偏氟乙烯基体膜的厚度可以为50～100μm。
进一步地，一些实施方式中，带氨基的金属-有机框架材料由以下步骤制备得到：
将5-{2-氨基–4-(甲氧羰基)苯氧基}间苯二甲酸二甲酯和氢氧化钠溶解于甲醇和水的混合溶液中，加热回流，再用酸化，得到5-(2-氨基-4-羧基苯氧基)-苯-1、3-二酸；
将5-(2-氨基-4-羧基苯氧基)-苯-1、3-二酸、zn(no3)2.6h2o、1、2-二(4-吡啶)乙烯以及dmf和水的混合溶液进行混合后，在97～103℃的温度下反应46～50小时。
根据本发明的第三方面，一些实施方式还提供了上述吸附功能膜材料或上述制备方法制备得到的吸附功能膜材料在分离富集水中磺胺类药物中的应用。
具体地，该吸附功能膜材料的应用方法包括以下步骤：
s1、水样中磺胺类药物的分离和富集：
取3～5ml实验室自来水样，加入乙腈震荡20～50min后混匀,离心分离5～20min，分别收集上层清液；其中水样、乙腈的体积比为1:1；然后将乙腈提取液，用n2吹去除乙腈，加入正己烷，然后加入10～25mg吸附功能膜材料材料进行吸附解吸：首先通过振荡30～50min使有磺胺类药物吸附在平板膜材料表面；把结合了磺胺类药物的平板膜材料从样品溶液中分离；最后加入乙腈200μl×2超声解吸5～30min，合并解吸液。
s2、磺胺类药物含量测定：用高效液相色谱测定步骤s1中所述的解吸液中磺胺类药物浓度。
该吸附功能膜材料能够很好地对水中磺胺类药物进行吸附富集，同时也能够较好的进行解吸分离，进而通过膜固相萃取技术与色谱联用能够测定水中磺胺类药物残留，灵敏度高。
以下结合实施例对本发明的特征和性能作进一步的详细描述。
实施例1
本实施例提供的一种吸附功能膜材料的制备方法，所述方法步骤如下：
(1)将0.17g(5mmol)的5-{2-氨基–4-(甲氧羰基)苯氧基}间苯二甲酸二甲酯与0.6g(15mmol)的naoh溶解于20ml的meoh/水(体积比4:1)溶液中，加热回流4h，用冰水冷却，静置过夜，过滤，用稀盐酸酸化，用水清洗，过滤产物，得到白色粉末5-(2-氨基-4-羧基苯氧基)-苯-1、3-二酸(配体)，干燥。称取上述所得配体(5-(2-氨基-4-羧基苯氧基)-苯-1、3-二酸)(5mg,0.015mmol)、zn(no3)2.6h2o(17.8mg,0.06mmol)和1、2-二(4-吡啶)乙烯(4mg,0.02mmol)于25ml烧杯中，在烧杯中加入4ml的dmf/水(体积比1:1)溶液中，加热至100℃保持48h，然后冷却到室温，得到黄色晶体，即为带氨基的金属-有机框架材料。
(2)将pvdf与n,n’-二甲基甲酰胺按12：82的质量比进行混合，在60℃的温度下溶解2小时使pvdf完全溶解，再加入pvdf与丙烯酸质量比为12：6的丙烯酸、丙烯酸质量分数的3‰的偶氮二异丁腈以及丙烯酸摩尔分数的2％的异丙基双丙烯酰胺。然后，在80℃的温度下反应8小时，即得到铸膜液。
(3)将步骤2所述的铸膜液进行脱泡、熟化处理后在匀胶机上进行匀胶，控制匀胶机转速300rpm，匀胶时间60s。把匀胶后的铸膜液放入蒸馏水中进行相分离成膜，即可得到带羧基的pvdf基体膜。其中，基体膜厚度为100μm。
(4)将步骤(3)所述的pvdf基体膜放入含有2-(n-吗啉)乙磺酸(mes)、n-羟基琥珀酰亚胺(nhs)和1-(3-二甲基氨丙基)-3-乙基碳二亚胺盐酸盐(esc)的水溶液中，在4℃的温度下对pvdf基体膜上的羧基进行活化45min。其中，mes、nhs和esc在水溶液中的浓度依次分别为0.1m，10mg/ml和10mg/ml。然后取出pvdf基体膜，再把pvdf基体膜加入到含有带氨基的金属-有机框架材料的mes、nhs(浓度分别为0.1m和10mg/ml)混合水溶液中，在44℃的温度下反应6h使pvdf基体膜上的羧基和带氨基的金属有机框架进行缩合得到吸附功能膜材料，其中，带氨基的金属-有机框架材料与pvdf的质量比为1：12。
实施例2
本实施例提供的一种吸附功能膜材料的制备方法，所述方法步骤如下：
(1)将0.17g(5mmol)的5-{2-氨基–4-(甲氧羰基)苯氧基}间苯二甲酸二甲酯与0.6g(15mmol)的naoh溶解于20ml的meoh/水(体积比4:1)溶液中，加热回流4h，用冰水冷却，静置过夜，过滤，用稀盐酸酸化，用水清洗，过滤产物，得到白色粉末5-(2-氨基-4-羧基苯氧基)-苯-1、3-二酸(配体)，干燥。称取上述所得配体(5-(2-氨基-4-羧基苯氧基)-苯-1、3-二酸)(5mg,0.015mmol)、zn(no3)2.6h2o(17.8mg,0.06mmol)和1、2-二(4-吡啶)乙烯(4mg,0.02mmol)于25ml烧杯中，在烧杯中加入4ml的dmf/水(体积比1:1)溶液中，加热至100℃保持48h，然后冷却到室温，得到黄色晶体，即为带氨基的金属-有机框架材料。
(2)将pvdf与n,n’-二甲基甲酰胺按20：74的质量比进行混合，在60℃的温度下溶解2小时使pvdf完全溶解，再加入pvdf与丙烯酸质量比为20：6的丙烯酸、丙烯酸质量分数的3‰的偶氮二异丁腈以及丙烯酸摩尔分数的2％的异丙基双丙烯酰胺。然后，在80℃的温度下反应8小时，即得到铸膜液。
(3)将步骤2所述的铸膜液进行脱泡、熟化处理后在匀胶机上进行匀胶，控制匀胶机转速1000rpm，匀胶时间30s。把匀胶后的铸膜液放入蒸馏水中进行相分离成膜，即可得到带羧基的pvdf基体膜。其中，基体膜厚度为85μm。
(4)将步骤(3)所述的pvdf基体膜放入含有2-(n-吗啉)乙磺酸(mes)、n-羟基琥珀酰亚胺(nhs)和1-(3-二甲基氨丙基)-3-乙基碳二亚胺盐酸盐(esc)的水溶液中，在4℃的温度下对pvdf基体膜上的羧基进行活化45min。其中，mes、nhs和esc在水溶液中的浓度依次分别为0.1m，10mg/ml和10mg/ml。然后取出pvdf基体膜，再把pvdf基体膜加入到含有带氨基的金属-有机框架材料的mes、nhs(浓度分别为0.1m和10mg/ml)混合水溶液中，在44℃的温度下反应6h使pvdf基体膜上的羧基和带氨基的金属有机框架进行缩合得到吸附功能膜材料，其中，带氨基的金属-有机框架材料与pvdf的质量比为3：12。
实施例3
本实施例提供的一种吸附功能膜材料的制备方法，所述方法步骤如下：
(1)将0.17g(5mmol)的5-{2-氨基–4-(甲氧羰基)苯氧基}间苯二甲酸二甲酯与0.6g(15mmol)的naoh溶解于20ml的meoh/水(体积比4:1)溶液中，加热回流4h，用冰水冷却，静置过夜，过滤，用稀盐酸酸化，用水清洗，过滤产物，得到白色粉末5-(2-氨基-4-羧基苯氧基)-苯-1、3-二酸(配体)，干燥。称取上述所得配体(5-(2-氨基-4-羧基苯氧基)-苯-1、3-二酸)(5mg,0.015mmol)、zn(no3)2.6h2o(17.8mg,0.06mmol)和1、2-二(4-吡啶)乙烯(4mg,0.02mmol)于25ml烧杯中，在烧杯中加入4ml的dmf/水(体积比1:1)溶液中，加热至100℃保持48h，然后冷却到室温，得到黄色晶体，即为带氨基的金属-有机框架材料。
(2)将pvdf与n,n’-二甲基甲酰胺按14：80的质量比进行混合，在60℃的温度下溶解2小时使pvdf完全溶解，再加入pvdf与丙烯酸质量比为14：6的丙烯酸、丙烯酸质量分数的3‰的偶氮二异丁腈以及丙烯酸摩尔分数的2％的异丙基双丙烯酰胺。然后，在80℃的温度下反应8小时，即得到铸膜液。
(3)将步骤2所述的铸膜液进行脱泡、熟化处理后在匀胶机上进行匀胶，控制匀胶机转速350rpm，匀胶时间50s。把匀胶后的铸膜液放入蒸馏水中进行相分离成膜，即可得到带羧基的pvdf基体膜。其中，基体膜厚度为50μm。
(4)将步骤(3)所述的pvdf基体膜放入含有2-(n-吗啉)乙磺酸(mes)、n-羟基琥珀酰亚胺(nhs)和1-(3-二甲基氨丙基)-3-乙基碳二亚胺盐酸盐(esc)的水溶液中，在4℃的温度下对pvdf基体膜上的羧基进行活化45min。其中，mes、nhs和esc在水溶液中的浓度依次分别为0.1m，10mg/ml和10mg/ml。然后取出pvdf基体膜，再把pvdf基体膜加入到含有带氨基的金属-有机框架材料的mes、nhs(浓度分别为0.1m和10mg/ml)混合水溶液中，在44℃的温度下反应6h使pvdf基体膜上的羧基和带氨基的金属有机框架进行缩合得到吸附功能膜材料，其中，带氨基的金属-有机框架材料与pvdf的质量比为0.5：12。
实施例4
本实施例提供的本发明实施方式的吸附功能膜材料在分离富集水样中磺胺类药物中的应用，包括以下步骤：
s1、水样中磺胺类药物的分离和富集：
取4ml实验室自来水样，加入乙腈震荡30min后混匀，离心分离15min，分别收集上层清液；其中水样、乙腈的体积比为1:1；然后将乙腈提取液，用n2吹去除乙腈，加入正己烷，然后加入15mg吸附功能膜材料材料进行萃取解吸：首先通过振荡40min使有磺胺类药物吸附在平板膜材料表面；把结合了磺胺类药物的平板膜材料从样品溶液中分离；最后加入乙腈200μl×2超声解吸20min，合并解吸液。
s2、磺胺类药物含量测定：用高效液相色谱测定步骤s1中所述的解吸液中磺胺类药物浓度。
对比例1
本对比例提供的吸附膜材料为聚偏氟乙烯膜，厚度为100μm。
对比例2
本对比例提供的吸附膜材料为带羧基的pvdf基体膜。其制备方法如下：
将pvdf与n,n’-二甲基甲酰胺按12：82的质量比进行混合，在60℃的温度下溶解2小时使pvdf完全溶解，再加入pvdf与丙烯酸质量比为12：6的丙烯酸、丙烯酸质量分数的3‰的偶氮二异丁腈以及丙烯酸摩尔分数的2％的异丙基双丙烯酰胺。然后，在80℃的温度下反应8小时，即得到铸膜液。
再将铸膜液进行脱泡、熟化处理后在匀胶机上进行匀胶，控制匀胶机转速300rpm，匀胶时间60s。把匀胶后的铸膜液放入蒸馏水中进行相分离成膜，即可得到丙烯酸改性pvdf膜。其中，膜厚度为100μm。
吸附功能膜材料萃取性能表征
(1).吸附功能膜材料即金属-有机框架/聚偏氟乙烯复合膜与聚偏氟乙烯膜以及丙烯酸改性聚偏氟乙烯膜的吸附性能对比。
将实施例1以及对比例1-2的膜材料分别分散于含4种磺胺类药物样品溶液中(20ml)，包括磺胺对甲氧嘧啶(sulfameter)，磺胺间甲氧嘧啶(sulfamonomethoxine)，磺胺多辛(sulfadoxine)，磺胺苯吡唑(sulfaphenazole)，磺胺类药物浓度均为10.0ug/ml。用nacl调整离子强度为5％w/v，震荡40min，使磺胺类药物吸附在膜材料表面；吸附完成后，把结合了磺胺类药物的膜材料从样品溶液中分离；最后，加入200μl乙腈进行超声解吸10min，解吸两次,合并解吸液，用高效液相色谱/紫外检测器测定。
测定条件：色谱柱：dikmadiamonsilc18(250×4.6mmi.d.，5μm)；流动相：有机相为乙腈，水相为0.1％(v/v)甲酸水溶液。流速为1ml/min；梯度洗脱程序：0-20min，10％乙腈线性升至40％乙腈，保持5min；紫外检测器用270nm波长检测。
计算三种膜材料对磺胺类药物的富集因子(enrichmentfactor,ef)，结果列于表1。ef为膜材料萃取后的分析物浓度与萃取前溶液中分析物浓度的比值，为三次实验的平均结果。
表1三种膜材料对磺胺类药物的富集因子结果
从表中可以看出，pdvf膜和丙烯酸改性pdvf膜对磺胺类药物的吸附性能较差，而pvdf/mof-nh2复合膜材料的吸附性能有明显的提高，说明mof材料对磺胺类药物的吸附贡献较大，是很好的吸附分离材料。
(2).方法学数据
表2方法学数据表
表2中的方法学结果证明,四种磺胺类药物线性范围1.0～50.0μg/l，相关系数大于0.99，检出限(lod)为0.3～1.2μg/l。方法重现性的相对标准偏差(r.s.d)在4.3％以内。
试验例
配置加标水样(磺胺类药物加标浓度为分别为5μg/l、10μg/l、30μg/l)，处理步骤为：取3ml加标自来水样，加入乙腈震荡20～50min后混匀，离心分离15min，分别收集上层清液；其中水样、乙腈的体积比为1:1；然后将乙腈提取液，用n2吹去除乙腈，加入正己烷，然后加入15mg吸附功能平板膜材料进行萃取解吸：首先通过振荡40min使有磺胺类药物吸附在平板膜材料表面；把结合了磺胺类药物的平板膜材料从样品溶液中分离；最后加入乙腈200μl×2超声解吸30min，合并解吸液。
用高效液相色谱/紫外检测器测定上述解吸液中磺胺类药物浓度。结果如表3所示。
表3结果分析表
从表3的结果可以看出，空白水样中未检出磺胺类药物，加标回收率大于84.8％。
综上所述，与现有技术相比，本发明的实施方式提供的吸附功能膜材料及其制备方法和应用具有以下有益效果：
(1)采用表面化学键合法制备金属有机框架/高分子聚合物复合膜材料，制备方法简便，高效。
(2)表面均匀致密、分散性好、膜涂层内部以共价键结合，稳定性高，多次使用萃取，性能无明显变化。
(3)采用含氧羧酸配体与金属离子例如zn2+配位而成的金属-有机框架材料为吸附分离介质，与膜固相萃取技术结合，与色谱联用测定水样中磺胺类药物残留，灵敏度较高。
以上所描述的实施例是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。本发明的实施例的详细描述并非旨在限制要求保护的本发明的范围，而是仅仅表示本发明的选定实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。