本发明涉及固体酸催化剂的制备领域，尤其涉及一种木质素磺酸盐基固体酸催化剂及其制备方法和应用。
背景技术：
5-乙氧基甲基糠醛（emf）是一种重要的有潜在应用前景的生物燃料；其能量密度高达8.7wh/l，接近汽油（8.8kwhl-1）和柴油（9.7kwhl-1）的能量密度，且高于乙醇（6.1kwhl-1）。由于它的能量密度高及其在室温下的物理状态为液体，可以作为柴油等运输混合燃料或添加剂。另外，emf作为添加剂添加后能有效改善燃烧清洁度，有助于减少烟尘和sox的排放。
果糖广泛存在于水果和蜂蜜中，且几乎总是与葡萄糖同时存在于植物中，尤以菊科植物为多，来源广泛、储量丰富、价格低廉，是生成emf的最具有研究意义和发展潜力的生物质能源之一。果糖转化为emf涉及两个反应：（1）果糖脱水生成5-羟甲基糠醛；（2）5-羟甲基糠醛醚化为emf。
木质素磺酸盐，又名磺化木质素，主要来源于亚硫酸盐法制浆蒸煮废水，通常为黄褐色固体粉末或黏稠浆液，木质素磺酸盐可溶于各种ph值的水溶液中。从分子结构上看，木质素磺酸盐含有大量的酚羟基和磺酸基，为线性高分子化合物，具有较高的反应活性，且木质素磺酸盐大分子结构中碳含量高，蕴藏着丰富的化学能。将亚硫酸盐制浆废液用石灰、氯化钙等沉淀剂，经过沉淀、分离、烘干等工艺处理后可制得纯度较高的木质素磺酸盐，被广泛应用于工业、农业、轻工业等，可用作燃料、混凝土减水剂、耐火材料、表面活性剂、农药缓释剂、染料分散剂、活性炭等。
在制备emf的反应中，常用h2so4等无机酸催化果糖转化制备emf，虽然h2so4表现出较高的活性，但存在不易分离、污染环境、腐蚀设备、存在安全隐患、对反应条件要求苛刻及造成环境污染等不足。离子液体类催化剂用于果糖合成emf的反应也有一些报道。虽然离子液体催化剂在反应中有很好的催化活性，但这些催化剂存在产物分离及催化剂回收困难，操作成本高，工艺技术复杂等问题。近年来，研究者们逐渐将杂多酸、离子交换树酯、分子筛等固体酸催化剂来代替均相催化剂，它具有反应活性高、易与产物分离、不腐蚀设备和不污染环境等诸多优点，但现已报道的固体酸催化剂制备工艺复杂、价格相对昂贵。
技术实现要素：
本发明的目的在于为果糖转化制备5-氧基甲基糠醛的反应提供一种制备方法简单、成本低廉、催化剂回收及循环使用简单、催化活性高的木质素磺酸盐基固体酸催化剂的制备方法，本发明以亚硫酸盐法制浆废液中的木质素磺酸盐为原料，采用直接磺化制备出高性能、高成本的木质素磺酸盐基固体催化剂，为木质素磺酸盐的高值化利用提供一条新的途径。
本发明的木质素磺酸盐基固体酸催化剂的制备方法，具体包括如下步骤：
（1）在备有回流冷凝管、机械搅拌器的三口烧瓶中，将木质素磺酸盐与硫酸以质量比为1:（5～30）的比例混合；
（2）将步骤（1）所述混合物进行加热搅拌，在温度120～200℃下反应4～12h；反应结束后，将反应液冷却至室温后，进行抽滤，分离出固体物；
（3）将步骤（2）得到的固体物用80℃的热水进行洗涤，直至洗出液ph=7为止，最后将固体物于80℃下烘干12h，得到木质素磺酸盐基固体酸催化剂。
本发明所述木质素磺酸盐为市售木质素磺酸盐。
本发明还提供一种根据上述的木质素磺酸盐基固体酸催化剂的制备方法制得的木质素磺酸盐基固体酸催化剂。
本发明另一目的是将上述木质素磺酸盐基固体酸催化剂应用在催化果糖合成5-乙氧基甲基糠醛中。
本发明的有益效果为：
本发明方法具有制备工艺简单且催化剂和反应底物互相分开可进行回收利用的特点，该方法制备得到的固体酸催化剂具有催化效果好以及使用寿命长的特点，同时，该方法制备得到的固体催化剂可应用于催化果糖转化制备5-乙氧基甲基糠醛，目标产物5-乙氧基甲基糠醛的收率相对较高，具有良好的工业应用前景。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明作进一步详细说明，但本发明保护范围不局限于所述内容。
实施例1：
在备有回流冷凝管、机械搅拌器的250ml三口烧瓶中，将木质素磺酸盐与硫酸以质量比1:30的比例混合，将三口烧瓶置于油浴锅中，开启搅拌器，边搅拌边反应，其中搅拌速率为300r/min，将温度升至160℃，恒温反应4h，反应结束后，将反应液冷却至室温后，进行抽滤，分离出固体残余物，用80℃的热水进行洗涤，直至滤液ph=7为止，最后将固体产物于80℃下烘干12h，得到木质素磺酸盐基固体酸催化剂，记为ls-so3h-1。
实施例2
在备有回流冷凝管、机械搅拌器的250ml三口烧瓶中，将木质素磺酸盐与硫酸以质量比为1:10的比例混合，将三口烧瓶置于油浴锅中，开启搅拌器，边搅拌边反应，其中搅拌速率为300r/min，将温度升至120℃，恒温反应6h，反应结束后，将反应液冷却至室温后，进行抽滤，分离出固体残余物，用80℃的热水进行洗涤，直至滤液ph=7为止，最后将固体产物于80℃下烘干12h，得到木质素磺酸盐基固体酸催化剂，记为ls-so3h-2。
实施例3
在备有回流冷凝管、机械搅拌器的250ml三口烧瓶中，将木质素磺酸盐与硫酸以质量比1:15的比例混合，将三口烧瓶置于油浴锅中，开启搅拌器，边搅拌边反应，其中搅拌速率为300r/min，将温度升至190℃，恒温反应4h，反应结束后，将反应液冷却至室温后，进行抽滤，分离出固体残余物，用80℃的热水进行洗涤，直至滤液ph=7为止，最后将固体产物于80℃下烘干12h，得到木质素磺酸盐基固体酸催化剂，记为ls-so3h-3。
实施例4
在备有回流冷凝管、机械搅拌器的250ml三口烧瓶中，将木质素磺酸盐与硫酸以质量比1:5的比例混合，将三口烧瓶置于油浴锅中，开启搅拌器，边搅拌边反应，其中搅拌速率为300r/min，将温度升至120℃，恒温反应8h，反应结束后，将反应液冷却至室温后，进行抽滤，分离出固体残余物，用80℃的热水进行洗涤，直至滤液ph=7为止，最后将固体产物于80℃下烘干12h，得到木质素磺酸盐基固体酸催化剂，记为ls-so3h-4。
实施例5
在备有回流冷凝管、机械搅拌器的250ml三口烧瓶中，将木质素磺酸盐与硫酸以质量比1:25的比例混合，将三口烧瓶置于油浴锅中，开启搅拌器，边搅拌边反应，其中搅拌速率为300r/min，将温度升至170℃，恒温反应4h，反应结束后，将反应液冷却至室温后，进行抽滤，分离出固体残余物，用80℃的热水进行洗涤，直至滤液ph=7为止，最后将固体产物于80℃下烘干12h，得到木质素磺酸盐基固体酸催化剂，记为ls-so3h-5。
实施例6
在备有回流冷凝管、机械搅拌器的250ml三口烧瓶中，将木质素磺酸盐与硫酸以质量比1:10的比例混合，将三口烧瓶置于油浴锅中，开启搅拌器，边搅拌边反应，其中搅拌速率为300r/min，将温度升至140℃，恒温反应4h，反应结束后，将反应液冷却至室温后，进行抽滤，分离出固体残余物，用80℃的热水进行洗涤，直至滤液ph=7为止，最后将固体产物于80℃下烘干12h，得到木质素磺酸盐基固体酸催化剂，记为ls-so3h-6。
将上述固体酸催化剂应用于果糖转化合成5-乙氧基甲基糠醛的反应，反应条件为：
将0.2mol/l果糖和上述固体酸催化剂加入装有30ml乙醇的不锈钢高压反应釜中，在油浴温度110℃下通过磁力搅拌以800r/min的转速反应15h，待反应结束后，立即将反应釜浸入冷水中降温，反应釜温度降至常温后，反应混合物过滤并收集滤液，高效液相色谱仪（hplc）分析计算目标产物5-羟甲基糠醛收率，具体结果如表1所示；
表1催化剂的催化活性
从表1中可以看出，将本发明的木质素磺酸盐基固体酸催化剂应用于果糖转化合成5-乙氧基甲基糠醛的反应中，催化剂均有较高的反应活性。
采用抽滤的方法将反应液中的固体催化剂回收，经干燥后重复使用，催化剂ls-2在果糖转化合成5-乙氧基甲基糠醛的反应中的重复使用结果如表2所示；
表2催化剂的回用结果
从表2中可以看出，该催化剂经过三次回收利用后，果糖的转化率和5-乙氧基甲基糠醛的收率基本保持不变，说明该催化剂可循环使用，且其催化活性没有明显降低。
上述实施例仅用于说明本发明的技术方案，但本发明并不限于上述实施方式，必须根据权利要求范围来确定其技术性范围，在不偏离本发明的实质内容的情况下，相关人员能够进行多样的变更以及修改。